本发明涉及热收缩膜技术领域，尤其涉及一种抗菌防霉母粒的制备工艺、抗菌防霉型交联热收缩膜及其制备工艺。
背景技术：
热收缩膜具有较好的光泽度、抗撕裂效果，作为包装材料被广泛应用于食品、日用品、化妆品等领域，除此之外，热收缩膜还可以用作标签粘附在容器的表面，起到介绍产品信息和品牌宣传的作用；同时热收缩膜还可以在各种工业领域中用作产品的保护膜，保护产品免受运输、储存及加工过程中的污染和腐蚀等侵害。
传统的抗菌膜类包装材料多使用纳米银或者阴离子抗菌剂加入至热收缩膜材料中，由于纳米银和阴离子抗菌剂具有较高的表面能，很难均匀的分散到高聚合物树脂中，且容易在使用过程中析出至薄膜表面并损耗掉，使得热收缩膜材料的抗菌性能不均匀，甚至很快就失效。
技术实现要素：
本发明的目的之一是提出一种抗菌防霉母粒的制备工艺，通过对载银磷酸锆进行改性，解决了现有的纳米银抗菌剂和阴离子抗菌剂在聚乙烯树脂中分散不均匀且容易析出，导致抗菌效果不稳定甚至失效的技术问题。
本发明的目的之二是提出一种抗菌防霉型交联热收缩膜及其制备工艺，热收缩膜中添加有抗菌防霉母粒，且进行了电子辐照交联，解决了现有的抗菌热收缩膜的抗菌效果不持久和机械强度较差的技术问题。
为实现上述目的，本发明提出一种抗菌防霉母粒的制备工艺，包括以下步骤：
将载银磷酸锆置于搅拌设备后，滴加含有20％改性剂的乙醇溶剂，得到改性载银磷酸锆；
按质量百分比，混合20～50％的改性载银磷酸锆、1～5％的稳定剂，45～79％的聚乙烯，搅拌均匀后经熔融共挤得到料条；
料条经过水冷、风干和切粒，得到所述抗菌防霉母粒。
优选地，所述改性剂为单硬脂酸甘油酯，单月桂酸甘油酯，顺-13-二十二碳烯酸酰胺，顺-9-十八碳烯酸酰胺和乙烯基双硬脂酰胺中的至少一种。
优选地，所述载银磷酸锆、所述改性剂和所述乙醇溶液在搅拌设备中搅拌时，其搅拌速率为250～300r/min，搅拌时间为20～30min，温度为101～103℃。
优选地，所述熔融共挤阶段包括5个加热区间，第一加热区间的温度为160～165℃，第二加热区间的温度为165～170℃，第三加热区间的温度为175～180℃，第四加热区间的温度为180～185℃，第五加热区间的温度为185～190℃。
优选地，所述载银磷酸锆的尺寸为10～30nm。
本发明还提出一种抗菌防霉型交联热收缩膜，使用如上述任一项所述的抗菌防霉母粒的制备工艺制得的抗菌防霉母粒，所述抗菌防霉型交联热收缩膜包括从外至内依次设置的外层、芯层和内层；所述外层和所述内层按质量百分比计包括以下组分：50～60％的低密度聚乙烯、20～30％的茂金属低密度聚乙烯、5～20％的抗菌防霉母粒、1～5％的抗粘连剂、1～5％的交联引发剂和1～3的抗静电剂；所述芯层按质量百分比计包括以下组分：50～65％的低密度聚乙烯、20～25％的茂金属低密度聚乙烯、5～20％的抗菌防霉母粒、3～8％的交联引发剂和1～5％的爽滑剂。
优选地，所述低密度聚乙烯和茂金属低密度聚乙烯在压力为2.16kg和温度为190℃时的熔融指数为0.5～5g/10min。
优选地，所述抗菌防霉型交联热收缩膜的厚度为8～50μm，所述外层、所述芯层和所述内层的厚度比为1:(3～8):1。
