一种交联聚乙烯复合材料及制备方法、应用与流程

本发明涉及绝缘复合材料技术领域，具体涉及一种交联聚乙烯复合材料及制备方法、应用。

背景技术：

交联聚乙烯材料良好的绝缘特性和易加工特性，使其在电力电缆中被广泛用作主绝缘材料，近年来，广泛应用于配电网中。然而交联聚乙烯的热导率较低(<0.5w·m^-1·k^-1)，很难满足快速散热的需求：随着运行负荷的增加，谐波、三相不平衡等因素的存在，交联聚乙烯电缆在长期运行过程中发热现象越发突出，长时间的热量集中会破坏材料的结构，导致交联聚乙烯性能的退化，甚至引起电缆绝缘击穿进而发生电力传输故障。因此，散热和绝缘击穿问题日益突出，严重影响着绝缘材料的效率和寿命。

向交联聚乙烯基体中加入高导热的填料颗粒如氮化铝(aln)、碳化硅(sic)、石墨等，可以显著提高交联聚乙烯的导热能力。然而，这种方法需要较高的填料含量才能实现复合材料热导率的有效提升，高浓度的填料会严重降低复合材料的力学性能、电学性能和加工特性。

近些年，科研工作者尝试通过在聚合物基体中引入高长径比、高热导率的纳米粒子(如石墨烯，碳纳米管等)，以期利用较少的填料浓度，制备出具有良好导热性能的复合材料。石墨烯和碳纳米管易在复合电介质中形成导热网络通道，进而提高其热导率，但它们的高电导特性会导致复合电介质绝缘强度的大幅度降低。

技术实现要素：

本发明所得目的在于提供一种交联聚乙烯复合材料，以解决现有交联聚乙烯电缆绝缘材料导热率低的问题，所述交联聚乙烯复合材料同时兼具高导热、高绝缘特性。

此外，本发明还提供上述一种交联聚乙烯复合材料的制备方法、应用。

本发明通过下述技术方案实现：

一种交联聚乙烯复合材料，以交联聚乙烯为基体，以氮化硼微球与氮化硼纳米片的混合填料为导热颗粒，构成三维导热网络通道。

本发明所述氮化硼纳米片(bnns)不仅拥有和石墨烯类似结构，同时氮化硼纳米片具有超高的热导率(～2000w·m^-1k^-1)、宽能级间隙(～5.9ev)、高热稳定性、高长径比以及低密度，是制备高导热绝缘材料的理想填料。

所述氮化硼微球(bnms)填充到交联聚乙烯中，除了提高其热导率以外，还可以改变材料的电性能，如增大电阻率、提高绝缘特性，增加耐电树枝老化和局部放电能力、抑制空间电荷积累等。

由于氮化硼纳米片和氮化硼微球的为不同尺度的颗粒，而不同尺度的颗粒之间的协同作用，更有利于复合材料中形成导热网络通道，从而显著提高复合材料的热导率。

本发明以交联聚乙烯为复合材料的基体，以氮化硼微球与氮化硼纳米片的混合填料为导热颗粒制备复合材料，基于密堆积原理，利用氮化硼微球与氮化硼纳米片之间的协同作用，在交联聚乙烯中构筑导热网络通道，实现复合材料热导率的大幅度提升。并且，氮化硼微球的添加能够提高电阻率、提高绝缘特性，同时氮化硼微球与氮化硼纳米的宽能级间隙更有利于保持复合材料的绝缘特性。

进一步地，混合填料中氮化硼微球与氮化硼纳米片的质量比为0.5～2.0：1。

基于密堆积原理，当体积较大的氮化硼微球含量较低时，需要高含量的填料浓度才能形成有效的导热通道，当氮化硼微球含量较高时，由于球与球之间的空隙较大时，亦不能满足导热通道的有效建立，申请人通过试验获得上述质量比能够建立导热通道。

进一步地，氮化硼微球的直径为50～100μm，所述氮化硼纳米片的粒径为5～10μm，厚度小于5nm。

本申请中，氮化硼微球为商业购买所得，氮化硼纳米片为实验剥离所得。上述粒径设置配合氮化硼微球与氮化硼纳米片的质量比能够建立导热通道，具体地，本发明的氮化硼纳米片的粒径大，其长径比较大，利于构建导热通道，导致复合材料的热导率明显提高，长径比是指颗粒的最大尺度和最小尺度的比值，长径比越大越容易形成导热通道，提高复合材料的热导率。

