一种带有羧基的含磷阻燃剂及其制备方法和应用与流程

[0001]
本发明属于阻燃剂技术领域，涉及一种带有羧基的含磷阻燃剂及其制备方法和应用。


背景技术：

[0002]
聚氨酯树脂因其成本低、重量轻且易成形的特性而被主要用于汽车内饰、家具、电气设备材料等的日常生活产品的各种领域。至于使用的实施方式，大多聚氨酯树脂通常用作聚氨酯泡沫体。然而，作为高分子有机化合物的聚氨酯泡沫体易燃，一旦着火，则可能产生不可控制的燃烧。生活环境中产生的火灾可能导致危及人们生命的灾难。出于这个角度，在聚氨酯泡沫体制造工业中，不断努力通过将阻燃技术引入泡沫体来避免火灾。
[0003]
环氧树脂作为一种热固型材料，一直是研究热点。环氧树脂中的多官能团使其分子间存在电磁吸附和强的键能，故环氧树脂粘结性非常强且固化收缩率极低。固化后是交联体型致密结构，无活性和游离的基团和离子，故环氧树脂稳定性和电绝缘性好、力学性能优良。正是因为环氧树脂的多种优异性能，广泛应用于胶黏剂、航空、建筑、电子产品，化工等众多领域，在民用，军事国防，都有重要用途，成为不可或缺的材料。虽然环氧树脂具有上述诸多优点，但纯环氧树脂属于易燃性聚合物以及不具备自熄性即离开火后持续自燃导致火灾频发，严重阻碍了环氧树脂的应用范围，近年来电子产品行业的发张尤其迅速，生产制造行业为了满足消费者的需求，不断使产品朝着轻量化和小型化方向发展，这就要求产品具备一定的耐高温性能和阻燃性能。
[0004]
随着对高分子制品使用的不断增多，均要求高分子制品具有较好的阻燃性能，而添加型阻燃剂虽然具有阻燃的特性，但其无法做到真正的安全环保，其在生产、保管、使用、报废处理过程中由于具有迁移性、析出性，并且多数添加型阻燃剂易水解等原因，其分子或分解物或水溶物会进入环境中，污染环境，无法做到真正的环保型阻燃。虽然目前有少量反应型阻燃剂报道，但是合成方法复杂且应用范围较窄。
[0005]
因此，需要提供一种可真正实现环保阻燃的反应型阻燃剂，并且其制备方法简单，应用范围广。


技术实现要素：

[0006]
本发明的目的在于提供一种带有羧基的含磷阻燃剂及其制备方法和应用。本发明提供的带有羧基的含磷阻燃剂可以作为反应单体或扩链剂参与到聚合反应中，最终含磷基团以化学键的形式存在于反应体系中，即本发明提供的含磷阻燃剂可以实现永久阻燃。并且可应用于聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂等多种高分子材料中，应用范围广。
[0007]
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0008]
第一方面，本发明提供了一种带有羧基的含磷阻燃剂，所述带有羧基的含磷阻燃剂具有如式i所示结构：
[0009][0010][0011]
其中，l1、l2均为含有羧基的基团。
[0012]
z1、z2各自独立的优选为含磷基团。
[0013]
m1选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基。
[0014]
m2选自满足化学环境的任意有机基团。
[0015]
y1、y2各自独立的优选为惰性基团、硫原子、氧原子或-h。
[0016]
x1选自满足化学环境的任意亚有机基团。
[0017]
a、b、c、d、f、g、h各自独立的优选为0-5的整数，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0，同时，b+c+h≤5且a+d+g≤5。
[0018]
e为0-100的整数，例如2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90等。
[0019]
优选地，z1、z2各自独立的优选为各自独立的优选为r1为甲基或乙基。
[0020]
优选地，所述m1选自c1-c30的直链或支链亚烷基、c6-c30的亚芳基或c5-c7的亚杂芳基，进一步优选c1-c5的直链亚烷基、c3-c5的支链亚烷基或苯基，更进一步优选c1-c3的直链亚烷基、c3的支链亚烷基或苯基。
[0021]
所述c1-c30可以是c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28等。
[0022]
所述c6-c30可以是c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28等。
[0023]
所述c5-c7可以是c6等。
[0024]
所述c1-c5的直链亚烷基可以是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。
[0025]
