一种含磷双环化合物及其制备方法和应用与流程

本发明属于电致发光材料
技术领域：
，具体涉及一种含磷双环化合物及其制备方法和应用。
背景技术：
：有机电致发光二极管(organiclight-emittingdiodes，oleds)是一种新兴的平板显示器，与传统的显示器相比，具有响应快、能耗低、自发光、色域广、超薄、可折叠及柔性、能够制作大尺寸面板等优点，是未来最理想和最具有应用前景的新型显示技术。oled属于载流子双注入型发光器件，发光机理为：在外界电场的驱动下，电子和空穴分别由阴极和阳极注入到有机发光层，并在有机发光层中复合生成激子，激子辐射跃迁回到基态并发光，因此，载流子的高效传输对于发光器件的发光效率和寿命具有重要影响。良好的电子传输材料能显著的提高器件的性能。电子传输材料一般都是具有大共轭结构、缺电子的平面芳香族化合物，具有较强的接受电子能力，可有效地在一定正向偏压下传递电子。作为电子传输材料需要满足以下要求：(1)具有良好的电子传输特性；(2)具有较低的电子亲和势，易于由阴极注入电子；(3)激发能量高于发光层激发能量；(4)不能与发光层形成激基复合物；(5)成膜性和化学稳定性良好，不易结晶。目前可用的电子传输材料主要有8-羟基喹啉铝，恶二唑类，恶唑类，咪唑类，三唑类，含氮六元杂环类，有机氟类，有机硅类和有机磷类化合物等。具有良好的电子传输特性，要求在理想情况下，电子传输材料(etm)的电子迁移率应该和空穴传输材料(htm)的空穴迁移率相当，而实际上现有的这些材料的电子传导速率均小于空穴传导速率，这种载流子的传输速率不平衡会导致器件的性能显著下降。因此，寻求一种高效的电子传输材料仍是全行业的迫切需求。技术实现要素：因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的电子传输材料的传输效率低、器件性能不稳定、寿命短等缺陷，从而提供一种含磷双环化合物及其制备方法和应用。为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种含磷双环化合物，具有如式(i)或式(ii)所示的结构，其中，r1、r2独立地选自氢、氘、卤素、氰基、烷基、烯基、炔基、环烷基、烷氧基、硅烷基、芳基或杂芳基；环a、b独立地选自取代或未取代的苯环、c6-c30的稠合芳环、c6-c30的稠合杂环。进一步地，所述r1、r2彼此独立地选自氢、氘、卤素、氰基、c1-c30的取代或未取代的烷基、c2-c30的取代或未取代的烯基、c2-c30的取代或未取代的炔基、c3-c30的取代或未取代的环烷基、c1-c30的取代或未取代的烷氧基、c1-c30的取代或未取代的硅烷基、c6-c60的取代或未取代的芳基，或者c3-c30的取代或未取代的杂芳基；所述环a、b独立地选自选自所述环c选自苯环、联苯环、金刚烷环、萘环、蒽环、菲环、芴环、芘环、苝环、碗烯环、三亚苯环、荧蒽环、吡啶环、嘧啶环、吡喃环、噻喃环、吡嗪环、哒嗪环、三嗪环、酞嗪环、吩嗪环、噻吩环、呋喃环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吲哚环、咔唑环、吲哚并咔唑环、三芳香胺环、二芳香胺环、菲啶环、吖啶环、呸啶环、蝶啶环、喹唑啉环、喹喔啉环、噌啉环、喹啉环、菲罗啉环或咔啉环。进一步地，具有如下所示分子结构：本发明还提供一种如上所述含磷双环化合物的制备方法，式(i)和式(ii)所示化合物的合成步骤包括：以式(d)所示的化合物和式(e)所示的化合物为起始原料，在碱性条件下分别与碘反应，生成碘化物(f)和碘化物(g)，两者经偶联反应得到中间体化合物(h)；中间体化合物(h)在锂化试剂作用下形成锂盐，再与二苯基膦酰氯反应得到中间体化合物(j)，中间体化合物(j)在催化条件下两边关环，得到式(i)或式(ii)所示的化合物；所述式(i)所示化合物的合成路径如下：所述式(ii)所示化合物的合成路径如下：进一步地，所述关环是在pd试剂存在下进行的。本发明还提供一种如上所述的含磷双环化合物作为有机电致发光材料的应用。本发明还提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件中至少有一个功能层含有如上所述含磷双环化合物。进一步地，所述功能层为电子传输层、电子注入层或发光层。进一步地，所述功能层为电子传输层，所述电子传输层材料包括主体材料和客体材料，所述主体材料为所述含磷双环化合物。本发明还提供一种电子产品，包括上述的有机电致发光器件。本发明技术方案，具有如下优点：1.本发明提供的含磷双环化合物，具有如式(i)或式(ii)所示结构，该类化合物以联苯并二磷酰七元环为中心，形成大的缺电子的共轭体系，这样的结构有利于电子流动从而提高材料的电子迁移率，同时在侧链引入适当的取代基增强共轭效应，有效降低了lumo能级，有利于电子传输，此外，分子的对称性结构可以增加分子堆叠的规整性，从而提高材料载流子迁移率。因此这种独特的共轭闭环结构具有优良的电子传输性能。2.本发明提供的含磷双环化合物是一种理想的电子传输材料，相比于现有的含磷类电子传输材料，特定的双环共轭结构使得该类化合物的玻璃态转变温度提高，因此材料的成膜性和化学稳定性更好，不易结晶；lumo能级降低，说明该类化合物具有较低的电子亲和势，易于由阴极注入电子；lumo能级的降低也使得带隙增强，三线态能级提高，因此材料激发能量高于发光层激发能量，不能与发光层形成激基复合物，能够防止电子回流造成能量损失；本发明提供的含磷双环化合物具有适宜的homo能级和lumo能级，能够减小电子由阴极向发光层注入所需克服的势垒，增加电子的有效注入，有利于降低器件的工作电压，提高器件的发光效率；同时，材料的分子量在550-920之间，分子中具有大的刚性结构，使得热稳定性更好，可适应小分子有机电致发光器件的蒸镀制程。3.本发明提供的含磷双环化合物，通过调节r1、r2取代基和环a、环b、环c的结构能够使得该材料作为电子传输材料的电子迁移率和空穴传输材料的空穴迁移率相当，实现平衡的载流子传输，从而提高器件的性能和寿命。4.本发明提供的有机电致发光器件，包含上述含磷双环化合物，使用该类材料作为电子传输材料制作的oled器件，与传统的电子传输材料相比，器件的工作电压降低、电流效率提高，具有明显的替代优势。5.本发明提供的含磷双环化合物的制备方法，起始原料易于获得，反应条件温和，操作步骤简单，使得上述含磷双环化合物实现大规模生产和推广应用成为可能。附图说明为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是本发明实施例7制备的c-7所示的含磷双环化合物的homo能级和lumo能级的理论计算示意图。图2是本发明提供的有机电致发光器件的结构示意图。附图标记：1-阳极、2-空穴注入层、3-空穴传输层、4-发光层、5-电子传输层、6-电子注入层和7-阴极。具体实施方式提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。实施例1本实施例提供一种含磷双环化合物，具有下述式c-1所示的结构：式c-1所示化合物的合成路径如下所示：式c-1所示化合物的制备方法具体包括以下步骤：(1)中间体(f-1)的制备氮气保护下，向5l干燥洁净的四口圆底烧瓶中装入二异丙胺(72.8g,0.72mol,1.06eq)及无水四氢呋喃1500ml，降温至-70℃，加入正丁基锂溶液(272ml,2.5m,0.68mol,1.0eq)，搅拌降温至-70℃，缓慢滴加d-1(130g,0.68mol,1.0eq),加完维持反应1h，缓慢滴加碘-四氢呋喃溶液(172g碘/300mlthf,0.68mol,1.0eq)，加完维持反应1h，再缓慢升温至室温，hplc监控反应完全。用5％na2s2o3溶液500ml淬灭反应，加入甲基叔丁基醚2l萃取，有机相经饱和食盐水1500ml洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到油状物，加入600ml乙醇重结晶，过滤得到白色片状固体184g(f-1)，收率85％。