本发明属于氟化工涂料
技术领域：
，具体为一种涂料用偏氟乙烯聚合物水性分散液的制备方法。
背景技术：
：中国的涂料工业在过去的五十年间经历了快速发展，中国已经成为世界上第二大的涂料生产和消费大国。以聚偏氟乙烯（pvdf）树脂为基料的氟碳涂料以其优异的耐候性、耐化学品性、耐污染性、易维护性，广泛应用于建筑、工业防腐等领域。目前，绝大多数pvdf氟碳树脂生产商都使用全氟有机物表面活性剂（包括pfoa、pfos等多种pfcs）生产pvdf树脂。而全氟有机物具有毒害性、持久性、生物累积性及长距离迁移特性，已被定为致癌物质，广泛存在于地球各种生物圈。此外，pvdf氟碳树脂加工过程中需添加大量的潜溶剂，最后通过加热使潜溶剂挥发，造成大量挥发性有机物(voc)排放，对环境造成严重污染。随着环境保护法规对于voc排放的限制和节能降耗的低碳化要求，新一代无pfcs生产技术及环保水性pvdf氟碳涂料是新的发展趋势。当前，国际上水性的含氟聚合物浓缩液主要是四氟乙烯和全氟乙丙烯两大类，固含量一般在60%左右；偏氟乙烯基的水性浓缩液还未曾商品化，究其原因主要是固含量达不到要求，固含量如果低于55%，产品的性能达不到氟碳涂料的要求，失去了使用价值。专利cn106749798b公开了一种涂料型聚偏氟乙烯聚合物的制备方法。该方法虽然采用了pfcs的替代品作为乳化剂，但是所生产的产品还是油溶性的pvdf氟碳树脂，还是会造成环境的污染。专利cn1612911b公开了一种浓缩的含氟聚合物分散体。所用单体为非可熔融的四氟乙烯，不适合用来作为氟碳涂料。专利cn102161769b公开了一种水性含氟聚合物分散乳液及其稳定方法。该方法使用的含氟树脂主要是四氟乙烯，且乳液聚合过程中使用pfoa，大量的阴、阳离子表面活性剂。该产品既不能用于氟碳涂料，又不环保。专利cn101104697b公开了一种氟树脂水分散体的制造方法。该氟树脂为四氟乙烯，同样存在聚合过程中使用pfoa类阴离子型氟化表面活性剂的缺陷。专利cn104119544b公开了一种聚全氟乙丙烯浓缩分散液的制备方法。该方法使用的含氟树脂主要是四氟乙烯、六氟丙烯；乳液聚合过程中使用pfoa；浓缩过程采用真空加热。该产品主要用于涂覆和浸渍，不适用于涂料行业。技术实现要素：针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于设计提供一种不含pfcs的涂料用偏氟乙烯聚合物水性分散液的制备方法的技术方案，由此方法制备的水性分散液固含量高，清洁环保，不会造成环境污染，适用于涂料行业。所述的一种涂料用偏氟乙烯聚合物水性分散液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1）第一阶段：在高压反应釜中加入去离子水、引发剂、分散剂、稳定剂、链转移剂以及聚合单体进行乳液聚合反应，得到偏氟乙烯聚合物母液；2）第二阶段，在偏氟乙烯聚合物母液中添加0.2-1.0%含量的表面活性剂，慢速搅拌，以0.75-1.35℃/min的速度升温至表面活性剂浊点以下3-5℃；再次添加3-8%的表面活性剂，0.02-0.08%的电解质，快速搅拌，以0.15-0.35℃/min升温至表面活性剂浊点以上1-10℃，停止搅拌，恒温静止1-4h后关闭加热，冷却至室温；3）第三阶段，将偏氟乙烯聚合物乳液的上层清液分离，在下层乳液中添加ph调节剂、稳定剂，再将乳液通过300-500目的过滤网获得用于涂料的偏氟乙烯聚合物水性分散液。所述的一种涂料用偏氟乙烯聚合物水性分散液的制备方法，其特征在于步骤1）第一阶段中：聚合单体由偏氟乙烯和其他含氟单体组成，其他含氟单体为三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚中的一种或一种以上混合物；偏氟乙烯和其他含氟单体的重量比为95：5～100：0，优选重量比为96.5：3.5～98.5：1.5。