一种液相法连续合成蒽醌的工艺及其合成系统的制作方法

本发明属于化学合成技术领域，特别涉及一种液相法连续合成蒽醌的工艺及其合成系统。

背景技术：

蒽醌一种重要的有机中间体，广泛应用于染料、造纸、医药、农药的生产。以蒽醌为原料,经磺化、氯化、硝化等可得到应用范围很广的染料中间体,用于生产蒽醌系分散染料、酸性染料、活性染料、还原染料等,形成色谱全、性能好的染料类别。蒽醌还可用作造纸制浆蒸煮剂。蒽醌及其衍生物四氢蒽醌对纤维素在高温、强碱作用下的分解具有抑制作用,而对脱木质素则有促进作用。另外,蒽醌化合物还可用于高浓度过氧化氢的生产；在化肥工业中用于制造脱硫剂蒽醌二磺酸钠；近年来还发现了蒽醌及其衍生物对肿瘤有抑制作用。

目前市场上根据生产原料不同，有两种蒽醌产品，一种是氧化蒽醌，一种是合成蒽醌。

目前，氧化蒽醌是以五氧化二钒为催化剂，精蒽经加热气化后和热空气混合，在389±2℃下氧化得到蒽醌，经薄壁冷凝后即得产品。该技术的催化剂五氧化二钒剧毒类化学品，同时，反应温度非常高，能耗非常大。最主要的问题是，蒽醌蒸汽经薄壁冷凝器冷凝后直接固化在薄壁上，把产品从冷凝器上取下来，劳动强度非常大。而且，由于设备温度分布不均，造成一些产品样色变深，严重影响产品质量。

近年来，利用氧气在液相中氧化蒽制取蒽醌的报道较多，郑箐英等利用混合氢稀土硝酸盐催化剂，催化氧气氧化蒽制备蒽醌，取得了不错的效果；张永华采用氧气液相氧化蒽制取蒽醌，也有较好的效果，但这类反应对设备的要求较高。陈忠秀等在偏钒酸铵存在下用硝酸氧化蒽制蒽醌，收到了较高产率，但由于硝酸的强氧化性和对设备的强腐蚀性，使其工业化受到限制。

合成蒽醌以邻苯二甲酸酐和苯为原料，无水三氯化铝为催化剂，经缩合得到中间体(邻苯甲酰苯甲酸，俗称bb酸)，再经浓硫酸脱水生成蒽醌。相对于煤焦油提炼的精蒽，原料邻苯二甲酸酐原料成本高，废水产生量大。因此，目前市场上合成蒽醌的价格明显高于氧化蒽醌。

为此，开发一种生产能耗低，能够实现连续化生产蒽醌的工艺具有重大意义。

技术实现要素：

本发明的第一个目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供了一种液相法连续合成蒽醌的工艺；本发明的第二个目的是提供一种实现上述液相法连续合成蒽醌的工艺的合成系统。

本发明的第一个目的可通过下列技术方案来实现：一种液相法连续合成蒽醌的工艺，其特征在于，包括如下步骤：

s01：将精蒽、有机溶剂和催化剂投入合成系统的反应器中，再往反应器中通入氧气，排走反应器内的空气；

s02：用蒸汽对反应器进行加热，使反应器内的温度升高；

s03：当反应器内的反应温度达到70-120℃时，停止用蒸汽加热，同时，按预设的比例往反应器中补加精蒽、有机溶剂和催化剂，同时，打开合成系统的连续离心分离系统，反应器内的液体流入连续离心分离系统中，经过离心分离后，得到滤液和固体产物，滤液分为回收液和回流液，回流液回流至反应器内，将固体产物和回收液排出合成系统；反应温度保持在70-120℃之间。