(2)中间体(h-1)的制备氮气保护下，向5l干燥洁净的三口圆底烧瓶中装入上步固体中间体f-1(184g,0.58mol,1.0eq)及无水乙醚1200ml，降温至-70℃，缓慢加入正丁基锂溶液(240ml,2.5m,0.60mol,1.04eq)，控制内温<-60℃，再加入溴化铜(135g,0.60mol,1.04eq)，维持搅拌1h，再加入硝基苯(74g,0.60mol,1.04eq)，在-70℃搅拌4h，缓慢升温至室温，hplc监控反应完全。加入12％氨水800ml，搅拌1h，分液，水相用乙醚300ml萃取，合并有机相，经饱和食盐水1500ml洗涤，无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，析出白色晶体，过滤，抽干得到76.2g固体(h-1)，收率69％。(3)中间体(j-1)的制备氮气保护下，3l的三口圆底烧瓶中，加入中间体(h-1)(76.2g,0.20mol,1.0eq)和1000ml无水四氢呋喃，搅拌降温至0℃，加入四甲基乙二胺(69.8g,0.60mol,3.0eq)，降温至-70℃，缓慢滴加正丁基锂溶液(200ml,2.5m,0.50mol,2.5eq)，加完维持反应2h，再缓慢滴加二苯基膦酰氯(104g,0.44mol,2.2eq)，加完在-70℃下搅拌4h，再缓慢升温至室温，hplc监控反应完全。滴加800ml水淬灭反应，加入乙酸乙酯500ml，分相，有机相经饱和食盐水1500ml洗涤，无水硫酸钠干燥。减压浓缩产品溶液，过滤并用甲醇洗涤，真空干燥得到类白色固体74.8g中间体(j-1)，产率：60％。(4)化合物(c-1)的制备氮气保护下，2l的三口圆底烧瓶中，加入中间体(j-1)(74.8g,0.12mol,1.0eq)和二甲基乙酰胺600ml，再加入特戊酸(2.45g,0.024mol,0.20eq)及碳酸铯(78.2g,0.24mol,2.0eq)，氮气吹扫30mins,再加入双(三环己基膦)二氯化钯(1.77g,0.0024mol,0.02eq)，升温至150℃反应15h，hplc监控反应完全。加入800ml水淬灭反应，加盐酸调ph＝6，硅藻土过滤，滤液再加入二氯甲烷500ml萃取，有机相经饱和食盐水1000ml洗涤，无水硫酸钠干燥。减压浓缩产品溶液，过滤并用乙腈洗涤，真空干燥得到类白色固体46.2g目标化合物(c-1)，产率：70％。元素分析：(c36h24p2o2)理论值：c,78.54；h,4.39；p,11.25；o,5.81实测值：c,78.58；h,4.37；p,11.24；o,5.80；ms(esi)m/z(m+)：理论值：550.13；实测值：550.32。实施例2本实施例提供一种含磷双环化合物，具有下述式c-2所示的结构：式c-2所示化合物的合成路径如下所示：式c-2所示化合物的制备方法具体包括以下步骤：(1)中间体(f-2)的制备氮气保护下，向5l干燥洁净的四口圆底烧瓶中装入二异丙胺(72.8g,0.72mol,1.06eq)及无水四氢呋喃1500ml，降温至-70℃，加入正丁基锂溶液(272ml,2.5m,0.68mol,1.0eq)，搅拌降温至-70℃，缓慢滴加d-2(139g,0.68mol,1.0eq)，加完维持反应1h，缓慢滴加碘-四氢呋喃溶液(172g碘/300mlthf,0.68mol,1.0eq)，加完维持反应1h，再缓慢升温至室温，hplc监控反应完全。用5％na2s2o3溶液500ml淬灭反应，加入甲基叔丁基醚2l萃取，有机相经饱和食盐水1500ml洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到油状物，加入650ml乙醇重结晶，过滤得到白色片状固体182g(f-2)，收率81％。(2)中间体(h-2)的制备氮气保护下，向5l干燥洁净的三口圆底烧瓶中装入上步固体中间体f-2(182g,0.55mol,1.0eq)及无水乙醚1200ml，降温至-70℃，缓慢加入正丁基锂溶液(230ml,2.5m,0.57mol,1.04eq)，控制内温<-60℃，再加入溴化铜(135g,0.60mol,1.04eq)，维持搅拌1h，再加入硝基苯(74g,0.60mol,1.04eq)，在-70℃搅拌4h，缓慢升温至室温，hplc监控反应完全。加入12％氨水900ml，搅拌1h，分液，水相用乙醚400ml萃取，合并有机相，经饱和食盐水1500ml洗涤，无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，析出白色晶体，过滤，抽干得到81.8g固体(h-2)，收率73％。(3)中间体(j-2)的制备氮气保护下，3l的三口圆底烧瓶中加入中间体(h-2)(81.8g,0.20mol,1.0eq)和1200ml无水四氢呋喃，搅拌降温至0℃，加入四甲基乙二胺(69.8g,0.60mol,3.0eq)，降温至-70℃，缓慢滴加正丁基锂溶液(200ml,2.5m,0.50mol,2.5eq)，加完维持反应2h，再缓慢滴加二苯基膦酰氯(104g,0.44mol,2.2eq)，加完在-70℃下搅拌5h，再缓慢升温至室温，hplc监控反应完全。滴加850ml水淬灭反应，加入乙酸乙酯600ml，分相，有机相经饱和食盐水1500ml洗涤，无水硫酸钠干燥。减压浓缩产品溶液，过滤并用甲醇洗涤，真空干燥得到类白色固体71.7g中间体(j-2)，产率：55％。(4)化合物(c-2)的制备氮气保护下，2l的三口圆底烧瓶中，加入中间体(j-2)(71.7g,0.11mol,1.0eq)和二甲基乙酰胺600ml，再加入特戊酸(2.25g,0.022mol,0.20eq)及碳酸铯(71.3g,0.22mol,2.0eq)，氮气吹扫30mins,再加入双(三环己基膦)二氯化钯(1.62g,0.0022mol,0.02eq)，升温至150℃反应15h，hplc监控反应完全。加入800ml水淬灭反应，加盐酸调ph＝6，硅藻土过滤，滤液再加入二氯甲烷600ml萃取，有机相经饱和食盐水1000ml洗涤，无水硫酸钠干燥。减压浓缩产品溶液，过滤并用乙腈洗涤，真空干燥得到类白色固体40.2g目标化合物(c-2)，产率：63％。元素分析：(c38h28p2o2)理论值：c,78.88；h,4.88；p,11.71；o,5.53实测值：c,78.85；h,4.89；p,11.72；o,5.54；ms(esi)m/z(m+)：理论值：578.16；实测值：578.34。实施例3本实施例提供一种含磷双环化合物，具有下述式c-3所示的结构：式c-3所示化合物的合成路径如下所示：式c-3所示化合物的制备方法具体包括以下步骤：(1)中间体(d-3)的制备氮气保护下，5l的四口圆底烧瓶中加入化合物(m-3)(270g,1.0mol,1.0eq)，化合物(n-3)(122g,1.0mol,1.0eq)和甲苯2500ml，再加入碳酸钠(212g,2.0mol,2.0eq)及纯化水(360g,20mol,20eq)，氮气吹扫30mins,再加入四(三苯基膦)钯(11.5g,0.01mol,0.01eq)，升温至110℃反应15h，hplc监控反应完全。加硅藻土过滤，有机相经饱和食盐水2000ml洗涤，无水硫酸钠干燥。减压蒸馏至400ml，滴加乙醇2000ml固体大部分析出，过滤，真空干燥得到类白色固体182g目标化合物(d-3)，产率：68％。(2)中间体(f-3)的制备氮气保护下，向5l干燥洁净的四口圆底烧瓶中装入二异丙胺(72.8g,0.72mol,1.06eq)及无水四氢呋喃1500ml，降温至-70℃，加入正丁基锂溶液(272ml,2.5m,0.68mol,1.0eq)，搅拌降温至-70℃，缓慢滴加d-3(182g,0.68mol,1.0eq)的四氢呋喃溶液500ml,加完维持反应1h，缓慢滴加碘-四氢呋喃溶液(172g碘/300mlthf,0.68mol,1.0eq)，加完维持反应1h，再缓慢升温至室温，hplc监控反应完全。