本发明还提出一种如上述任一项所述的抗菌防霉型交联热收缩膜的制备工艺，包括如下步骤：按质量百分比分别混合外层、芯层和内层原料，熔融共挤得到复合熔体；对复合熔体进行一次吹胀，再通过冷却定型得到膜管；对膜管进行电子辐照交联，再通过预加热处理，预加热处理完毕后膜管进行双向拉伸，并同时进行二次吹胀得到复合膜；复合膜通过风环冷却和热处理后，经切边，收卷得到所述抗菌防霉型交联热收缩膜。
优选地，所述热处理过程包括退火处理和冷却处理，所述退火处理温度为60～80℃，所述冷却处理温度为10～30℃。
本技术发明的有益效果：
1.利用小分子的酰胺和甘油酯类物质对载银磷酸锆进行改性，有效的提升了载银磷酸锆在聚乙烯树脂中的分散性，使其不发生团聚现象，制得的抗菌防霉母粒的抗菌防霉效果具有良好的持久性和安全性，将抗菌防霉母粒使用在交联热收缩膜中，制得的交联热收缩膜具有优异的抗菌防霉效果，在作为包装材料使用时抗菌防霉效果较为持久。
2.抗菌防霉型交联热收缩膜的制备工艺采用熔融共挤模头，通过共挤合层得到复合熔体，从共挤模头挤出后的复合熔体进行一次吹胀，在冷却水的作用下冷却定型，得到具有多层结构的一次吹胀膜管，膜管经过夹辊排气后，在牵引装置的牵引下进入至电子辐照交联装置的束流输出窗进行辐照，使得线性分子链产生活化交联，使制得的抗菌防霉型交联热收缩膜具有较好的机械性能和阻隔性能，预加热处理后再对膜管进行双向拉伸并进行二次吹胀得到复合膜，复合膜采用三级风环进行冷却，确保抗菌防霉型交联热收缩膜的厚度均匀，收缩率保持一致。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……)，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
另外，若本发明实施例中有涉及“第一”、“第二”等的描述，则该“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
本发明提出一种抗菌防霉母粒的制备工艺、抗菌防霉型交联热收缩膜及其制备工艺，制得的抗菌防霉型交联热收缩膜抗菌防霉效果较为持久，安全性较高，可用作书本，化妆品，文具等生活制品和新鲜果蔬等食品的抗菌防霉包装。
在本发明一实施例中，一种抗菌防霉母粒的制备工艺，包括以下步骤：
将载银磷酸锆置于搅拌设备后，滴加含有20％改性剂的乙醇溶剂，得到改性载银磷酸锆；
按质量百分比，混合20～50％的改性载银磷酸锆、1～5％的稳定剂，45～79％的聚乙烯，搅拌均匀后经熔融共挤得到料条；
料条经过水冷、风干和切粒，得到所述抗菌防霉母粒。
本实施例中，将载银磷酸锆和添加有改性剂的乙醇溶液混合搅拌，使得载银磷酸锆和改性剂进行充分混合，利用改性剂对纳米载银磷酸锆做进行改性处理，有效的提升在载银磷酸锆在聚乙烯树脂中的分散性，使其不发生团聚现象，在制备过程中不会析出，具有较好的抗菌防霉效果。组分中的聚乙烯作为抗菌防霉母粒的基体原料，保证了抗菌防霉母粒较好的机械强度和化学性能，聚乙烯优选低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯。而加入1～5％的稳定剂，则是由于在聚乙烯和载银磷酸锆的混合体系中，在使用过程中易老化，抗氧性较低，而稳定剂的加入可以使抗菌防霉母粒受到保护，减缓其老化过程，稳定剂优选受阻胺类稳定剂，可以分解过氧化物，捕获自由基。
具体的，所述改性剂为单硬脂酸甘油酯，单月桂酸甘油酯，顺-13-二十二碳烯酸酰胺，顺-9-十八碳烯酸酰胺和乙烯基双硬脂酰胺中的至少一种。