步骤s01,步骤so2和步骤so3中，通入氧气使反应器的压力保持在0.3-1mpa之间。

本发明的工作原理：本发明精蒽、有机溶剂和催化器前期按照一定的比例投入合成系统的反应器中，冲入氧气排走反应器内的空气，使整个反应器内充满氧气。用蒸汽加热反应器，使反应器内的反应温度达到70-120℃时，停止用蒸汽加热，同时，往合成系统的反应器中，补加精蒽、溶剂、催化剂，同时打开合成系统的连续离心分离系统，反应器内的液体进入连续离心分离系统中，经过离心分离后，得到滤液和固体产物，滤液一部分回流到反应器内，一部分排出合成系统，回流到反应器内的为回流液，排出合成系统的为回收液，固体产物也排出合成系统外。反应的过程中，始终通入氧气，使反应器内的压力保持在0.3-1mpa之间，反应温度始终保持在70-120℃之间。

因为反应器内原先是空气，所以要用氧气冲压再放气，再冲压再放气，多次后，保证系统内氧的有足够的浓度才能反应。氧气一般使用纯度为99.9％的纯氧。且在反应的过程中，氧气会不断的被消耗掉，故需要往反应器中充入氧气，使反应器内的压力保持在0.3-1mpa之间。

当前期投料完毕，温度达到70-120℃后，整个合成系统可以看成一个整体，此时，进入合成系统的是氧气、有机溶剂、催化剂和精蒽。出合成系统的是固体产物和回收液。固体产物和回收液中都会含有一定量的溶剂及催化剂，整个合成系统的进出平衡。由于精蒽氧化得到蒽醌是分子量增加的反应，因此进系统的固体重量会大于出系统的重量。

因为精蒽中含有杂质，故得到的滤液中的一部分需要作为回收液排出合成系统，从而才能使反应系统达到平衡。回收液中含有杂质，回收液中的溶剂经过后续的处理回收后，可以重新补入系统中。

由于蒽醌氧化反应时放热反应，故只要温度达到70-120℃之后，就要停止加热，反应开始，只要往反应器里面不停加入精蒽，反应持续放热，通过一定的手段(例如热交换系统)移走反应热就能保持系统温度，从而保证系统正常稳定运行。因此，该系统只要在反应前期(俗称：开车)加热到预定温度就可以。

优选地，所述的催化剂选自乙酸锰、乙酸钴、溴化锰、溴化钴、n-羟基-1,8-萘二甲酰亚胺、n-羟基邻苯二甲酰亚胺、n-羟乙基邻苯二甲酰亚胺中的一种或任意组合，所述的有机溶剂选自丙酸、乙酸、氯苯、二氯苯、硝基苯中的一种或任意组合。

优选地，所述的催化剂为n-羟乙基邻苯二甲酰亚胺，所述的有机溶剂为乙酸。

优选地，步骤s03中，精蒽、有机溶剂、催化剂补料量和回收液的排出量的每小时重量比为1:1-1.5：0.092：1。

优选地，步骤s03中，反应温度为90℃。

本发明的第二个目的可通过下列技术方案来实现：一种实现上述液相法连续合成蒽醌的工艺的合成系统，其特征在于，包括反应器、连续固体进料系统、供氧装置、催化剂进料装置、有机溶剂进料装置、热交换系统、连续离心分离系统，回流系统，所述的连续固体进料系统用于往反应器中添加反应所需的固体物料，所述的供氧装置用于往反应器中通入氧气，所述的催化剂进料装置用于往反应器中添加催化剂，所述的有机溶剂进料装置用于往反应器中添加有机溶剂，所述的热交换系统用于控制反应温度，所述的连续离心分离系统用于离心分离反应液，所述的回流系统用于将离心分离得到滤液一部分回流至反应器中，其余滤液排出合成系统。

优选地，所述的反应器外设置有夹套，所述的夹套用于供蒸汽通入，使反应器内的温度升高。

优选地，所述的连续固体进料系统连接于反应器的顶部，所述的连续固体进料系统包括进料管道以及从上到下依次设置在进料管道内的螺杆推进器、进料转轮，刷料毛刷，所述的螺杆推进器、进料转轮和刷料毛刷均设置有驱动电机，所述的螺杆推进器用于推动固体物料在进料管道内移动，所述的进料转轮用于控制进料量，所述的刷料毛刷用于将粘附在进料转轮上的物料刷入反应器中。