用5％na2s2o3溶液500ml淬灭反应，加入甲基叔丁基醚2l萃取，经饱和食盐水1500ml洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到油状物，加入1200ml乙醇重结晶，过滤得到白色片状固体214g(f-3)，收率80％。(3)中间体(h-3)的制备氮气保护下，5l干燥洁净的三口烧瓶中装入固体f-3(214g,0.54mol,1.0eq)及无水乙醚1200ml，降温至-70℃，缓慢加入正丁基锂溶液(240ml,2.5m,0.60mol,1.1eq)，控制内温<-60℃，再加入溴化铜(135g,0.60mol,1.1eq)，维持搅拌1h，再加入硝基苯(74g,0.60mol,1.1eq)，在-70℃搅拌4h，缓慢升温至室温，hplc监控反应完全。加入12％氨水800ml，搅拌1h，分液，水相用乙醚300ml萃取，合并有机相，经饱和食盐水1500ml洗涤，无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，析出白色晶体，过滤，抽干得到90.6g固体(h-3)，收率63％。(4)中间体(j-3)的制备氮气保护下，3l的三口圆底烧瓶中，加入中间体(h-3)(90.6g,0.17mol,1.0eq)和1000ml无水四氢呋喃，搅拌降温至0℃，加入四甲基乙二胺(69.8g,0.60mol,3.5eq)，降温至-70℃，缓慢滴加正丁基锂溶液(200ml,2.5m,0.50mol,3.0eq)，加完维持反应2h，再缓慢滴加二苯基膦酰氯(104g,0.44mol,2.6eq)，加完在-70℃下搅拌4h，再缓慢升温至室温，hplc监控反应完全。滴加800ml水淬灭反应，加入乙酸乙酯300ml，分相，有机相经饱和食盐水1500ml洗涤，无水硫酸钠干燥。减压浓缩产品溶液，过滤并用甲醇洗涤，真空干燥得到类白色固体79.1g中间体(j-3)，产率：60％。(5)化合物(c-3)的制备氮气保护下，2l的三口圆底烧瓶中，加入中间体(j-3)(79.1g,0.10mol,1.0eq)和二甲基乙酰胺600ml，再加入特戊酸(2.03g,0.02mol,0.20eq)及碳酸铯(65.2g,0.20mol,2.0eq)，氮气吹扫30mins，再加入双(三环己基膦)二氯化钯(1.48g,0.002mol,0.02eq)，升温至150℃反应15h，hplc监控反应完全。加入800ml水淬灭反应，加盐酸调ph＝6，加硅藻土过滤，滤液再加入二氯甲烷萃取，有机相经饱和食盐水1000ml洗涤，无水硫酸钠干燥。减压浓缩产品溶液，过滤并用乙腈洗涤，真空干燥得到类白色固体48.7g目标化合物(c-3)，产率：68％。元素分析：(c48h32p2o2)理论值：c,82.04；h,4.59；p,8.82；o,4.55实测值：c,82.07；h,4.60；p,8.84；o,4.55；ms(esi)m/z(m+)：理论值：702.19；实测值：702.38。实施例4本实施例提供一种含磷双环化合物，具有下述式c-4所示的结构：式c-4所示化合物的合成路径如下所示：式c-4所示化合物的制备方法具体包括以下步骤：(1)中间体(d-4)的制备氮气保护下，5l的四口圆底烧瓶中加入化合物(m-3)(270g,1.0mol,1.0eq)，化合物(n-4)(172g,1.0mol,1.0eq)和甲苯2500ml，再加入碳酸钠(212g,2.0mol,2.0eq)及纯化水(360g,20mol,20eq)，氮气吹扫30mins,再加入四(三苯基膦)钯(11.5g,0.01mol,0.01eq)，升温至110℃反应15h，hplc监控反应完全。加硅藻土过滤，有机相经饱和食盐水2000ml洗涤，无水硫酸钠干燥。减压蒸馏至400ml，滴加乙醇2000ml固体大部分析出，过滤，真空干燥得到类白色固体209g目标化合物(d-4)，产率：66％。(2)中间体(f-4)的制备氮气保护下，向5l干燥洁净的四口圆底烧瓶中装入二异丙胺(70.8g,0.70mol,1.06eq)及无水四氢呋喃1500ml，降温至-70℃，加入正丁基锂溶液(272ml,2.5m,0.68mol,1.03eq)，搅拌降温至-70℃，缓慢滴加d-4(209g,0.66mol,1.0eq)的四氢呋喃溶液500ml,加完维持反应1h，缓慢滴加碘-四氢呋喃溶液(167g碘/300mlthf,0.66mol,1.0eq)，加完维持反应1h，再缓慢升温至室温，hplc监控反应完全。用5％na2s2o3溶液600ml淬灭反应，加入甲基叔丁基醚2l萃取，经饱和食盐水1500ml洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到油状物，加入1400ml乙醇重结晶，过滤得到白色片状固体240g(f-4)，收率82％。(3)中间体(h-4)的制备氮气保护下，5l干燥洁净的三口烧瓶中装入固体f-4(240g,0.54mol,1.0eq)及无水乙醚1200ml，降温至-70℃，缓慢加入正丁基锂溶液(240ml,2.5m,0.60mol,1.1eq)，控制内温<-60℃，再加入溴化铜(135g,0.60mol,1.1eq)，维持搅拌1h，再加入硝基苯(74g,0.60mol,1.1eq)，在-70℃搅拌4h，缓慢升温至室温，hplc监控反应完全。加入12％氨水900ml，搅拌1h，分液，水相用乙醚500ml萃取，合并有机相，经饱和食盐水1500ml洗涤，无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，析出白色晶体，过滤，抽干得到101g固体(h-4)，收率59.3％。(4)中间体(j-4)的制备氮气保护下，3l的三口圆底烧瓶中，加入中间体(h-4)(101g,0.16mol,1.0eq)和1000ml无水四氢呋喃，搅拌降温至0℃，加入四甲基乙二胺(65.0g,0.56mol,3.5eq)，降温至-70℃，缓慢滴加正丁基锂溶液(192ml,2.5m,0.48mol,3.0eq)，加完维持反应2h，再缓慢滴加二苯基膦酰氯(94.5g,0.40mol,2.6eq)，加完在-70℃下搅拌4h，再缓慢升温至室温，hplc监控反应完全。滴加900ml水淬灭反应，加入乙酸乙酯500ml，分相，有机相经饱和食盐水1500ml洗涤，无水硫酸钠干燥。减压浓缩产品溶液，过滤并用甲醇洗涤，真空干燥得到类白色固体70.1g中间体(j-4)，产率：50％。(5)化合物(c-4)的制备氮气保护下，2l的三口圆底烧瓶中，加入中间体(j-4)(70.1g,0.08mol,1.0eq)和二甲基乙酰胺600ml，再加入特戊酸(1.63g,0.016mol,0.20eq)及碳酸铯(52.1g,0.16mol,2.0eq)，氮气吹扫30mins，再加入双(三环己基膦)二氯化钯(1.18g,0.0016mol,0.02eq)，升温至150℃反应15h，hplc监控反应完全。加入700ml水淬灭反应，加盐酸调ph＝6，加硅藻土过滤，滤液再加入二氯甲烷萃取，有机相经饱和食盐水1500ml洗涤，无水硫酸钠干燥。减压浓缩产品溶液，过滤并用乙腈洗涤，真空干燥得到类白色固体41.7g目标化合物(c-4)，产率：65％。元素分析：(c56h36p2o2)理论值：c,83.78；h,4.52；p,7.72；o,3.99实测值：c,83.80；h,4.53；p,7.75；o,3.99；ms(esi)m/z(m+)：理论值：802.22；实测值：802.48。