单硬脂酸甘油酯，单月桂酸甘油酯，顺-13-二十二碳烯酸酰胺，顺-9-十八碳烯酸酰胺，乙烯基双硬脂酰胺的分子量都较小，其中单硬脂酸甘油酯和单月桂酸甘油酯都具有优良的乳化性能，可使改性载银磷酸锆体系中各组分形成混合均匀的分散体系，制得的抗菌防霉母粒质量较为稳定。由于单硬脂酸甘油酯具有较好的表面活性，在聚乙烯的加工过程中可以改善其流动性和雾度，消除抗菌防霉母粒在实际使用时的雾化模糊现象。单月桂酸甘油酯不仅具有乳化分散效果，同时也具有较好的抑菌能力，与载银磷酸锆配合使用时，抗菌防霉效果进一步提高。而加入顺-13-二十二碳烯酸酰胺，顺-9-十八碳烯酸酰胺，可以在提高改性载银磷酸锆体系流动性和分散性的同时，还使得抗菌防霉母粒具有较高的爽滑性能。而乙烯基双硬脂酰胺不均具有较好的润滑作用，使得抗菌防霉母粒具有较高的表面光洁性，平滑性；同时还可以提高载银磷酸锆的分散性。
进一步地，所述载银磷酸锆、所述改性剂和所述乙醇溶液在搅拌设备中搅拌时，其搅拌速率为250～300r/min，搅拌时间为20～30min，温度为101～103℃。
载银磷酸锆、改性剂和乙醇溶液在搅拌设备中进行搅拌时，控制搅拌速率在250～300r/min，可以使得其混合更均匀，而且比较平缓得搅拌，以避免部分液体外溅而造成资源浪费。其中，混合溶液搅拌时间为20～30min，则可得到混合均匀的改性载银磷酸锆，搅拌时的温度设定在101～103℃，确保制得的改性载银磷酸锆具有较好的抗菌防霉效果。
进一步地，所述熔融共挤阶段包括5个加热区间，第一加热区间的温度为160～165℃，第二加热区间的温度为165～170℃，第三加热区间的温度为175～180℃，第四加热区间的温度为180～185℃，第五加热区间的温度为185～190℃。
熔融共挤阶段设置有5个加热区间，主要是使原料塑化完全，第一加热区间的温度为160～165℃，在这一过程中温度不应设置得过高，否则会使抗菌防霉母粒中的原料在早期熔融，混合不充分，塑化不均匀，并且还会导致原料在挤出过程中会进行分解，引起打滑，造成挤出时的压力波动。而第二加热区间的温度较于第一加热区间稍高，是由于大部分原料需要在这一阶段实现塑化的缘故，只有达到165～170℃时才能确保大部分的聚乙烯和载银磷酸锆得到塑化。在第三加热区间温度进一步提高，抗菌防霉母粒中各组分的尺寸可以得到细化与均匀，形成理想结构。第四加热区间的温度为180～185℃，这一阶段原料主要进行排气，去除水汽和其他液态杂质，防止抗菌防霉母粒中气泡的产生。第五加热区间的温度设定为最高，这是由于原料在前期已大部分塑化，仅有小部分原料由于自身的塑化温度较高未开始塑化，就进入至这一阶段，但未塑化的这部分原料会造成抗菌防霉母粒的质量不稳定，因此均化段的塑化温度设定为185～190℃，使原料的塑化时间延长以实现充分塑化。
进一步地，所述载银磷酸锆的尺寸为10～30nm。本发明实施例的载银磷酸锆粒径较小，粒度分布均匀，保持在10～30nm范围内，比表面积较大，在抗菌防霉母粒的制作过程中可以与聚乙烯混合的较为均匀，在作为抗菌防霉材料使用时具有较好的安全性。