所述c3-c5可以是c3、c4、c5等。
[0026]
所述c1-c3可以是c1、c2、c3等。
[0027]
优选地，所述m2选自n、s、c1-c30的直链或支链烷基、c6-c30的芳基、c5-c7的杂芳基、
[0028][0028]
其中，r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9各自独立的优选为c1-c10的直链或支链亚烷基，l2、y2、z2连接在r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9的任意可连接位置，n、m、i、k各自独立的优选为0-100的整数，例如2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90等。
[0029]
所述c1-c30可以是c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28等。
[0030]
所述c6-c30可以是c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28等。
[0031]
所述c5-c7可以是c6等。
[0032]
优选地，y1、y2各自独立的优选为-h或＝o。
[0033]
优选地，所述x1选自n、s、取代或未取代的c1-c30的直链或支链亚烷基、取代或未取代的c6-c30的亚芳基、取代或未取代的c5-c7的亚杂芳基、取代或未取代的c1-c30的亚烷基胺基、取代或未取代的c1-c30的亚烷基酰基、取代或未取代的c1-c30的亚烷基酯基、取代或未取代的c6-c30的亚芳基胺基、取代或未取代的c6-c30的亚芳基酰基或c6-c30的亚芳基酯基，进一步优选取代或未取代的c1-c5的直链或支链亚烷基、取代或未取代的c1-c5的亚烷基胺基、取代或未取代的c1-c5的亚烷基酰基或取代或未取代的c1-c5的亚烷基酯基，更进一步优选-nh-r-、-r'-nh-、-r
”-
o-、-r
v-c(o)-、取代或未取代的c1-c5的直链或支链亚烷基，其中，r、r'、r”、r
v
各自独立的优选为取代或未取代的c1-c10的直链或支链亚烷基。
[0034]
本发明所使用的术语“取代的”是指指定原子上的任何一个或多个氢原子被选自指定组的取代基取代，条件是所述指定原子不超过正常价态，并且取代的结果是产生稳定的化合物。当取代基是氧代基团或酮基(即＝o)时，那么原子上的2个氢原子被取代。酮取代基在芳香环上不存在。“稳定的化合物”是指能够足够强健地从反应混合物中分离至有效的纯度并配制成有效的化合物。
[0035]
所述c1-c30可以是c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28等。
[0036]
所述c6-c30可以是c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28等。
[0037]
所述c5-c7可以是c6等。
[0038]
所述c1-c5可以是c1、c2、c3、c4、c5等。
[0039]
以下说明仅是对亚烷基胺基等结构的解释说明，r并没有具体指代意义。
[0040]
所述亚烷基胺基指-r-nh-，其中，r为亚烷基。
[0041]
所述亚烷基酰基指-r-c(o)-，其中，r为亚烷基。
[0042]
所述亚烷基酯基指-r-coo-，其中，r表示亚烷基。
[0043]
所述亚芳基胺基指-ar-nh-，其中，ar表示亚芳基。
[0044]
所述亚芳基酰基指-ar-c(o)-，其中，ar表示亚芳基。
[0045]
所述亚芳基酯基指-ar-coo-，其中，ar表示亚芳基。
[0046]
优选地，所述r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9各自独立的优选为c1-c6的直链或支链亚烷基。
[0047]
优选地，n、m、i、k各自独立的优选为0-30的整数，例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28等。
[0048]
优选地，所述带有羧基的含磷阻燃剂具有如式ii、式iii、式iv、式v或式vi所示结构：
[0049]
[0050][0051]
其中，l1和l2均为羧基。
[0052]
m1选自c1-c3(例如c1、c2、c3等)的直链亚烷基、c3的支链亚烷基或苯基；
[0053]
m2选自n、-nh-r
t
、c1-c6的直链或支链烷基、
[0054][0055]
其中，r
t