所述的一种涂料用偏氟乙烯聚合物水性分散液的制备方法，其特征在于步骤1）第一阶段中：所述引发剂为有机过氧化物，所述分散剂为氟醚磺酸盐，所述稳定剂为石蜡，所述链转移剂为丙二酸二乙酯、乙酸乙酯或碳酸二乙酯。所述的一种涂料用偏氟乙烯聚合物水性分散液的制备方法，其特征在于步骤1）第一阶段中：去离子水、引发剂、分散剂、稳定剂、链转移剂以及聚合单体的重量比为100∶1.5×10-3～3.5×10-2∶0.08～0.35∶0.03～0.12∶5.7×10-3～7.2×10-2∶20～35；重量比优选为100∶2.0×10-3～3.0×10-2∶0.15～0.30∶0.05～0.10∶6.0×10-3～7.0×10-2∶22～32；重量比更优选为100∶2.2×10-3～2.8×10-2∶0.18～0.27∶0.07～0.09∶6.2×10-3～6.8×10-2∶25～30。所述的一种涂料用偏氟乙烯聚合物水性分散液的制备方法，其特征在于步骤1）第一阶段中：偏氟乙烯聚合物乳液母液的固含量为22～28%，优选25～27%。所述的一种涂料用偏氟乙烯聚合物水性分散液的制备方法，其特征在于步骤2）第二阶段中：对应于100重量份的偏氟乙烯聚合物乳液母液，表面活性剂的加入量为2～8wt％，优选加入量为4～6wt％。所述的一种涂料用偏氟乙烯聚合物水性分散液的制备方法，其特征在于步骤2）第二阶段中：所述的表面活性剂为非离子面活性剂，具体为烷基酚或脂肪醇和环氧乙烷的缩合物，表面活性剂的浊点温度为60～85℃；慢速搅拌的速度为10～30rpm，优选15～20rpm；以0.8-1.3℃/min，优选1.0-1.1℃/min的速度升温至表面活性剂浊点以下4℃；快速搅拌的速度为200～400rpm，优选250～320rpm，以0.2-0.3℃/min，优选0.25-0.28℃/min升温至表面活性剂浊点以上5-8℃，恒温静止2-3h。所述的一种涂料用偏氟乙烯聚合物水性分散液的制备方法，其特征在于步骤2）第二阶段中：所述的电解质为碳酸铵、硫酸铵及其氢盐中的一种或一种以上混合物，加入时配置成1～5wt％的水溶液，优选配置成2～3wt％的水溶液。所述的一种涂料用偏氟乙烯聚合物水性分散液的制备方法，其特征在于步骤3）第三阶段中：ph调节剂为氨水或碳酸氢铵，ph值调节至6～9，优选ph值调节至7～8。所述的一种涂料用偏氟乙烯聚合物水性分散液的制备方法，其特征在于步骤3）第三阶段中：第三阶段中稳定剂为高浊点的脂肪醇聚氧乙烯醚，浊点大于100℃，加入量为乳液质量的0.25～0.75wt％，优选加入量为乳液质量的0.3～0.7wt％，更优选0.34～0.5wt％。本发明制备的偏氟乙烯聚合物的相对分子量为400-550kda，比重为1.280～1.360g/cm3，固体含量为55～63wt％，ph值为7～8，黏度为50～1500mpas，非离子表面活性剂含量为4～7wt％，该水性分散液具有环保、固含量高、存储稳定的优点。上述一种不含pfcs的涂料用偏氟乙烯聚合物水性分散液的制备方法，由此方法制备的水性分散液固含量高，清洁环保，不会造成环境污染，适用于涂料行业。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。