实施例5本实施例提供一种含磷双环化合物，具有下述式c-5所示的结构：式c-5所示化合物的合成路径如下所示：式c-5所示化合物的制备方法具体包括以下步骤：(1)中间体(f-5)的制备氮气保护下，向5l干燥洁净的四口圆底烧瓶中装入二异丙胺(72.8g,0.72mol,1.06eq)及无水四氢呋喃1500ml，降温至-70℃，加入正丁基锂溶液(272ml,2.5m,0.68mol,1.0eq)，搅拌降温至-70℃，缓慢滴加d-5(139.5g,0.68mol,1.0eq),加完维持反应1h，缓慢滴加碘-四氢呋喃溶液(172g碘/300mlthf,0.68mol,1.0eq)，加完维持反应1h，再缓慢升温至室温，hplc监控反应完全。用5％na2s2o3溶液500ml淬灭反应，加入甲基叔丁基醚2l萃取，有机相经饱和食盐水1500ml洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到油状物，加入600ml乙醇重结晶，过滤得到白色片状固体182g(f-5)，收率81.1％。(2)中间体(h-5)的制备氮气保护下，向5l干燥洁净的三口圆底烧瓶中装入上步固体中间体f-5(182g,0.55mol,1.0eq)及无水乙醚1400ml，降温至-70℃，缓慢加入正丁基锂溶液(230ml,2.5m,0.57mol,1.04eq)，控制内温<-60℃，再加入溴化铜(128g,0.57mol,1.04eq)，维持搅拌1h，再加入硝基苯(71g,0.57mol,1.04eq)，在-70℃搅拌4h，缓慢升温至室温，hplc监控反应完全。加入12％氨水800ml，搅拌1h，分液，水相用乙醚400ml萃取，合并有机相，经饱和食盐水1500ml洗涤，无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，析出白色晶体，过滤，抽干得到82g固体(h-5)，收率72.7％。(3)中间体(j-5)的制备氮气保护下，3l的三口圆底烧瓶中加入中间体(h-5)(82g,0.20mol,1.0eq)和1200ml无水四氢呋喃，搅拌降温至0℃，加入四甲基乙二胺(69.8g,0.60mol,3.0eq)，降温至-70℃，缓慢滴加正丁基锂溶液(200ml,2.5m,0.50mol,2.5eq)，加完维持反应2h，再缓慢滴加二苯基膦酰氯(104g,0.44mol,2.2eq)，加完在-70℃下搅拌5h，再缓慢升温至室温，hplc监控反应完全。滴加800ml水淬灭反应，加入乙酸乙酯500ml，分相，有机相经饱和食盐水1500ml洗涤，无水硫酸钠干燥。减压浓缩产品溶液，过滤并用甲醇洗涤，真空干燥得到类白色固体71.8g中间体(j-5)，产率：55％。(4)化合物(c-5)的制备氮气保护下，2l的三口圆底烧瓶中，加入中间体(j-5)(71.8g,0.11mol,1.0eq)和二甲基乙酰胺600ml，再加入特戊酸(2.25g,0.022mol,0.20eq)及碳酸铯(71.3g,0.22mol,2.0eq)，氮气吹扫30mins,再加入双(三环己基膦)二氯化钯(1.62g,0.0022mol,0.02eq)，升温至150℃反应15h，hplc监控反应完全。加入800ml水淬灭反应，加盐酸调ph＝6，硅藻土过滤，滤液再加入二氯甲烷600ml萃取，有机相经饱和食盐水1500ml洗涤，无水硫酸钠干燥。减压浓缩产品溶液，过滤并用乙腈洗涤，真空干燥得到类白色固体39.4g目标化合物(c-5)，产率：62％。元素分析：(c38h28p2o2)理论值：c,78.88；h,4.88；p,10.71；o,5.53实测值：c,78.86；h,4.88；p,10.72；o,5.54；ms(esi)m/z(m+)：理论值：578.16；实测值：578.32。实施例6本实施例提供一种含磷双环化合物，具有下述式c-6所示的结构：式c-6所示化合物的合成路径如下所示：式c-6所示化合物的制备方法具体包括以下步骤：(1)中间体(f-6)的制备氮气保护下，向5l干燥洁净的四口圆底烧瓶中装入二异丙胺(72.8g,0.72mol,1.06eq)及无水四氢呋喃1500ml，降温至-70℃，加入正丁基锂溶液(272ml,2.5m,0.68mol,1.0eq)，搅拌降温至-70℃，缓慢滴加d-6(181.9g,0.68mol,1.0eq)-四氢呋喃溶液400ml，加完维持反应1h，缓慢滴加碘-四氢呋喃溶液(172g碘/300mlthf,0.68mol,1.0eq)，加完维持反应1h，再缓慢升温至室温，hplc监控反应完全。用5％na2s2o3溶液500ml淬灭反应，加入甲基叔丁基醚2l萃取，有机相经饱和食盐水1500ml洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到油状物，加入1200ml乙醇重结晶，过滤得到白色片状固体212g(f-6)，收率79.4％。(2)中间体(h-6)的制备氮气保护下，向5l干燥洁净的三口圆底烧瓶中装入固体中间体f-6(212g,0.54mol,1.0eq)及无水乙醚1500ml，降温至-70℃，缓慢加入正丁基锂溶液(230ml,2.5m,0.57mol,1.05eq)，控制内温<-60℃，再加入溴化铜(128g,0.57mol,1.05eq)，维持搅拌1h，再加入硝基苯(70.2g,0.57mol,1.05eq)，在-70℃搅拌4h，缓慢升温至室温，hplc监控反应完全。加入12％氨水800ml，搅拌1h，分液，水相用乙醚400ml萃取，合并有机相，经饱和食盐水1500ml洗涤，无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，析出白色晶体，过滤，抽干得到106g固体(h-6)，收率74％。(3)中间体(j-6)的制备氮气保护下，3l的三口圆底烧瓶中加入中间体(h-6)(106g,0.20mol,1.0eq)和1200ml无水四氢呋喃，搅拌降温至0℃，加入四甲基乙二胺(69.8g,0.60mol,3.0eq)，降温至-70℃，缓慢滴加正丁基锂溶液(200ml,2.5m,0.50mol,2.5eq)，加完维持反应2h，再缓慢滴加二苯基膦酰氯(104g,0.44mol,2.2eq)，加完在-70℃下搅拌5h，再缓慢升温至室温，hplc监控反应完全。滴加800ml水淬灭反应，加入乙酸乙酯500ml，分相，有机相经饱和食盐水1500ml洗涤，无水硫酸钠干燥。减压浓缩产品溶液，过滤并用甲醇洗涤，真空干燥得到类白色固体83.8g中间体(j-6)，产率：54％。(4)化合物(c-6)的制备氮气保护下，2l的三口圆底烧瓶中，加入中间体(j-6)(83.8g,0.11mol,1.0eq)和二甲基乙酰胺600ml，再加入特戊酸(2.25g,0.022mol,0.20eq)及碳酸铯(71.3g,0.22mol,2.0eq)，氮气吹扫30mins,再加入双(三环己基膦)二氯化钯(1.62g,0.0022mol,0.02eq)，升温至150℃反应15h，hplc监控反应完全。加入800ml水淬灭反应，加盐酸调ph＝6，硅藻土过滤，滤液再加入二氯甲烷500ml萃取，有机相经饱和食盐水1500ml洗涤，无水硫酸钠干燥。减压浓缩产品溶液，过滤并用乙腈洗涤，真空干燥得到类白色固体44.8g目标化合物(c-6)，产率：58％。元素分析：(c48h32p2o2)理论值：c,82.04；h,4.59；p,8.82；o,4.55实测值：c,82.05；h,4.60；p,8.81；o,4.54；ms(esi)m/z(m+)：理论值：702.19；实测值：702.38。实施例7本实施例提供一种含磷双环化合物，具有下述式c-7所示的结构：式c-7所示化合物的合成路径如下所示：式c-7所示化合物的制备方法具体包括以下步骤：(1)中间体(f-7)的制备氮气保护下，向5l干燥洁净的四口圆底烧瓶中装入二异丙胺(72.8g,0.72mol,1.06eq)及无水四氢呋喃1500ml，降温至-70℃，加入正丁基锂溶液(272ml,2.5m,0.68mol,1.0eq)，搅拌降温至-70℃，缓慢滴加d-7(164.2g,0.68mol,1.0eq)-四氢呋喃溶液400ml,加完维持反应1h，缓慢滴加碘-四氢呋喃溶液(172g碘/300mlthf,0.68mol,1.0eq)，加完维持反应1h，再缓慢升温至室温，hplc监控反应完全。