为c1-c6(例如c2、c3、c4、c5等)的直链或支链烷基，r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9各自独立的优选为c1-c6(例如c2、c3、c4、c5等)的直链或支链亚烷基，n、m、i、k各自独立的优选为0-30的整数，例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28等。
[0056]
r1为甲基或乙基。
[0057]
r、r'、r”、r
v
、r
p
各自独立的优选为取代或未取代的c1-c10(例如c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9等)的直链或支链亚烷基。
[0058]
y1、y2各自独立的优选为-h或＝o。
[0059]
a、b、g、h各自独立的优选为0、1或2，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0。
[0060]
e为0-20的整数，例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、19等，f为0或1。
[0061]
第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的带有羧基的含磷阻燃剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0062]
以含有-p-h键的化合物与含有不饱和键和/或环状基团的化合物通过加成反应得到所述带有羧基的含磷阻燃剂。
[0063]
或者，含有-p-l-coh-(a1)2的化合物的羟基与其他化合物的带有的可反应基团通过反应得到所述带有羧基的含磷阻燃剂；
[0064]
其中，l不存在或者选自满足化学环境的任意亚有机基团。
[0065]
a1可以为h或者选自满足化学环境的任意有机基团。
[0066]
在本发明中，其他化合物的带有的可反应基团可以为胺基、羧基、酯基等可与羟基反应的基团，可发生脱水、脱醇等反应。
[0067]
第三方面，本发明提供了根据第一方面所述的带有羧基的含磷阻燃剂在制备聚酯树脂、氨基树脂、醇酸树脂或硅橡胶树脂中的应用。
[0068]
第四方面，本发明提供了一种扩链剂，包括第一方面所述的带有羧基的含磷阻燃剂。
[0069]
本发明的扩链剂可以全部为第一方面所述的带有羧基的含磷阻燃剂，也可以是其与其他羧酸或者酸酐的组合。
[0070]
优选地，所述扩链剂应用于聚酯树脂、聚氨酯树脂、氨基树脂或硅橡胶。
[0071]
当本发明的扩链剂应用于制备树脂时，最后可以得到具有阻燃聚酯树脂、阻燃聚氨酯、阻燃氨基树脂或阻燃硅橡胶。
[0072]
第五方面，本发明提供了一种环氧树脂固化剂，包括第一方面所述的带有羧基的
o-ch3),2.32-2.50(m,5h,cooh-ch
2-ch-ch
2-cooh).
[0088]
制备例3
[0089]
一种带有羧基的含磷阻燃剂，结构如下：
[0090][0091]
制备方法如下：
[0092]
在配有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶中加入1mol亚磷酸二甲酯和1mol的4,4'-二苯乙烯二羧酸，以及50ml冰醋酸，在50℃的搅拌速度下，将溶有1mmol pb催化剂的冰醋酸溶液采用滴加的方式加入反应体系中，反应12h，分离产物，得到上述结构的反应型阻燃剂。
[0093]1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ＝11.90-11.92(s,2h,-cooh),8.11-8.03(m,4h,与羧基相连的ph-h),7.29-7.38(m,2h,靠近-ch-p-的ph-h),7.01-7.16(m,2h,-ph-h),3.40-3.45(d,6h，-p-o-ch3),3.18-3.24(m,1h,-ch-p-),2.64-2.68(m,2h,-ch-ch
2-).
[0094]
制备例4
[0095]
一种带有羧基的含磷阻燃剂，结构如下：
[0096][0097]
制备方法如下：
[0098]
将2mol亚磷酸酯二甲酯和1mol己二烯二酸加入反应釜，在500ml冰醋酸中、氮气保护下65℃搅拌混匀；然后向反应釜中逐滴加入2mmol铂催化剂的冰醋酸溶液，继续65℃反应12h；分离纯化产物，得到上述结构的目标产物，。
[0099]1h nmr(cdcl3，400mhz，tms):δ11.84-12.25(br,2h,-cooh),3.69(d,12h,-ch3),3.34-3.61(d,2h,-ch-),1.66(d,4h,-ch
2-)。
[0100]
制备例5
[0101]