实施例1向一个10l的不锈钢反应釜中加入6200g的去离子水，6.2g氟醚磺酸盐，2.9g石蜡，用氮气吹扫置换，使釜内氧含量低于15ppm；对反应釜升温，同时通入偏氟乙烯单体升压，使釜内温度上升至80℃，压力上升至4.5mpa；设置搅拌速度为80r/min，用计量泵向反应釜中快速注入0.68g过氧化二碳酸二异丙酯引发反应，通过补加偏氟乙烯单体维持釜内压力稳定；30min后慢速加入0.92g过氧化二碳酸二异丙酯和1.4g丙二酸二乙酯；3h后结束反应，回收未反应单体，即得偏氟乙烯聚合物母液共计8150g。在偏氟乙烯聚合物母液中加入33.6g异构十三醇聚氧乙烯醚e-1308，慢速搅拌，搅拌速度为20rpm，以0.8℃/min的速度升温至73℃；再次添加350g异构十三醇聚氧乙烯醚e-1308，165g浓度为2%的碳酸氢铵水溶液，快速搅拌，转速为280rpm，以0.2℃/min升温至80℃，停止搅拌，恒温静止2h后冷却至室温。将偏氟乙烯聚合物乳液的上层清液分离，在下层乳液中添加氨水调节ph至8，加入12.4g月桂醇聚氧乙烯醚，充分搅拌后再将乳液通过400目的过滤网获得3850g用于涂料的偏氟乙烯聚合物水性分散液。经测试过滤后固体残渣为3.1g，乳液的比重为1.307g/cm3，固体含量为56.5wt％，黏度为115mpas，非离子表面活性剂含量为4.6wt％，乳液经15天停放后无分层现象。实施例2向一个10l的不锈钢反应釜中加入5800g的去离子水，4.8g氟醚磺酸盐，2.7g石蜡，用氮气吹扫置换，使釜内氧含量低于15ppm；对反应釜升温，同时通入偏氟乙烯单体升压，使釜内温度上升至85℃，压力上升至4.4mpa；设置搅拌速度为75r/min，用计量泵向反应釜中快速注入0.82g过氧化新戊酸叔丁酯引发反应，通过补加偏氟乙烯和六氟丙烯重量比为96：4的混合物维持釜内压力稳定；30min后慢速加入1.03g过氧化新戊酸叔丁酯和2.1g乙酸乙酯；3.2h后结束反应，回收未反应单体，即得偏氟乙烯聚合物母液共计8020g。在偏氟乙烯聚合物母液中加入44.6g壬基酚聚氧乙烯醚tx-10，慢速搅拌，搅拌速度为15rpm，以1.0℃/min的速度升温至57℃；再次添加304g壬基酚聚氧乙烯醚tx-10，180g浓度为4%的硫酸铵和硫酸氢氨（1：1）的水溶液，快速搅拌，转速为330rpm，以0.3℃/min升温至68℃，停止搅拌，恒温静止3h后冷却至室温。将偏氟乙烯聚合物乳液的上层清液分离，在下层乳液中添加氨水调节ph至8，加入15.4g十四醇聚氧乙烯醚，充分搅拌后再将乳液通过400目的过滤网获得3570g用于涂料的偏氟乙烯聚合物水性分散液。经测试过滤后固体残渣为2.2g，乳液的比重为1.344g/cm3，固体含量为61.5wt％，黏度为480mpas，非离子表面活性剂含量为5.2wt％，乳液经15天停放后无分层现象。实施例3向一个10l的不锈钢反应釜中加入6000g的去离子水，5.5g氟醚磺酸盐，1.4g石蜡，用氮气吹扫置换，使釜内氧含量低于15ppm；对反应釜升温，同时通入偏氟乙烯单体升压，使釜内温度上升至78℃，压力上升至4.0mpa；设置搅拌速度为90r/min，用计量泵向反应釜中快速注入0.59g过氧化异丁酸叔丁酯引发反应，通过补加偏氟乙烯和六氟丙烯重量比为99：1的混合物维持釜内压力稳定；45min后慢速加入1.79g过氧化异丁酸叔丁酯和3.3g碳酸二乙酯；3.8h后结束反应，回收未反应单体，即得偏氟乙烯聚合物母液共计7740g。在偏氟乙烯聚合物母液中加入52.5g异构十醇聚氧乙烯醚e-08，慢速搅拌，搅拌速度为15rpm，以1.0℃/min的速度升温至57℃；再次添加300g异构十醇聚氧乙烯醚e-08，214g浓度为3.2%的碳酸铵和碳酸氢氨（1：1）的水溶液，快速搅拌，转速为380rpm，以0.28℃/min升温至67℃，停止搅拌，恒温静止2.8h后冷却至室温。