用5％na2s2o3溶液500ml淬灭反应，加入甲基叔丁基醚2l萃取，有机相经饱和食盐水1500ml洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到油状物，加入1200ml乙醇重结晶，过滤得到白色片状固体191g(f-7)，收率76.4％。(2)中间体(h-7)的制备氮气保护下，向5l干燥洁净的三口圆底烧瓶中装入上步固体中间体f-7(191g,0.52mol,1.0eq)及无水乙醚1200ml，降温至-70℃，缓慢加入正丁基锂溶液(220ml,2.5m,0.55mol,1.05eq)，控制内温<-60℃，再加入溴化铜(123g,0.55mol,1.05eq)，维持搅拌1h，再加入硝基苯(67.3g,0.55mol,1.05eq)，在-70℃搅拌4h，缓慢升温至室温，hplc监控反应完全。加入12％氨水800ml，搅拌1h，分液，水相用乙醚400ml萃取，合并有机相，经饱和食盐水1500ml洗涤，无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，析出白色晶体，过滤，抽干得到96.2g固体(h-7)，收率77％。(3)中间体(j-7)的制备氮气保护下，3l的三口圆底烧瓶中加入中间体(h-7)(96.2g,0.20mol,1.0eq)和1200ml无水四氢呋喃，搅拌降温至0℃，加入四甲基乙二胺(69.8g,0.60mol,3.0eq)，降温至-70℃，缓慢滴加正丁基锂溶液(200ml,2.5m,0.50mol,2.5eq)，加完维持反应2h，再缓慢滴加二苯基膦酰氯(104g,0.44mol,2.2eq)，加完在-70℃下搅拌5h，再缓慢升温至室温，hplc监控反应完全。滴加800ml水淬灭反应，加入乙酸乙酯600ml，分相，有机相经饱和食盐水1500ml洗涤，无水硫酸钠干燥。减压浓缩产品溶液，过滤并用甲醇洗涤，真空干燥得到类白色固体78.1g中间体(j-7)，产率：55％。(4)化合物(c-7)的制备氮气保护下，2l的三口圆底烧瓶中加入中间体(j-7)(78.1g,0.11mol,1.0eq)和二甲基乙酰胺600ml，再加入特戊酸(2.25g,0.022mol,0.20eq)及碳酸铯(71.3g,0.22mol,2.0eq)，氮气吹扫30mins,再加入双(三环己基膦)二氯化钯(1.62g,0.0022mol,0.02eq)，升温至150℃反应15h，hplc监控反应完全。加入800ml水淬灭反应，加盐酸调ph＝6，硅藻土过滤，滤液再加入二氯甲烷600ml萃取，有机相经饱和食盐水1500ml洗涤，无水硫酸钠干燥。减压浓缩产品溶液，过滤并用乙腈洗涤，真空干燥得到类白色固体36.5g目标化合物(c-7)，产率：52％。元素分析：(c44h28p2o2)理论值：c,81.22；h,4.34；p,9.52；o,4.92实测值：c,81.24；h,4.35；p,9.51；o,4.90；ms(esi)m/z(m+)：理论值：650.16；实测值：650.42。实施例8本实施例提供一种含磷双环化合物，具有下述式c-8所示的结构：式c-8所示化合物的合成路径如下所示：式c-8所示化合物的制备方法具体包括以下步骤：(1)中间体(d-8)的制备氮气保护下，5l的四口圆底烧瓶中加入化合物(m-3)(270g,1.0mol,1.0eq)，化合物(n-8)(198g,1.0mol,1.0eq)和甲苯2500ml，再加入碳酸钠(212g,2.0mol,2.0eq)及纯化水(360g,20mol,20eq)，氮气吹扫30mins,再加入四(三苯基膦)钯(11.5g,0.01mol,0.01eq)，升温至110℃反应15h，hplc监控反应完全。加硅藻土过滤，有机相经饱和食盐水2000ml洗涤，无水硫酸钠干燥。减压蒸馏至400ml，滴加乙醇2000ml固体大部分析出，过滤，真空干燥得到类白色固体232g目标化合物(d-8)，产率：67.5％。(2)中间体(f-8)的制备氮气保护下，向5l干燥洁净的四口圆底烧瓶中装入二异丙胺(72.8g,0.72mol,1.06eq)及无水四氢呋喃1500ml，降温至-70℃，加入正丁基锂溶液(272ml,2.5m,0.68mol,1.0eq)，搅拌降温至-70℃，缓慢滴加d-8(232g,0.675mol,1.0eq)的四氢呋喃溶液500ml，加完维持反应1h，缓慢滴加碘-四氢呋喃溶液(172g碘/300mlthf,0.68mol,1.0eq)，加完维持反应1h，再缓慢升温至室温，hplc监控反应完全。用5％na2s2o3溶液500ml淬灭反应，加入甲基叔丁基醚2l萃取，经饱和食盐水1500ml洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到油状物，加入1200ml乙醇重结晶，过滤得到白色片状固体248g(f-8)，收率79％。(3)中间体(h-8)的制备氮气保护下，5l干燥洁净的三口烧瓶中装入固体f-8(214g,0.53mol,1.0eq)及无水乙醚1500ml，降温至-70℃，缓慢加入正丁基锂溶液(240ml,2.5m,0.60mol,1.1eq)，控制内温<-60℃，再加入溴化铜(135g,0.60mol,1.1eq)，维持搅拌1h，再加入硝基苯(74g,0.60mol,1.1eq)，在-70℃搅拌4h，缓慢升温至室温，hplc监控反应完全。加入12％氨水800ml，搅拌1h，分液，水相用乙醚300ml萃取，合并有机相，经饱和食盐水1500ml洗涤，无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，析出白色晶体，过滤，抽干得到112g固体(h-8)，收率62％。(4)中间体(j-8)的制备氮气保护下，3l的三口圆底烧瓶中，加入中间体(h-8)(112g,0.16mol,1.0eq)和1200ml无水四氢呋喃，搅拌降温至0℃，加入四甲基乙二胺(55.8g,0.48mol,3.0eq)，降温至-70℃，缓慢滴加正丁基锂溶液(160ml,2.5m,0.40mol,2.5eq)，加完维持反应2h，再缓慢滴加二苯基膦酰氯(84g,0.36mol,2.2eq)，加完在-70℃下搅拌4h，再缓慢升温至室温，hplc监控反应完全。滴加800ml水淬灭反应，加入乙酸乙酯400ml，分相，有机相经饱和食盐水1500ml洗涤，无水硫酸钠干燥。减压浓缩产品溶液，过滤并用甲醇洗涤，真空干燥得到类白色固体92.8g中间体(j-8)，产率：61％。(5)化合物(c-8)的制备氮气保护下，2l的三口圆底烧瓶中，加入中间体(j-8)(92.8g,0.10mol,1.0eq)和二甲基乙酰胺600ml，再加入特戊酸(2.03g,0.02mol,0.20eq)及碳酸铯(65.2g,0.20mol,2.0eq)，氮气吹扫30mins，再加入双(三环己基膦)二氯化钯(1.48g,0.002mol,0.02eq)，升温至150℃反应15h，hplc监控反应完全。加入800ml水淬灭反应，加盐酸调ph＝6，加硅藻土过滤，滤液再加入二氯甲烷萃取，有机相经饱和食盐水1500ml洗涤，无水硫酸钠干燥。减压浓缩产品溶液，过滤并用乙腈洗涤，真空干燥得到类白色固体53.8g目标化合物(c-8)，产率：63％。元素分析：(c60h40p2o2)理论值：c,84.30；h,4.72；p,7.25；o,3.47实测值：c,84.32；h,4.73；p,7.24；o,3.45；ms(esi)m/z(m+)：理论值：854.25；实测值：854.51。实施例9本实施例提供一种含磷双环化合物，具有下述式c-9所示的结构：式c-9所示化合物的合成路径如下所示：式c-9所示化合物的制备方法具体包括以下步骤：(1)中间体(d-9)的制备氮气保护下，5l的四口圆底烧瓶中加入化合物(m-3)(270g,1.0mol,1.0eq)，化合物(n-9)(212g,1.0mol,1.0eq)和甲苯2500ml，再加入碳酸钠(212g,2.0mol,2.0eq)及纯化水(360g,20mol,20eq)，氮气吹扫30mins,再加入四(三苯基膦)钯(11.5g,0.01mol,0.01eq)，升温至110℃反应15h，hplc监控反应完全。