一种带有羧基的含磷阻燃剂，结构如下：
[0102][0103]
制备方法如下：
[0104]
(1)将0.5mol二乙醇胺、0.5mol羟甲基亚磷酸酯、50ml乙醇、0.01mol氢氧化钠以及0.01g dmap加入反应釜中，升温至乙醇回流，搅拌下反应24h，反应结束后水洗至中性，得到羟基产物的水溶液；
[0105]
(2)在500ml烧杯中加入30g高锰酸钾，用naoh调节至ph为9.5，将高锰酸钾溶液置于超声清洗器中(设置温度为45℃、超声功率为100w)，然后在超声环境中将步骤(1)得到的羟基产物的水溶液逐滴加入高锰酸钾溶液中，维持反应温度在45℃左右；待反应温度开始下降时，将混合溶液在沸水浴中加热10～15min。反应结束后抽滤、并用热水洗涤产物，再用盐酸调节水溶液的ph为2～2.5；浓缩、重结晶，得到目标产物。
[0106]1h nmr(dmso，400mhz，tms)：δ12.55(br,2h,-cooh),3.69(d,6h,-ch3),2.91-3.25(m,6h,-ch
2-)。
[0107]
制备例6
[0108]
一种带有羧基的含磷阻燃剂，结构如下：
[0109][0110]
制备方法如下：
[0111]
将1mol亚磷酸酯二甲酯和1mol 5-乙烯间苯二甲酸加入反应釜，在300ml冰醋酸中、氮气保护下65℃搅拌混匀；然后向反应釜中逐滴加入1mmol铂催化剂的冰醋酸溶液，继续65℃反应12h；分离纯化产物，得到上述结构的目标产物。
[0112]1h nmr(dmso，400mhz，tms):δ12.19-12.87(br,2h,-cooh),7.87-8.05(m,3h,pr-h),3.31-3.72(d,6h,-p-o-ch3),2.71-3.05(m,1h,-ch-),1.31-1.52(d,3h,-ch3)。
[0113]
制备例7
[0114]
一种带有羧基的含磷阻燃剂，结构如下：
[0115][0116]
制备方法如下：
[0117]
将1mol癸烯二酸、1mol dopo和300ml冰醋酸加入反应釜中，在氮气保护下、60℃搅拌混匀；然后向反应釜中逐滴加入1mmol铂催化剂的冰醋酸溶液，继续60℃反应12h；分离纯化产物，得到上述结构的目标产物。
[0118]1h nmr(dmso，400mhz，tms)：δ＝6.94-7.64(m,8h,ph-h),3.05-3.06(m,1h,-ch-),2.21-2.24(m,4h,hooc-ch
2-),1.32-1.49(m,10h,-ch
2-).
[0119]
本发明制备得到的带有羧基的含磷阻燃剂在制备聚酯树脂中的应用：
[0120]
实施例1-7
[0121]
一种聚酯组合物，制备方法如下：
[0122]
将马来酸酐60重量份、含磷阻燃剂10重量份、乙二醇10重量份、1,2-丙二醇10重量份、聚(1,4-亚环己基二亚甲基)对苯二甲酸酯50重量份，聚对苯二甲酸乙二酯10重量份混合制备聚酯组合物。
[0123]
在实施例中，含磷阻燃剂为制备例1-7提供的羧基的含磷阻燃剂。
[0124]
对比例1
[0125]
与实施例1的区别仅在于，将含磷阻燃剂替换为马来酸酐。
[0126]
对比例2
[0127]
在对比例1的基础上添加聚磷酸铵10重量份。
[0128]
对比例3
[0129]
在对比例1的基础上添加聚磷酸铵40重量份。
[0130]
性能测试
[0131]
对实施例1-7和对比例1-3提供的树脂组合物进行性能测试，方法如下：
[0132]
(1)燃烧性：按照ul-94垂直燃烧测试标准进行测试；
[0133]
(2)拉伸强度和伸长率：按gb/t 1040-2006规定进行，试验速度5mm/min；
[0134]
(3)阻燃稳定性：将聚酯组合物在水中煮沸2h后，干燥再次测量其燃烧性。
[0135]
对实施例和对比例的测试结果见表1：
[0136]
表1
[0137]
样品燃烧性拉伸强度/mpa断裂伸长率/％浸水后燃烧性实施例1v-035.868v-0实施例2v-026.879v-0实施例3v-038.591v-0实施例4v-034.082v-0实施例5v-027.480v-0
实施例6v-036.186v-0实施例7v-034.888v-0对比例1v-220.150v-2对比例2v-121.538v-2对比例3v-024.329v-2
[0138]
由实施例和性能测试可知，本发明提供的带有羧基的含磷阻燃剂可以参与到制备聚酯组合物中，由于其作为分子链片段存在，可以增强聚酯的力学性能，其中，拉伸强度在26.8mpa以上，最高可达34mpa以上；同时，材料的阻燃性能可以达到v-0级，并且本发明提供的含磷阻燃剂的阻燃稳定性良好，不会因为水洗等操作阻燃剂溶于水而导致阻燃性能的下降。
[0139]