优选地，所述的热交换系统包括循环管道和设置于循环管道上的换热器，所述的换热器用于降低反应液的温度，冷却水从所述换热器的一端进入，另一端流出，所述的循环管道一端和反应器的底部连接，所述的循环管道的另一端从反应器的顶部进入并浸没于反应液中，所述循环管道内设置有用于将循环管道的液体喷入反应器的喷嘴，所述的循环管道上设置有提升泵，所述的反应器和循环管道之间还设置有平衡管。

优选地，所述的连续离心分离系统和循环管道通过流量控制阀连接，所述的回流系统包括中间槽和回流管，所述的连续离心分离系统将离心分离后的滤液排中间槽中，所述的回流管和循环管道连接，所述的回流管设置有回流泵，所述的回流泵用于将中间槽中的一部分滤液泵入循环管道中，所述的中间槽通过蠕动泵外接回收装置，将其余滤液排入回收装置中，所述的连续离心分离系统外接固体收集装置，所述的连续离心分离系统将离心分离得到的固体产物排入固体收集装置中。

优选地，所述反应器设置有用于显示反应液温度的温度计和压力传感器。

优选地，所述的催化剂进料装置包括催化剂储存罐和第一输送泵，所述的第一输送泵用于将催化剂储存罐内的催化剂按设定的流量送入反应器中。

优选地，所述的有机溶剂进料装置包括有机溶剂储存罐和第二输送泵，所述的第二输送泵用于将有机溶剂储存罐内的有机溶剂按设定的流量送入反应器中。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明的产品纯度高。产品纯度达到合成蒽醌的质量指标，可以满足染料行业的使用要求。

2、本发明的生产能耗低。反应温度120℃以下，远远低于气相法近400℃的反应温度。传统的气相法氧化温度高，催化剂毒性大，产品中的杂质很多，工人的劳动强度大。另外，传统的苯酐路线虽然产品质量好，但合成过程中要用到苯酐和无水三氯化铝等原料，因此具有废水量非常大，苯酐的成本高等缺点。因此开发质量好，环境友好的液相法是当务之急。液相氧化温度比固相温度低很多，具有节能、环保、纯度高、三废量少，精蒽便宜成本低等优点。液相法用氧气氧化也有报道，但目前都停留在实验研究阶段，无法实现连续工业化生产，且使用的催化剂是稀土或贵金属等，本发明开发了用低价的催化剂，并设计了带喷嘴的反应器，气液接触非常好，并能实现连续化生产。

3、本发明反应器中随着反应的进行，氧气不断消耗，故需要通入氧气保持反应器内的压力，且平衡管使得反应器内的氧气可进入循环管道中，氧气进入循环管道后，再和反应液一起喷入反应器中，气液接触充分。

4、本发明的自动化程度高。液相法生产工艺可以实现连续法生产，产品质量好，生产稳定。

5、本发明的三废少。相对于合成蒽醌，本技术三废少，采用氧气氧化，经简单分离后，滤液一部分作为回流液回流到反应器中，滤液的另一部分作为回收液，对其进行溶剂回收后，回收后得到的新鲜溶剂可重新补入反应器中。而传统的合成蒽醌生产技术将产生大量三氯化铝废水和稀硫酸。且本发明实现了连续固体进料。