加硅藻土过滤，有机相经饱和食盐水2000ml洗涤，无水硫酸钠干燥。减压蒸馏至400ml，滴加乙醇2000ml固体大部分析出，过滤，真空干燥得到类白色固体239g目标化合物(d-9)，产率：67％。(2)中间体(f-9)的制备氮气保护下，向5l干燥洁净的四口圆底烧瓶中装入二异丙胺(72.8g,0.72mol,1.06eq)及无水四氢呋喃1500ml，降温至-70℃，加入正丁基锂溶液(272ml,2.5m,0.68mol,1.0eq)，搅拌降温至-70℃，缓慢滴加d-9(239g,0.67mol,1.0eq)的四氢呋喃溶液500ml,加完维持反应1h，缓慢滴加碘-四氢呋喃溶液(172g碘/300mlthf,0.68mol,1.0eq)，加完维持反应1h，再缓慢升温至室温，hplc监控反应完全。用5％na2s2o3溶液500ml淬灭反应，加入甲基叔丁基醚2l萃取，经饱和食盐水1500ml洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到油状物，加入1400ml乙醇重结晶，过滤得到白色片状固体261g(f-9)，收率80.5％。(3)中间体(h-9)的制备氮气保护下，5l干燥洁净的三口烧瓶中装入固体f-9(261g,0.54mol,1.0eq)及无水乙醚1500ml，降温至-70℃，缓慢加入正丁基锂溶液(240ml,2.5m,0.60mol,1.1eq)，控制内温<-60℃，再加入溴化铜(135g,0.60mol,1.1eq)，维持搅拌1h，再加入硝基苯(74g,0.60mol,1.1eq)，在-70℃搅拌4h，缓慢升温至室温，hplc监控反应完全。加入12％氨水900ml，搅拌1h，分液，水相用乙醚300ml萃取，合并有机相，经饱和食盐水1500ml洗涤，无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，析出白色晶体，过滤，抽干得到114g固体(h-9)，收率59.3％。(4)中间体(j-9)的制备氮气保护下，3l的三口圆底烧瓶中，加入中间体(h-9)(114g,0.16mol,1.0eq)和1200ml无水四氢呋喃，搅拌降温至0℃，加入四甲基乙二胺(55.8g,0.48mol,3.0eq)，降温至-70℃，缓慢滴加正丁基锂溶液(160ml,2.5m,0.40mol,2.5eq)，加完维持反应2h，再缓慢滴加二苯基膦酰氯(84g,0.36mol,2.2eq)，加完在-70℃下搅拌4h，再缓慢升温至室温，hplc监控反应完全。滴加800ml水淬灭反应，加入乙酸乙酯400ml，分相，有机相经饱和食盐水1500ml洗涤，无水硫酸钠干燥。减压浓缩产品溶液，过滤并用甲醇洗涤，真空干燥得到类白色固体95.6g中间体(j-9)，产率：63％。(5)化合物(c-9)的制备氮气保护下，2l的三口圆底烧瓶中，加入中间体(j-9)(95.6g,0.10mol,1.0eq)和二甲基乙酰胺600ml，再加入特戊酸(2.03g,0.02mol,0.20eq)及碳酸铯(65.2g,0.20mol,2.0eq)，氮气吹扫30mins,再加入双(三环己基膦)二氯化钯(1.48g,0.002mol,0.02eq)，升温至150℃反应15h，hplc监控反应完全。加入800ml水淬灭反应，加盐酸调ph＝6，加硅藻土过滤，滤液再加入二氯甲烷萃取，有机相经饱和食盐水1500ml洗涤，无水硫酸钠干燥。减压浓缩产品溶液，过滤并用乙腈洗涤，真空干燥得到类白色固体45.9g目标化合物(c-9)，产率：52％。元素分析：(c60h36p4o2)理论值：c,81.62；h,4.11；p,7.02；o,7.25实测值：c,81.63；h,4.12；p,7.02；o,7.27；ms(esi)m/z(m+)：理论值：882.21；实测值：882.45。实施例10本实施例提供一种含磷双环化合物，具有下述式c-10所示的结构：式c-10所示化合物的合成路径如下所示：式c-10所示化合物的制备方法具体包括以下步骤：(1)中间体(f-10)的制备氮气保护下，向5l干燥洁净的四口圆底烧瓶中装入二异丙胺(72.8g,0.72mol,1.06eq)及无水四氢呋喃1500ml，降温至-70℃，加入正丁基锂溶液(272ml,2.5m,0.68mol,1.0eq)，搅拌降温至-70℃，缓慢滴加d-10(291g,0.68mol,1.0eq)的四氢呋喃溶液400ml，加完维持反应1h，缓慢滴加碘-四氢呋喃溶液(172g碘/300mlthf,0.68mol,1.0eq)，加完维持反应1h，再缓慢升温至室温，hplc监控反应完全。用5％na2s2o3溶液500ml淬灭反应，加入甲基叔丁基醚2l萃取，有机相经饱和食盐水1500ml洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到油状物，加入1200ml乙醇重结晶，过滤得到白色片状固体217g(f-10)，收率76％。(2)中间体(h-10)的制备氮气保护下，向5l干燥洁净的三口圆底烧瓶中装入上步固体中间体f-10(217g,0.52mol,1.0eq)及无水乙醚1200ml，降温至-70℃，缓慢加入正丁基锂溶液(220ml,2.5m,0.55mol,1.05eq)，控制内温<-60℃，再加入溴化铜(123g,0.55mol,1.05eq)，维持搅拌1h，再加入硝基苯(67.3g,0.55mol,1.05eq)，在-70℃搅拌4h，缓慢升温至室温，hplc监控反应完全。加入12％氨水800ml，搅拌1h，分液，水相用乙醚400ml萃取，合并有机相，经饱和食盐水1500ml洗涤，无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，析出白色晶体，过滤，抽干得到116g固体(h-10)，收率77％。(3)中间体(j-10)的制备氮气保护下，3l的三口圆底烧瓶中加入中间体(h-10)(116g,0.20mol,1.0eq)和1200ml无水四氢呋喃，搅拌降温至0℃，加入四甲基乙二胺(69.8g,0.60mol,3.0eq)，降温至-70℃，缓慢滴加正丁基锂溶液(200ml,2.5m,0.50mol,2.5eq)，加完维持反应2h，再缓慢滴加二苯基膦酰氯(104g,0.44mol,2.2eq)，加完在-70℃下搅拌5h，再缓慢升温至室温，hplc监控反应完全。滴加800ml水淬灭反应，加入乙酸乙酯600ml，分相，有机相经饱和食盐水1500ml洗涤，无水硫酸钠干燥。减压浓缩产品溶液，过滤并用甲醇洗涤，真空干燥得到类白色固体90.6中间体(j-10)，产率：55％。(4)化合物(c-10)的制备氮气保护下，2l的三口圆底烧瓶中加入中间体(j-10)(90.6g,0.11mol,1.0eq)和二甲基乙酰胺600ml，再加入特戊酸(2.25g,0.022mol,0.20eq)及碳酸铯(71.3g,0.22mol,2.0eq)，氮气吹扫30mins，再加入双(三环己基膦)二氯化钯(1.62g,0.0022mol,0.02eq)，升温至150℃反应15h，hplc监控反应完全。加入800ml水淬灭反应，加盐酸调ph＝6，硅藻土过滤，滤液再加入二氯甲烷600ml萃取，有机相经饱和食盐水1500ml洗涤，无水硫酸钠干燥。减压浓缩产品溶液，过滤并用乙腈洗涤，真空干燥得到类白色固体42.1g目标化合物(c-10)，产率：51％。元素分析：(c52h32p2o2)理论值：c,83.19；h,4.30；p,8.25；o,4.26实测值：c,83.21；h,4.30；p,8.24；o,4.25；ms(esi)m/z(m+)：理论值：750.19；实测值：750.48。