本发明还提出一种抗菌防霉型交联热收缩膜，使用如上述任一项所述的抗菌防霉母粒的制备工艺制得的抗菌防霉母粒，所述抗菌防霉型交联热收缩膜包括从外至内依次设置的外层、芯层和内层；所述外层和所述内层按质量百分比计包括以下组分：50～60％的低密度聚乙烯、20～30％的茂金属低密度聚乙烯、5～20％的抗菌防霉母粒、1～5％的抗粘连剂、1～5％的交联引发剂和1～3的抗静电剂；所述芯层按质量百分比计包括以下组分：50～65％的低密度聚乙烯、20～25％的茂金属低密度聚乙烯、5～20％的抗菌防霉母粒、3～8％的交联引发剂和1～5％的爽滑剂。
外层和内层的组分保持一致，芯层在组分上有稍许不同，其中50～60％的低密度聚乙烯可以维持原料在熔融挤出过程中的流动性，质地柔软，加工成为交联热收缩膜的过程较为简单，并且低密度聚乙烯还具有良好的成膜性、热封性和防潮性，成本相对较低，可使制得的交联热收缩膜呈现半透明，但加入量不应过多，低密度聚乙烯的加入量超过60％时，对于氧气的阻隔性能较差，缩短了抗菌防霉型交联热收缩膜的使用寿命。而茂金属低密度聚乙较于低密度聚乙烯可以改善交联热收缩膜的断裂伸长率，由于茂金属低密度聚乙烯的分子量大且分布较密集，是的抗菌防霉型交联热收缩膜具有更好的抗冲击强度和透明度，适应作为包装材料使用时的特性。
在交联热收缩膜制备过程中需要在挤出机中进行熔融塑化，因此需要加入1～5％的抗粘连剂避免抗菌防霉型交联热收缩膜各层之间的相互粘连，同时也避免了与设备的粘连作用，但加入量不应过多，否则抗菌防霉型交联热收缩膜的雾度过大,光泽度较低,甚至表面出现白点，优选硅酮抗粘连剂和二氧化硅抗粘连剂。1～5％的交联引发剂能分解产生自由基，这些自由基可以引发低密度聚乙烯自由基链反应，促使c-c键发生交联，促进抗菌防霉型交联热收缩膜的交联作用，交联引发剂的加入量过大时会导致抗菌防霉型交联热收缩膜的脆性较大，使用寿命缩短，因此加入量需要控制在5％的范围内，交联引发剂优选二乙烯基苯，二异氰酸酯，n,n-亚甲基双丙烯酰胺。由于外层和内层材料在使用过程中会产生静电作用，因此需要加入1～3％的抗静电剂，避免抗菌防霉型交联热收缩膜在加工过程中不易分离，且作为包装材料使用时，出现由于静电作用表面吸附尘埃的现象。内层、外层和芯层原料中均添加有抗菌防霉母粒，在交联热收缩膜使用过程中具有良好的抗菌防霉作用，并且芯层还添加有爽滑剂，降低了芯层原料的摩擦系数，改善其流动性。
进一步地，所述低密度聚乙烯和茂金属低密度聚乙烯在压力为2.16kg和温度为190℃时的熔融指数为0.5～5g/10min。如此，熔融指数为0.5～5g/10min的低密度聚乙烯和茂金属低密度聚乙烯，可以适应抗菌防霉型交联热收缩膜在加工过程中的挤出要求，并且可以使制得的交联热收缩膜具有较好的断裂强度、硬度、韧性和耐老化稳定性。
具体的，所述抗菌防霉型交联热收缩膜的厚度为8～50μm，所述外层、所述芯层和所述内层的厚度比为1:(3～8):1。抗菌防霉型交联热收缩膜的厚度为8～50μm，厚度过大时制备的成本过高，且作为包装材料进行使用时透明度和雾度过低，不容易看清包装材料内部容纳的物体，当厚度过小<8μm时，则抗菌防霉型交联热收缩膜的机械强度和性能达不到使用要求，使用寿命较短。芯层的厚度较于外层和内层均较厚，这是由于中间层提供了抗菌防霉型交联热收缩膜主要的机械性能，所述中间层厚度比为3～8，使得抗菌防霉型交联热收缩膜具有了良好的耐穿刺性能和拉伸强度性能，当所述中间层厚度比>8时，所述外层和所述内层过薄，容易破裂。