附图说明

图1是本发明的结构示意图；

图2是本发明的连续固体进料系统的结构示意图；

图3是本发明进料转轮的侧面结构示意图。

图中，1、反应器；2、连续固体进料系统；3、热交换系统；4、连续离心分离系统；5、夹套；6、进料管道；7、螺杆推进器；8、进料转轮；9、刷料毛刷；10、换热器；11、循环管道；12、喷嘴；13、提升泵；14、中间槽；15、固体收集装置；16、回流泵；17、回收装置；18、蠕动泵；19、平衡管；20、温度计；21、流量控制阀；22、催化剂储存罐；23、第一输送泵；24、有机溶剂储存罐；25、第二输送泵；26、压力传感器；27、供氧装置；28、催化剂进料装置；29、有机溶剂进料装置；30、回流系统；31、驱动电机；32、回流管。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例，以下如无特别说明，实施例中的百分数均为质量百分数。

实施例1：

试剂：有机溶剂：乙酸；精蒽：蒽的含量为94％；催化剂：乙酸锰，纯度99％；氧气：纯氧，纯度为99.9％，钢瓶装。上述试剂均市场购买所得。

往反应器1内投入1000kg乙酸，100kg精蒽，9.2kg乙酸锰，往反应器1中冲入氧至反应器1内压力为1.0mpa后，换气5次，以赶跑反应器1内的空气，最后一次冲氧气后，保持反应器1内的压力为0.3mpa。

往反应器1的夹套5中通入蒸汽，提高反应器1内的温度。当反应器1内反应温度达到90±2℃时，关闭蒸汽，开始精蒽进料，精蒽补料量为10kg/h(0.0527kmol/h)，催化剂乙酸锰的补料量为0.92kg/h(0.00527kmol/h)，有机溶剂乙酸的补料量为10kg/h。同时，开启进入连续离心分离系统4的流量控制阀21，反应器1底部的液体进入连续离心分离系统4的流量为110kg/h，得到11.1kg/h的固体产物；滤液进入中间槽14，再由回流泵16以90kg/h的流量返回反应器1。并从中间槽14以10kg/h的流量去溶剂回收。

离心分离后的固体产物中蒽醌的含量为90.8％。

实施例2-实施例11通过改变溶剂的补料量、反应温度、有机溶剂的种类和催化剂的种类进行蒽醌的合成，其他同实施例1，得到的离心分离后固体产物中的蒽醌含量结果如表1所示：

表1离心分离后固体产物中的蒽醌含量

如图1-3所示，一种实现上述液相法连续合成蒽醌的工艺的合成系统，包括反应器1、连续固体进料系统2、供氧装置27、催化剂进料装置28、有机溶剂进料装置29、热交换系统3、连续离心分离系统4，回流系统30，连续固体进料系统2用于往反应器1中添加反应所需的固体物料，供氧装置27用于往反应器1中通入氧气，催化剂进料装置28用于往反应器1中添加催化剂，有机溶剂进料装置29用于往反应器1中添加有机溶剂，热交换系统3用于控制反应温度，连续离心分离系统4用于离心分离反应液，回流系统30用于将离心分离得到滤液一部分回流至反应器1中，其余滤液排出合成系统。

进一步细说，反应器1外设置有夹套5，夹套5用于供蒸汽通入，使反应器1内的温度升高。热蒸汽通入夹套5中，夹套5套在反应器1外面，蒸汽和反应器1外壁充分接触，通过热传递的作用，使反应器1内的温度升高。当温度达到所需温度时，停止通入蒸汽即可。

进一步细说，连续固体进料系统2连接于反应器1的顶部，连续固体进料系统2包括进料管道6以及从上到下依次设置在进料管道6内的螺杆推进器7、进料转轮8，刷料毛刷9，螺杆推进器7、进料转轮8和刷料毛刷9均设置有驱动电机31，螺杆推进器7用于推动固体物料在进料管道6内移动，进料转轮8用于控制进料量，刷料毛刷9用于将粘附在进料转轮8上的物料刷入反应器1中。