本发明制备得到的带有羧基的含磷阻燃剂在制备聚酰胺树脂中的应用：
[0140]
实施例8-14
[0141]
一种聚酰胺组合物，有如下组分组成：
[0142]
己二胺100重量份、反应型阻燃剂50重量份、尼龙610 60重量份、尼龙66 40重量份、乙烯基三乙氧基硅烷5重量份、玻璃纤维20重量份混合制备得到尼龙复合材料。
[0143]
其中，实施例8-14所使用的反应型阻燃剂依次为制备例1-7提供的带有羧基的含磷阻燃剂。
[0144]
对比例4
[0145]
与实施例8的区别在于，将带有羧基的含磷阻燃剂替换为己二酸。
[0146]
对比例5
[0147]
在对比例4的基础上添加苯二酚四苯基二磷酸酯50重量份。
[0148]
性能测试
[0149]
对实施例8-14和对比例4-5提供的聚酰胺组合物进行性能测试，方法如下：
[0150]
(1)燃烧性：按照ul-94垂直燃烧测试标准进行测试；
[0151]
(2)拉伸强度：按gb/t 1040-2006规定进行，试验速度5mm/min；
[0152]
(3)阻燃稳定性：将聚酰胺组合物在水中煮沸2h后，干燥再次测量其燃烧性。
[0153]
(4)迁移性：将聚酰胺组合物在150℃下烘烤2h，测试烘烤前后的重量差百分比。
[0154]
测试结果见表2：
[0155]
表2
[0156]
样品拉伸强度/mpa燃烧性稳定性迁移性/％实施例8145v-0v-00.1实施例9118v-0v-00.2实施例10162v-0v-00.1实施例11144v-0v-00.2实施例12124v-0v-00.3实施例13155v-0v-00.1实施例14141v-0v-00.3对比例4154v-2v-20.2
对比例5110v-0v-220
[0157]
由实施例和性能测试可知，本发明提供的带有羧基的含磷阻燃剂可以参与到制备聚酯组合物中，由于其作为分子链片段存在，可以增强聚酯的力学性能，其中，拉伸强度在118mpa以上，最高可达140mpa以上；同时，材料的阻燃性能可以达到v-0级，并且本发明提供的含磷阻燃剂的阻燃稳定性良好，不会因为水洗等操作阻燃剂溶于水而导致阻燃性能的下降。
[0158]
本发明制备得到的带有羧基的含磷阻燃剂作为环氧树脂阻燃固化剂的应用：
[0159]
实施例15-21
[0160]
一种环氧树脂组合物，由如下组分组成：
[0161]
双酚a型环氧树脂(环氧当量为450g/eq)100重量份、阻燃固化剂30重量份，若固化剂补足，则由双氰胺补足，和2-甲基咪唑0.5重量份。
[0162]
其中，实施例15-21所使用的阻燃固化剂依次为制备例1-7提供的带有羧基的含磷阻燃剂。
[0163]
对比例6
[0164]
与实施例15的区别仅在于，将阻燃固化剂30重量份替换为双氰胺固化剂，双氰胺固化剂的用量足够环氧树脂固化即可。
[0165]
对比例7-8
[0166]
在对比例6的基础上，添加阻燃剂磷酸三苯酯30重量份(对比例7)、45重量份(对比例8)。
[0167]
性能测试
[0168]
将实施例15-21和对比例6-8提供的环氧树脂组合物按照公知的常规方法制备得到覆铜板，进行如下测试：
[0169]
(1)t
g
：差示扫描量热法(dsc)，按照ipc-tm-650中2.4.25所规定的dsc方法进行测定；
[0170]
(2)介电常数(dk)和介电损耗因子(df)：采用spdr法，在10ghz频率下，测试板材的介电常数dk和介电损耗df；
[0171]
(3)燃烧性：按照ul-94垂直燃烧测试标准进行测试；
[0172]
(4)阻燃稳定性：将覆铜板在水中浸泡1h后，干燥再次测量其燃烧性；
[0173]
(5)迁移性：将覆铜板在150℃下烘烤2h，测试烘烤前后的重量差百分比。
[0174]
对实施例15-21和对比例6-8的测试结果见表3：
[0175]
表3
[0176][0177]
由实施例和性能测试可知，采用本发明提供的带有羧基的含磷阻燃剂制备得到的覆铜板的性能较优异，其中，玻璃化温度为169℃以上，介电常数在3.91(10ghz)以下，最低可达3.15(10ghz)以下，介电损耗在0.0080(10ghz)以下，最低可达0.0039(10ghz)以下。由实施例和对比例的对比可知，采用添加型阻燃剂，会影响覆铜板的玻璃化温度、剥离强度等性能，并且由于添加型阻燃剂具有迁出型以及部分易溶于水，因此其阻燃稳定性极差，而本发明提供的含磷阻燃剂阻燃性好的同时阻燃稳定性优异。
[0178]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的带有羧基的含磷阻燃剂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。