本发明还提出一种如上述任一项所述的抗菌防霉型交联热收缩膜的制备工艺，包括如下步骤：按质量百分比分别混合外层、芯层和内层原料，熔融共挤得到复合熔体；对复合熔体进行一次吹胀，再通过冷却定型得到膜管；对膜管进行电子辐照交联，再通过预加热处理，预加热处理完毕后膜管进行双向拉伸，并同时进行二次吹胀得到复合膜；复合膜通过风环冷却和热处理后，经切边，收卷得到所述抗菌防霉型交联热收缩膜。
按质量百分比将外层、芯层和内层原料均匀混合后分别放入单螺杆挤出机中进行塑化挤出，熔体通过挤出机塑化完全后进入至多层平行锥形共挤模头，通过共挤合层得到复合熔体。单螺杆挤出机设置有三个加热区段：加料段150～170℃；融化段165～185℃；均化段：180～200℃。共挤模头设置有四段温控区，各区的温度设定均为：180～200℃。从共挤模头挤出后的复合熔体进行一次吹胀，利用超声波传感器反射感应膜泡的大小来控制充气气压，以此达到需要的膜泡直径，膜泡直径为400～560mm。待尺寸稳定后，膜泡进入至定型水套，在冷却水的作用下冷却定型，得到具有多层结构的一次吹胀膜管。膜管经过夹辊排气后，在牵引装置的牵引下进入至电子辐照交联装置的束流输出窗进行辐照，使得线性分子链产生活化交联。交联处理后的膜管再牵引至烘箱中进行预加热处理，加热温度设定在高于膜管的软化点且低于膜管的熔点，此时的膜管温度为85～110℃，预加热完毕后对膜管进行双向拉伸。膜管在双向拉伸的同时进行二次吹胀得到复合膜，复合膜采用三级风环进行冷却，确保抗菌防霉型交联热收缩膜的厚度均匀，收缩率保持一致，风环冷却后的复合膜经过热处理，并经过展平，切边和收卷制得抗菌防霉型交联热收缩膜。
进一步的，所述热处理过程包括退火处理和冷却处理，所述退火处理温度为60～80℃，所述冷却处理温度为10～30℃。本发明实施例所述的膜管由于采用较高倍率双向拉伸制得，抗菌防霉型交联热收缩膜的内部保留有大量的内应力，需要经过热处理防止其在储存和运输过程中产生自然收缩，其中退火处理由双面热辊组对抗菌防霉型交联热收缩膜进行热定型处理，热辊的温度设定在60～80℃的区间，保证了膜管分子链的进一步生长；再经过双面冷辊或双面冷风对抗菌防霉型交联热收缩膜的表面进行冷却处理，冷辊的温度设定在10～30℃，使得生长后的分子链快速冷却定型，从而提高了聚合物分子的结晶度，再次提高所述抗菌防霉型交联热收缩膜的机械性能和强度。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
抗菌防霉母粒的制备工艺，包括以下步骤：
将载银磷酸锆置于搅拌设备后，滴加含有20％的顺-13-二十二碳烯酸酰胺的乙醇溶剂，搅拌速率为250r/min，搅拌时间为25min，温度为101℃，得到改性载银磷酸锆；
按质量百分比，混合30％的改性载银磷酸锆、3％的受阻胺类稳定剂，27％的低密度聚乙烯和50％的线性低密度聚乙烯，搅拌均匀后经熔融共挤得到料条，熔融共挤阶段的第一加热区间的温度为160℃，第二加热区间的温度为165℃，第三加热区间的温度为175℃，第四加热区间的温度为180℃，第五加热区间的温度为185℃；
料条经过水冷、风干和切粒，得到所述抗菌防霉母粒。
抗菌防霉型交联热收缩膜的制备工艺，包括如下步骤：