将偏氟乙烯聚合物乳液的上层清液分离，在下层乳液中添加氨水调节ph至7，加入18.8g脂肪醇聚氧乙烯醚o-20，充分搅拌后再将乳液通过400目的过滤网获得2990g用于涂料的偏氟乙烯聚合物水性分散液。经测试过滤后固体残渣为1.6g，乳液的比重为1.317g/cm3，固体含量为57.9wt％，黏度为208mpas，非离子表面活性剂含量为4.9wt％，乳液经15天停放后无分层现象。比较例1类似于实施例1的生产方法，不同之处在于异构十三醇聚氧乙烯醚首次加入量为0，再次加入量为383.6g，直接以280rpm，0.2℃/min升温至80℃。最终获得4670g用于涂料的偏氟乙烯聚合物水性分散液。经测试过滤后固体残渣为24.8g，乳液的比重为1.165g/cm3，固体含量为40.2wt％，黏度为90mpas，非离子表面活性剂含量为4.6wt％，乳液经15天停放后无分层现象。比较例2类似于实施例2的生产方法，不同之处在于壬基酚聚氧乙烯醚tx-10首次加入量为348.6g，再次加入量为0g，直接以1.0℃/min的速度升温至80℃。最终获得4620g用于涂料的偏氟乙烯聚合物水性分散液。经测试过滤后固体残渣为19.5g，乳液的比重为1.237g/cm3，固体含量为46.4wt％，黏度为475mpas，非离子表面活性剂含量为5.0wt％，乳液经15天停放后有明显分层现象，且水相的体积占总体积的15%。比较例3类似于实施例3的生产方法，不同之处在于碳酸铵和碳酸氢氨（1：1）的水溶液的添加量为850g，最终的升温温度为60℃。最终获得5125g用于涂料的偏氟乙烯聚合物水性分散液。经测试过滤后固体残渣为3.7g，乳液的比重为1.128g/cm3，固体含量为33.2wt％，黏度为66mpas，非离子表面活性剂含量为4.4wt％，乳液经15天停放后有明显分层现象，且水相的体积占总体积的10%。比较例4类似于实施例3的生产方法，不同之处在于所用的表面活性剂为蓖麻油聚氧乙烯醚，最终获得5546g用于涂料的偏氟乙烯聚合物水性分散液。经测试过滤后固体残渣为6.4g，乳液的比重为1.121g/cm3，固体含量为30.1wt％，黏度为75mpas，非离子表面活性剂含量为4.1wt％，乳液经15天停放后无明显分层现象。比较例5类似于实施例3的生产方法，不同之处在于氟醚磺酸盐加入量为7.7g，45min后慢速加入2.59g过氧化异丁酸叔丁酯和3.4g碳酸二乙酯；4.9h后结束反应，回收未反应单体，得到偏氟乙烯聚合物母液共计8630g。最终获得5058g用于涂料的偏氟乙烯聚合物水性分散液。经测试过滤后固体残渣为42.7g，乳液的比重为1.259g/cm3，固体含量为49.9wt％，黏度为174mpas，非离子表面活性剂含量为4.6wt％，乳液经15天停放后有明显分层现象，且水相的体积占总体积的8%。相关检测数据列表如下：表1偏氟乙烯聚合物水性分散液性能测试项目固含量/%比重/g/cm3黏度/mpas表面活性剂含量/%固体残渣/g稳定性实施例156.51.3071154.63.1无分层实施例261.51.3444805.22.2无分层实施例357.91.3172084.91.6无分层比较例140.21.165904.624.8无分层比较例246.41.2374755.019.515%分层比较例333.21.128664.43.710%分层比较例430.11.121754.16.4无分层比较例549.91.2591744.642.78%分层表1表明采用本发明制备的偏氟乙烯聚合物水性分散液具有固含量高、存储稳定的突出优点。以上技术方案和实施例对本发明作了详细的描述，但不用来限制本发明的范围。应当理解，基于本发明的启示，本领域技术人员对于本发明的的任何显而易见的变换或替代，也应当被认为是本发明的保护范围。当前第1页12