实施例11本实施例提供一种含磷双环化合物，具有下述式c-11所示的结构：式c-11所示化合物的合成路径如下所示：式c-11所示化合物的制备方法具体包括以下步骤：(1)中间体(f-3)的制备参见实施例3。(2)中间体(e-11)的制备氮气保护下，5l的四口圆底烧瓶中加入化合物(m-3)(135g,0.5mol,1.0eq)，化合物(n-11)(145g,0.5mol,1.0eq)和甲苯1500ml，再加入碳酸钠(106g,1.0mol,2.0eq)及纯化水(180g,10mol,20eq)，氮气吹扫30mins，再加入四(三苯基膦)钯(6.8g,0.005mol,0.01eq)，升温至110℃反应15h，hplc监控反应完全。加硅藻土过滤，有机相经饱和食盐水2000ml洗涤，无水硫酸钠干燥。减压蒸馏至400ml，滴加乙醇2000ml固体大部分析出，过滤，真空干燥得到类白色固体152.2g目标化合物(e-11)，产率：70％。(3)中间体(g-11)的制备氮气保护下，向5l干燥洁净的四口圆底烧瓶中装入二异丙胺(36.4g,0.36mol,1.03eq)及无水四氢呋喃1500ml，降温至-70℃，加入正丁基锂溶液(140ml,2.5m,0.35mol,1.0eq)，搅拌降温至-70℃，缓慢滴加e-11(152.2g,0.35mol,1.0eq)的四氢呋喃溶液300ml，加完维持反应1h，缓慢滴加碘-四氢呋喃溶液(88.5g碘/150mlthf,0.35mol,1.0eq)，加完维持反应1h，再缓慢升温至室温，hplc监控反应完全。用5％na2s2o3溶液400ml淬灭反应，加入甲基叔丁基醚2l萃取，经饱和食盐水1500ml洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到油状物，加入800ml乙醇重结晶，过滤得到白色片状固体151g(g-11)，收率77.2％。(4)中间体(h-11)的制备氮气保护下，向5l干燥洁净的三口烧瓶中装入固体f-3(107g,0.27mol,1.0eq),固体g-11(151g,0.27mol,1.0eq)及无水乙醚1200ml，充分搅拌，降温至-70℃，缓慢滴加正丁基锂溶液(240ml,2.5m,0.60mol,1.1eq)，控制内温<-60℃，再加入溴化铜(135g,0.60mol,1.1eq)，维持搅拌1h，再加入硝基苯(74g,0.60mol,1.1eq)，在-70℃搅拌4h，缓慢升温至室温，hplc监控反应完全。加入12％氨水800ml，搅拌1h，分液，水相用乙醚300ml萃取，合并有机相，经饱和食盐水1500ml洗涤，无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，析出白色晶体，过滤，抽干得到119g固体(h-11)，收率63％。(5)中间体(j-11)的制备氮气保护下，3l的三口圆底烧瓶中，加入中间体(h-11)(119g,0.17mol,1.0eq)和1200ml无水四氢呋喃，搅拌降温至0℃，加入四甲基乙二胺(69.8g,0.60mol,3.5eq)，降温至-70℃，缓慢滴加正丁基锂溶液(200ml,2.5m,0.50mol,3.0eq)，加完维持反应2h，再缓慢滴加二苯基膦酰氯(104g,0.44mol,2.6eq)，加完在-70℃下搅拌4h，再缓慢升温至室温，hplc监控反应完全。滴加800ml水淬灭反应，加入乙酸乙酯300ml，分相，有机相经饱和食盐水1500ml洗涤，无水硫酸钠干燥。减压浓缩产品溶液，过滤并用甲醇洗涤，真空干燥得到类白色固体94.2g中间体(j-11)，产率：59％。(6)化合物(c-11)的制备氮气保护下，2l的三口圆底烧瓶中加入中间体(j-11)(94.2g,0.10mol,1.0eq)和二甲基乙酰胺600ml，再加入特戊酸(2.03g,0.02mol,0.20eq)及碳酸铯(65.2g,0.20mol,2.0eq)，氮气吹扫30mins，再加入双(三环己基膦)二氯化钯(1.48g,0.002mol,0.02eq)，升温至150℃反应15h，hplc监控反应完全。加入800ml水淬灭反应，加盐酸调ph＝6，再加入二氯甲烷萃取，有机相经饱和食盐水1500ml洗涤，无水硫酸钠干燥。减压浓缩产品溶液，过滤并用乙腈洗涤，真空干燥得到类白色固体50.5g目标化合物(c-11)，产率：58％。元素分析：(c60h41p2o2n)理论值：c,82.84；h,4.75；p,7.12；o,3.68；n,1.61实测值：c,82.85；h,4.74；p,7.12；o,3.66；n,1.63；ms(esi)m/z(m+)：理论值：869.26；实测值：869.45。实施例12本实施例提供一种含磷双环化合物，具有下述式c-12所示的结构：式c-12所示化合物的合成路径如下所示：式c-12所示化合物的制备方法具体包括以下步骤：(1)中间体(d-12)的制备氮气保护下，5l的四口圆底烧瓶中加入化合物(m-3)(270g,1.0mol,1.0eq)，化合物(n-12)(238g,1.0mol,1.0eq)和甲苯2500ml，再加入碳酸钠(212g,2.0mol,2.0eq)及纯化水(360g,20mol,20eq)，氮气吹扫30mins，再加入四(三苯基膦)钯(11.5g,0.01mol,0.01eq)，升温至110℃反应15h，hplc监控反应完全。加硅藻土过滤，有机相经饱和食盐水2000ml洗涤，无水硫酸钠干燥。减压蒸馏至400ml，滴加乙醇2000ml固体大部分析出，过滤，真空干燥得到类白色固体257g目标化合物(d-12)，产率：67％。(2)中间体(f-12)的制备氮气保护下，向5l干燥洁净的四口圆底烧瓶中装入二异丙胺(72.8g,0.72mol,1.06eq)及无水四氢呋喃1500ml，降温至-70℃，加入正丁基锂溶液(272ml,2.5m,0.68mol,1.0eq)，搅拌降温至-70℃，缓慢滴加d-12(257g,0.67mol,1.0eq)的四氢呋喃溶液500ml，加完维持反应1h，缓慢滴加碘-四氢呋喃溶液(172g碘/300mlthf,0.68mol,1.0eq)，加完维持反应1h，再缓慢升温至室温，hplc监控反应完全。用5％na2s2o3溶液500ml淬灭反应，加入甲基叔丁基醚2l萃取，经饱和食盐水1500ml洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到油状物，加入1400ml乙醇重结晶，过滤得到白色片状固体275g(f-12)，收率80％。(3)中间体(h-12)的制备氮气保护下，向5l干燥洁净的三口圆底烧瓶中装入固体f-12(275g,0.54mol,1.0eq)及无水乙醚1500ml，降温至-70℃，缓慢加入正丁基锂溶液(240ml,2.5m,0.60mol,1.1eq)，控制内温<-60℃，再加入溴化铜(135g,0.60mol,1.1eq)，维持搅拌1h，再加入硝基苯(74g,0.60mol,1.1eq)，在-70℃搅拌4h，缓慢升温至室温，hplc监控反应完全。加入12％氨水900ml，搅拌1h，分液，水相用乙醚400ml萃取，合并有机相，经饱和食盐水1500ml洗涤，无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，析出白色晶体，过滤，抽干得到121g固体(h-12)，收率59.2％。(4)中间体(j-12)的制备氮气保护下，3l的三口圆底烧瓶中加入中间体(h-12)(121g,0.16mol,1.0eq)和1200ml无水四氢呋喃，搅拌降温至0℃，加入四甲基乙二胺(55.8g,0.48mol,3.0eq)，降温至-70℃，缓慢滴加正丁基锂溶液(160ml,2.5m,0.40mol,2.5eq)，加完维持反应2h，再缓慢滴加二苯基膦酰氯(84g,0.36mol,2.2eq)，加完在-70℃下搅拌4h，再缓慢升温至室温，hplc监控反应完全。