进一步地，导热颗粒和基体的质量百分比为：14.5％～35.9％：85.5％～64.1％。

导热颗粒含量太低不足以在聚合物基体中形成导热通道，故所得复合材料热导率较低；导热颗粒含量太高，会影响复合材料的加工特性和力学性能。申请人通过试验发现：当导热颗粒的浓度在14.5％～35.9％时，可既满足复合材料的热导率提升亦可保持聚合物良好的加工特性。

进一步地，交联聚乙烯为低密度聚乙烯，所述低密度聚乙烯的密度为0.914～0.922g/m³，分子量为153500～162100。

本发明选用常规的商业低密度聚乙烯。

一种交联聚乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)、制备氮化硼纳米片：将六方氮化硼通过液相超声剥离制备氮化硼纳米片，所述六方氮化硼的粒径为5～10μm；

2)、预聚体共混：将交联聚乙烯和导热颗粒混合后在109～115℃熔融共混，得到导热颗粒均匀分散在交联聚乙烯中的共混预聚体复合物；

3)、预聚体与交联剂共混：将共混预聚体复合物与过氧化二异丙苯在112～118℃熔融共混，得到三元共混复合物；

4)、热压成型：采用平板硫化机将三元共混复合物在15mpa，113～118℃的条件下热压成型，制备成试样；

5)、硫化交联：采用平板硫化机将试样在173～178℃，15mpa下交联30-45min，得到交联聚乙烯复合材料。

通过液相超声剥离后的氮化硼纳米片的厚度与六方氮化硼相比，明显减小。

通过本发明所述方法制备的复合材料的热导率均大于2.2w/m·k，同时保留了很好的绝缘特性(击穿强度>36kv/mm，体积电阻率>10¹⁵ω·m)。

本发明中制备复合材料的方法操作简单、成本低、质量高，适用于工业化大规模生产。

进一步地，液相超声剥离的具体过程如下：

将六方氮化硼按一定比例加入异丙醇中，所得混合溶液在冰浴中超声8～12小时，然后将超声所得溶液通过低速离心除去未剥离的六方氮化硼，接着采用高速离心将剥离所得氮化硼纳米片进行收集并真空干燥。

进一步地，六方氮化硼与异丙醇的比例为每100ml异丙醇中加入1g六方氮化硼，超声功率为300～350w，低速离心转速为800～1200rpm，高速离心转速为4500～5000rpm，真空干燥的温度为25℃，时间为48～60小时。

申请人发现异丙醇与六方氮化硼的作用较强，因此，选择异丙醇作为六方氮化硼的剥离剂对其进行分散剥离。选择300～350w的功率进行超声原因在于：超声功率太高会对六方氮化硼结构造成破坏，不利于保持其良好的六方晶格和高导热特性，而功率太低会影响六方氮化硼的剥离效果，不利于获得薄层氮化硼纳米片。我们发现在300～350w超声液相剥离效果最好。低速离心主要为了除去未剥离的六方氮化硼，高速离心是为了收集剥离出来的薄层氮化硼纳米片。由于氮化硼纳米片的长径比极大，高温干燥很容易团聚，因此选择常温25℃进行真空干燥。

进一步地，将制备的交联聚乙烯复合材料在真空烘箱中，82-85℃热处理48小时消除副产物。

一种交联聚乙烯复合材料的应用，所述交联聚乙烯复合材料应用于电缆。

本发明提供的高导热、高绝缘特性的交联聚乙烯复合材料，可广泛应用于电力电缆的主绝缘，并大幅度提高电缆运行的稳定性和可靠性，延长电缆的使用寿命。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

1、本发明所述交联聚乙烯复合材料，与现有的交联聚乙烯相比，本发明提供的复合材料的热导率明显提高，同时具有良好的绝缘特性。

2、本发明中制备复合材料的方法操作简单、成本低、质量高，适用于工业化大规模生产。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：