按质量百分比分别混合外层原料：50％的低密度聚乙烯、25％的茂金属低密度聚乙烯、15％的抗菌防霉母粒、4％的硅酮抗粘连剂、4％的n,n-亚甲基双丙烯酰胺交联引发剂和2％的表面活性剂型抗静电剂，芯层原料：57％的低密度聚乙烯、20％的茂金属低密度聚乙烯、15％的抗菌防霉母粒、6％的n,n-亚甲基双丙烯酰胺交联引发剂和2％的芥酸酰胺爽滑剂，内层原料：50％的低密度聚乙烯、25％的茂金属低密度聚乙烯、15％的抗菌防霉母粒、4％的硅酮抗粘连剂、4％的n,n-亚甲基双丙烯酰胺交联引发剂和2％的表面活性剂型抗静电剂；
对复合熔体进行一次吹胀，再通过冷却定型得到膜管；
对膜管进行电子辐照交联，再通过预加热处理；
预加热处理完毕后膜管进行双向拉伸，并同时进行二次吹胀得到复合膜；
复合膜通过风环冷却和热处理后，所述退火处理温度为70℃，所述冷却处理温度为15℃，经切边，收卷得到所述抗菌防霉型交联热收缩膜。
实施例2
抗菌防霉母粒的制备工艺，包括以下步骤：
将载银磷酸锆置于搅拌设备后，滴加含有20％的单月桂酸甘油酯的乙醇溶剂，搅拌速率为300r/min，搅拌时间为30min，温度为103℃，得到改性载银磷酸锆；
按质量百分比，混合50％的改性载银磷酸锆、3％的受阻胺类稳定剂，47％的低密度聚乙烯，搅拌均匀后经熔融共挤得到料条，熔融共挤阶段的第一加热区间的温度为165℃，第二加热区间的温度为170℃，第三加热区间的温度为175℃，第四加热区间的温度为185℃，第五加热区间的温度为190℃；
料条经过水冷、风干和切粒，得到所述抗菌防霉母粒。
抗菌防霉型交联热收缩膜的制备工艺，包括如下步骤：
按质量百分比分别混合外层原料：52％的低密度聚乙烯、30％的茂金属低密度聚乙烯、8％的抗菌防霉母粒、4％的硅酮抗粘连剂、4％的n,n-亚甲基双丙烯酰胺交联引发剂和2％的表面活性剂型抗静电剂，芯层原料：63％的低密度聚乙烯、20％的茂金属低密度聚乙烯、8％的抗菌防霉母粒、4％的n,n-亚甲基双丙烯酰胺交联引发剂和5％的芥酸酰胺爽滑剂，内层原料：52％的低密度聚乙烯、30％的茂金属低密度聚乙烯、8％的抗菌防霉母粒、4％的硅酮抗粘连剂、4％的n,n-亚甲基双丙烯酰胺交联引发剂和2％的表面活性剂型抗静电剂；
对复合熔体进行一次吹胀，再通过冷却定型得到膜管；
对膜管进行电子辐照交联，再通过预加热处理；
预加热处理完毕后膜管进行双向拉伸，并同时进行二次吹胀得到复合膜；
复合膜通过风环冷却和热处理后，所述退火处理温度为80℃，所述冷却处理温度为20℃，经切边，收卷得到所述抗菌防霉型交联热收缩膜。
为了更好地说明本发明实施例的有益效果，本发明设置两组对比例实验，第一组对比例为厚度为25μm的普通交联热收缩膜，第二组对比例为厚度为25μm的现有普通抗菌热收缩膜，对实施例1～2和对比例1～2进行性能检测，测试结果如下表所示：
表1交联热收缩膜性能测试结果
对于抗菌性能主要对于金色葡萄球菌和大肠杆菌这2种菌种进行检测。
从表1的测试结果可以看出，本发明所述的抗菌防霉型交联热收缩膜在维持较好的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度的同时，具有较好的抗菌防霉效果，并且在放置3个月后再进行抗菌性检测其抗菌防霉效果并没有降低。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。