连续固体进料系统2将精蒽按照设定的流量(kg/h)投入反应器1中，应当理解，进料管道6连接有储存精蒽的储存装置，驱动电机31驱动螺杆推进器7，螺杆推进器7推动精蒽在进料管道6内移动，进料转轮8在驱动电机31的驱动下旋转，进料转轮8一圈进入系统的量是一定的。所以进料转轮8转速和进料速度是呈线性关系。但如果有物料附着在进料转轮8上，那么这个关系就不对。故需要刷料毛刷9在驱动电机31的驱动下旋转刷落粘附在进料转轮8上的精蒽。如果没有刷料毛刷9清除粘附转轮上的物料，会导致进料不准确。

进一步细说，热交换系统3包括循环管道11和设置于循环管道11上的换热器10，换热器10用于降低反应液的温度，冷却水从换热器10的一端进入，另一端流出，循环管道11一端和反应器1的底部连接，循环管道11的另一端从反应器1的顶部进入并浸没于反应液中，循环管道11内设置有用于将循环管道11的液体喷入反应器1的喷嘴12，循环管道11上设置有提升泵13，反应器1和循环管道11之间还设置有平衡管19。

反应液从反应器1底部流入循环管道11，氧化反应是放热反应，反应液流经换热器10时，将热量传递给冷却水，冷却水从换热器10的一端进入，另一端流出，从而使得反应液温度降低，再重新流回反应器1中。用热交换系统3控制反应温度。循环管道11内的反应液冷却后，通过喷嘴12重新喷入反应器1中。通过提升泵13控制循环管道11内反应液的流动。反应器1中随着反应的进行，氧气不断消耗，故需要通入氧气保持反应器1内的压力，且平衡管19使得反应器1内的氧气可进入循环管道11中，氧气进入循环管道11后，再和反应液一起喷入反应器1中，气液接触充分。

进一步细说，连续离心分离系统4和循环管道11通过流量控制阀21连接，回流系统30包括中间槽14和回流管32，连续离心分离系统4将离心分离后的滤液排中间槽14中，回流管32和循环管道11连接，回流管32设置有回流泵16，回流泵16用于将中间槽14中的一部分滤液泵入循环管道11中，中间槽14通过蠕动泵18外接回收装置17，将其余滤液排入回收装置17中，连续离心分离系统4外接固体收集装置15，连续离心分离系统4将离心分离得到的固体产物排入固体收集装置15中。

连续离心分离系统4可以持续离心分离得到滤液和固体产物，固体产物进入固体收集装置15，滤液一部分回流到循环管道11中，另一部分进入回收装置17中，进入到回收装置17中的滤液为回收液，可以后处理去溶剂后被回收，回流到循环管道11中的为回流液。通过蠕动泵18可以控制回收液进入回收装置17的速度。通过回流泵16可以控制回流速度。流量控制阀21可以用来控制进入连续离心分离系统4中的液体的流速(kg/h)。

进一步细说，反应器1设置有用于显示反应液温度的温度计20和压力传感器26，催化剂进料装置28包括催化剂储存罐22和第一输送泵23，第一输送泵23用于将催化剂储存罐22内的催化剂按设定的流量送入反应器1中，有机溶剂进料装置29包括有机溶剂储存罐24和第二输送泵25，第二输送泵25用于将有机溶剂储存罐24内的有机溶剂按设定的流量送入反应器1中。

温度计20用于测量并显示反应液温度即反应温度。压力传感器26用于测量反应器1内氧气的压力。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管本文较多地使用了反应器1、连续固体进料系统2、热交换系统3、连续离心分离系统4、夹套5、进料管道6、螺杆推进器7、进料转轮8、刷料毛刷9、换热器10、循环管道11、喷嘴12、提升泵13、中间槽14、固体收集装置15、回流泵16、回收装置17、蠕动泵18、平衡管19、温度计20、流量控制阀21、催化剂储存罐22、第一输送泵23、有机溶剂储存罐24、第二输送泵25、压力传感器26、供氧装置27、催化剂进料装置28、有机溶剂进料装置29、回流系统30、驱动电机31、回流管32等术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。