图1为六方氮化硼的扫描电子显微镜图；

图2为氮化硼纳米片的扫描电子显微镜图；

图3为六方氮化硼的透射电子显微镜图；

图4为氮化硼纳米片的透射电子显微镜图；

图5为氮化硼微球的扫描电子显微镜图；

图6为实例1-5中复合材料的热导率；

图7为实例4、6、7中复合材料的热导率；

图8为实例2和实例8中复合材料的热导率；

图9为实例1、9、10中复合材料的热导率；

图10为不同对比例中复合材料的热导率；

图11为不同实例中复合材料的体积电阻率；

图12为不同实例中复合材料的击穿强度。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1：

一种交联聚乙烯复合材料，以交联聚乙烯为基体，以氮化硼微球与氮化硼纳米片的混合填料为导热颗粒，构成三维导热网络通道，所述基体与导热颗粒的质量比为85.5:14.5，所述交联聚乙烯为低密度聚乙烯，所述低密度聚乙烯的密度为0.914g/m³，分子量为153500；所述低密度聚乙烯、氮化硼微球与氮化硼纳米片的质量比为85.5:4.83:9.67，所述氮化硼微球的直径60μm，所述氮化硼纳米片的粒径为5～10μm，厚度为小于10nm。

上述交联聚乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)、制备氮化硼纳米片：将六方氮化硼按一定比例加入异丙醇中，所得混合溶液在冰浴中超声8小时，然后将超声所得溶液通过低速离心除去未剥离的六方氮化硼，接着采用高速离心将剥离所得氮化硼纳米片进行收集并真空干燥，所述六方氮化硼与异丙醇的比例为每100ml异丙醇中加入1g六方氮化硼，超声功率为300w，低速离心转速为800rpm，高速离心转速为4500rpm，真空干燥的温度为25℃，时间为48小时，所述六方氮化硼的粒径为5～10μm；

2)、预聚体共混：将交联聚乙烯和导热颗粒混合后在109℃熔融共混，得到导热颗粒均匀分散在交联聚乙烯中的共混预聚体复合物；

3)、预聚体与交联剂共混：将共混预聚体复合物与过氧化二异丙苯在112℃熔融共混，得到三元共混复合物；

4)、热压成型：采用平板硫化机将三元共混复合物在15mpa，113℃的条件下热压成型，制备成试样；

5)、硫化交联：采用平板硫化机将试样在173℃，15mpa下交联30min，得到交联聚乙烯复合材料；

6)、将制备的交联聚乙烯复合材料在真空烘箱中，82℃热处理48小时消除副产物。

将h-bn，bnns，bnms进行形貌表征，结果如附图1-5所示。

实施例2：

本实施例基于实施例1，与实施例1的区别在于：所述低密度聚乙烯、氮化硼微球与氮化硼纳米片的质量比为80:6.67:13.33。

实施例3：

本实施例基于实施例1，与实施例1的区别在于：所述低密度聚乙烯、氮化硼微球与氮化硼纳米片的质量比为75:8.33:16.67。

实施例4：

本实施例基于实施例1，与实施例1的区别在于：所述低密度聚乙烯、氮化硼微球与氮化硼纳米片的质量比为70:10:20。

实施例5：

本实施例基于实施例1，与实施例1的区别在于：所述低密度聚乙烯、氮化硼微球与氮化硼纳米片的质量比为65:11.7:23.3。

实施例6：

本实施例基于实施例1，与实施例1的区别在于：所述低密度聚乙烯、氮化硼微球与氮化硼纳米片的质量比为70:15:15。

实施例7：

本实施例基于实施例1，与实施例1的区别在于：所述低密度聚乙烯、氮化硼微球与氮化硼纳米片的质量比为70:20:10。

实施例8：

本实施例基于实施例1，与实施例1的区别在于：所述低密度聚乙烯、氮化硼微球与氮化硼纳米片的质量比为80:6.67:13.33，所述低密度聚乙烯的密度为0.922g/m³，分子量为162100，所述氮化硼微球的直径为60μm，所述氮化硼纳米片的粒径为5～10μm，厚度大于30nm。

上述交联聚乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)、制备氮化硼纳米片：将六方氮化硼按一定比例加入异丙醇中，所得混合溶液在冰浴中超声12小时，然后将超声所得溶液通过低速离心除去未剥离的六方氮化硼，接着采用高速离心将剥离所得氮化硼纳米片进行收集并真空干燥，所述六方氮化硼与异丙醇的比例为每100ml异丙醇中加入1g六方氮化硼，超声功率为350w，低速离心转速为1200rpm，高速离心转速为5000rpm，真空干燥的温度为25℃，时间为60小时，所述六方氮化硼的粒径为5～10μm；