滴加800ml水淬灭反应，加入乙酸乙酯500ml，分相，有机相经饱和食盐水1500ml洗涤，无水硫酸钠干燥。减压浓缩产品溶液，过滤并用甲醇洗涤，真空干燥得到类白色固体100g中间体(j-12)，产率：63％。(5)化合物(c-12)的制备氮气保护下，2l的三口圆底烧瓶中加入中间体(j-12)(100g,0.10mol,1.0eq)和二甲基乙酰胺600ml，再加入特戊酸(2.03g,0.02mol,0.20eq)及碳酸铯(65.2g,0.20mol,2.0eq)，氮气吹扫30mins,再加入双(三环己基膦)二氯化钯(1.48g,0.002mol,0.02eq)，升温至150℃反应15h，hplc监控反应完全。加入800ml水淬灭反应，加盐酸调ph＝6，加硅藻土过滤，滤液再加入二氯甲烷萃取，有机相经饱和食盐水1500ml洗涤，无水硫酸钠干燥。减压浓缩产品溶液，过滤并用乙腈洗涤，真空干燥得到类白色固体52.3g目标化合物(c-12)，产率：56％。元素分析：(c66h48p2o2)理论值：c,84.78；h,5.17；p,6.63；o,3.42实测值：c,84.80；h,5.15；p,6.65；o,3.40；ms(esi)m/z(m+)：理论值：934.31；实测值：934.52。实施例13本实施例提供一种有机电致发光器件，如图2所示，从下向上依次层叠设置的阳极1、空穴注入层2、空穴传输层3、发光层4、电子传输层5、电子注入层6和阴极7。有机电致发光器件中阳极选用ito材料；阴极7选用金属al；空穴注入层2材料选用hat(cn)6，hat(cn)6具有如下所示化学结构：空穴传输层3材料选用npb：发光层4以主体材料rh和客体材料rd共掺杂形成，主体材料rh和客体材料rd掺杂的质量比为100:5：电子传输层5由主材料式c-1所示结构的含磷双环化合物和8-羟基喹啉锂(liq)掺杂形成，掺杂的质量比为100:5：电子注入层6材料由下述所示结构的化合物与电子注入材料lif掺杂形成，掺杂质量比为100:5：有机电致发光器件形成的具体结构如下：阳极ito/空穴注入层(hil)/空穴传输层(htl)/有机发光层(rh：rd的质量比为100:5)/电子传输层(etl，式c-1所示化合物：liq的质量比为100:5)/电子注入层(eil：lif的质量比为100:5)/阴极(al)。上述的有机电致发光器件，由于电子传输层选择式c-1所示的化合物，c-1所示化合物是以联苯并二磷酰七元环为中心的缺电子闭环结构的大共轭体系，能够保证电子在传输层的有效传输；同时，式c-1所示化合物在侧链位置能够引入的共轭基团能进一步提高其电子传输性能，式c-1所示化合物具有适宜的homo能级和lumo能级，能够减小电子由阴极向发光层注入所需克服的势垒，增加电子的有效注入，有利于降低器件的工作电压，提高器件的发光效率。在式c-1所示的结构中，具有高的三线态能级，有利于oled器件的电子和空穴复合的激子限制在发光层的发光区域内，避免发光层向相邻电子传输层的能量回传；同时，三线态能级提高，增加了对空穴的阻挡效果，有效地使空穴滞留在发光层内，从而提高电子和空穴的复合几率，使器件的发光效率得到提高。式c-1所示的化合物，其玻璃态转变温度高、热稳定性和形态学稳定性高，成膜性能优异，能够避免在成膜过程中或成膜后在oled器件的工作过程中由于发热形成结晶，提升了器件的使用性能和使用寿命。作为可替代的实施方式，发光层的客体发光材料还可以选择式(c-1)、式(c-2)-式(c-12)所示的任一化合物。作为可替代的实施方式，发光层的客体发光材料还可以选择具有通式(i)和通式(ii)所示化学结构的任一其他化合物。实施例14本实施例提供一种有机电致发光器件，与实施例13中提供有机电致发光器件的区别仅在于：电子传输层材料选用下述所示结构的化合物：实施例15本实施例提供一种有机电致发光器件，与实施例13中提供有机电致发光器件的区别仅在于：电子传输层材料选用下述所示结构的化合物：实施例16本实施例提供一种有机电致发光器件，与实施例13中提供有机电致发光器件的区别仅在于：电子传输层材料选用下述所示结构的化合物：实施例17本实施例提供一种有机电致发光器件，与实施例13中提供有机电致发光器件的区别仅在于：电子传输层材料选用下述所示结构的化合物：实施例18本实施例提供一种有机电致发光器件，与实施例11中提供有机电致发光器件的区别仅在于：电子传输层材料选用下述所示结构的化合物：实施例19本实施例提供一种有机电致发光器件，与实施例13中提供有机电致发光器件的区别仅在于：电子传输层材料选用下述所示结构的化合物：实施例20本实施例提供一种有机电致发光器件，与实施例13中提供有机电致发光器件的区别仅在于：电子传输层材料选用下述所示结构的化合物：实施例21本实施例提供一种有机电致发光器件，与实施例13中提供有机电致发光器件的区别仅在于：电子传输层材料选用下述所示结构的化合物：实施例22本实施例提供一种有机电致发光器件，与实施例13中提供有机电致发光器件的区别仅在于：电子传输层材料选用下述所示结构的化合物：实施例23本实施例提供一种有机电致发光器件，与实施例13中提供有机电致发光器件的区别仅在于：电子传输层材料选用下述所示结构的化合物：实施例24本实施例提供一种有机电致发光器件，与实施例13中提供有机电致发光器件的区别仅在于：电子传输层材料选用下述所示结构的化合物：对比例1本对比例提供一种有机电致发光器件，与实施例13中提供有机电致发光器件的区别仅在于：电子传输层主材料选用如下化合物k：测试例11、测定玻璃态转变温度使用差示扫描量热仪(dsc)对本发明实施例1-12和对比例1提供的含磷双环化合物材料进行玻璃态转变温度测试，测试范围从室温至400℃，升温速率10℃/min，氮气氛围。2、使用电化学工作站，利用循环伏安法(cv)对本发明材料的homo能级进行测试，以铂丝(pt)为对电极，银/氯化银(ag/agcl)为参比电极。在氮气氛围下，在含有0.1m四丁基六氟磷酸铵的二氯甲烷电解液中以100mv/s的扫描速率进行测试，以二茂铁进行电位标定，设定二茂铁的电位在真空状态下的绝对能级为-4.8ev：3、材料分子的lumo能级利用材料的带隙和homo进行计算：其中，带隙λonset为材料的起始光谱吸收值。结果见表1。表1玻璃态转变温度homo(ev)lumo(ev)化合物c-1136-6.01-2.60化合物c-2134-5.91-2.59化合物c-3142-5.82-2.68化合物c-4143-5.56-2.67化合物c-5138-6.08-2.61化合物c-6142-5.99-2.64化合物c-7146-5.62-2.75化合物c-8146-5.64-2.74化合物c-9145-5.67-2.73化合物c-10144-5.66-2.72化合物c-11135-5.58-2.66化合物c-12140-5.54-2.72化合物k130-5.42-2.58从表中数据可知，相比于化合物k，实施例1-12中所提供的化合物的玻璃态转变温度提高，因此材料的成膜性和化学稳定性更好，不易结晶；lumo能级降低，说明该类化合物具有较低的电子亲和势，易于由阴极注入电子；lumo能级的降低也使得带隙增强，三线态能级提高，因此材料激发能量高于发光层激发能量，不能与发光层形成激基复合物，能够防止电子回流造成能量损失，说明实施例1-12所提供的化合物是一种理想的电子传输材料。测试例2器件的电流、电压、亮度、发光光谱等特性采用pr650光谱扫描亮度计和keithleyk2400数字源表系统同步测试。对实施例1-12和对比例1中的所提供的有机电致发光器件进行测试，结果见表2。表2从表中数据可知，相比于对比例1中的器件，实施例13-24中所提供的oled器件的工作电压降低、电流效率提高，说明以本发明中提供的新型化合物作为oled器件的电子传输材料，具有良好的电子传输能力，能够显著提高器件的发光效率、降低器件的工作电压，提升oled的性能。显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。当前第1页12