2)、预聚体共混：将交联聚乙烯和导热颗粒混合后在115℃熔融共混，得到导热颗粒均匀分散在交联聚乙烯中的共混预聚体复合物；

3)、预聚体与交联剂共混：将共混预聚体复合物与过氧化二异丙苯在118℃熔融共混，得到三元共混复合物；

4)、热压成型：采用平板硫化机将三元共混复合物在15mpa，118℃的条件下热压成型，制备成试样；

5)、硫化交联：采用平板硫化机将试样在178℃，15mpa下交联45min，得到交联聚乙烯复合材料；

6)、将制备的交联聚乙烯复合材料在真空烘箱中，85℃热处理48小时消除副产物。

实施例9：

本实施例基于实施例1，与实施例1的区别在于：氮化硼微球的直径为80μm，所述氮化硼纳米片的粒径为0.5～2μm，厚度小于10nm。

实施例10：

本实施例基于实施例1，与实施例1的区别在于：氮化硼微球的直径为100μm，所述氮化硼纳米片的粒径为0.5～2μm，厚度小于10nm。

对比例1：

本对比例基于实施例1，与实施例1的区别在于：所述低密度聚乙烯、氮化硼微球与氮化硼纳米片的质量比为94:2:4。

对比例2：

本对比例基于实施例1，与实施例1的区别在于：所述低密度聚乙烯、氮化硼微球与氮化硼纳米片的质量比为40:20:40。

对比例3：

本对比例基于实施例1，与实施例1的区别在于：所述低密度聚乙烯、氮化硼微球与氮化硼纳米片的质量比为80:20:0。

对比例4：

本对比例基于实施例1，与实施例1的区别在于：所述低密度聚乙烯、氮化硼微球与氮化硼纳米片的质量比为80：0：20。

对比例5：

本对比例基于实施例1，与实施例1的区别在于：所述低密度聚乙烯、氮化硼微球与氮化硼纳米片的质量比为80:2:18。

对比例6：

本对比例基于实施例1，与实施例1的区别在于：所述低密度聚乙烯、氮化硼微球与氮化硼纳米片的质量比为80:18:2。

对比例7：

本对比例基于实施例1，与实施例1的区别在于：氮化硼微球的直径为60um，所述氮化硼纳米片的粒径为30um，厚度大于30nm。

对比例8：

本对比例基于实施例1，与实施例1的区别在于：氮化硼微球的直径为60um，所述氮化硼纳米片的粒径为20um，厚度为大于30nm。

将实施例1-实施例10，对比例1-对比例8制备的复合材料，按测试要求制成具有一定厚度的试样，进行热导率、击穿强度以及体积电阻率的测试，测试结果如图附图6-附图12所示。

根据附图-附图9可以得出：

1、本发明所制备的复合材料的热导率均大于1.2w/m·k，同时保留了很好的绝缘特性(击穿强度>36kv/mm，体积电阻率>10¹⁵ω·m)。其中，氮化硼微球与氮化硼纳米片的质量比在本发明所述范围内，复合材料的热导率随着氮化硼微球与氮化硼纳米片的质量比的增大呈先增加后减小的趋势(由图6、图7的数据体现)，其中，当所述低密度聚乙烯、氮化硼微球与氮化硼纳米片的质量比为70:10:20(由附图6中的数据体现)，所述氮化硼微球的直径为60μm，所述氮化硼纳米片的粒径为5～10μm，厚度小于10nm时效果最佳(由附图9中实施例1、实施例9和实施例10的数据对比体现)。当填料浓度继续增加时，由于粘度增加导致孔隙产生，所得复合材料的性能降低。

2、当填充单一的氮化硼微球或氮化硼纳米片时，复合材料的热导率明显低于相同含量的杂化颗粒的复合材料，主要是单一组分不能有效形成导热通道。

3、当低密度聚乙烯、氮化硼微球与氮化硼纳米片的质量比不在本发明所述范围内时，复合材料的热导率明显降低，虽然杂化颗粒能一定程度的协同形成导热通道，但是效率低于发明中杂化颗粒。

4、当氮化硼纳米片的粒径和厚度不在本发明所述范围内时，并不能有效的形成密堆积，从而导致复合材料的热导率提升不足。

5、当氮化硼纳米片的厚度高于本发明时，复合材料的热导率明显降低，氮化硼纳米片越厚越难分散，导致复合材料的热导率降低。(通过实施例2和实施例8的数据可知)

6、当氮化硼纳米片的长径比太小，不利于构建导热通道，导致复合材料的热导率明显降低，长径比是指颗粒的最大尺度和最小尺度的比值，长径比越大越容易形成导热通道，提高复合材料的热导率，例如实施例9和实施例10中的氮化硼纳米片粒径小，因此长径比减小，热导率偏低。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。