一种带有酚羟基的含磷阻燃剂及其制备方法和应用与流程

[0001]
本发明属于阻燃剂技术领域，涉及一种带有酚羟基的含磷阻燃剂及其制备方法和应用。


背景技术：

[0002]
高分子材料原料来源广泛、易加工成型、综合性能优异，其制品广泛应用于生产和生活的各个方面。环氧树脂是分子中含有两个以上环氧基团的一类聚合物的总称。由于环氧基的化学活性较高，可用多种含有活泼氢的化合物使其开环，固化交联生成网状结构，因此它是一种热固性树脂。环氧树脂在粘合剂、灌封胶、自流平地板、覆铜板等诸多领域均有广泛应用。
[0003]
但是，环氧树脂属于易燃材料，若直接应用，容易引发火灾事故，造成生命财产损失。为提高材料的阻燃性能，目前广泛采用的方法是向各类聚合物基体中加入阻燃剂，如卤系阻燃剂、聚磷酸铵、磷酸三苯酯、三聚氰胺、氢氧化铝等。
[0004]
传统卤系阻燃剂由于价格低廉、稳定性好、添加量少、与合成树脂材料的相容性好，而且能保持阻燃剂制品原有的理化性能，因此曾是使用量最大的有机阻燃剂。但是卤系阻燃剂在燃烧时会生成大量二噁英等有毒、腐蚀性气体，且在环境中能存在多年，甚至终身累积于生物体，无法排出。
[0005]
无卤阻燃剂是相对于卤系阻燃剂而研发的一类有机阻燃剂，有磷系阻燃剂、氮系阻燃剂以及二者的复合体系等。含磷阻燃剂可通过对火焰的抑制、熔滴导致的热量损失、含磷酸引起的表面阻断、酸催化炭层的累积和积炭防止炭的进一步氧化等机理实现阻燃，其分解产物和燃烧产物中腐蚀性、有毒物很少，是阻燃材料中较优的选择。
[0006]
但是，传统磷、氮系无卤阻燃剂均是添加型，具有迁移性、析出性，并且多数添加型阻燃剂易水解。在高分子材料在生产、保管、使用、报废处理过程中，这些添加型阻燃剂的分子或其分解物或水溶物会进入环境中，造成污染，无法做到真正的环保型阻燃。
[0007]
因此，需要开发一种真正可以做到安全环保阻燃的含磷阻燃剂来满足应用要求。


技术实现要素：

[0008]
本发明的目的在于提供一种带有酚羟基的含磷阻燃剂及其制备方法和应用。本发明提供的带有酚羟基的含磷阻燃剂可以作为环氧树脂的阻燃固化剂，当环氧树脂固化后，该带有酚羟基的含磷阻燃剂即以分子链片段的形式存在于环氧树脂中，既能保证高分子材料具有优异的阻燃性能，同时也不会因为小分子迁移而析出或因为易溶于水而析出，能够真正做到环保安全无危害。
[0009]
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0010]
第一方面，本发明提供了一种带有酚羟基的含磷阻燃剂，所述含磷阻燃剂具有如式i所示结构：
[0011][0012][0013]
其中，l1、l2为酚羟基；
[0014]
z1、z2各自独立地选自含磷基团；
[0015]
m1选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基；
[0016]
m2选自满足化学环境的任意原子或有机基团；
[0017]
y1、y2各自独立地选自惰性基团、-h、硫原子或氧原子；
[0018]
x1选自满足化学环境的任意亚有机基团；
[0019]
a、b、c、d、f、g、h各自独立地选自0-5(例如0、1、2、3、4或5)的整数，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0，同时，b+c+h≤5(例如可以是0、1、2、3、4或5)且a+d+g≤5(例如可以是0、1、2、3、4或5)；
[0020]
e为0-100的整数，例如2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90等。
[0021]
本发明提供的带有酚羟基含磷阻燃剂可以作为环氧树脂的阻燃固化剂，既起到阻燃又起到固化的作用。当环氧树脂固化后，该带有酚羟基含磷阻燃剂即以分子链片段的形式存在于环氧树脂中，既能保证环氧树脂具有优异的阻燃性能，同时也不会因为小分子迁移而析出或因为易溶于水而析出，能够真正做到环保安全无危害。
[0022]
作为本发明的优选技术方案，z1、z2各自独立地优选自各自独立地优选自r1为甲基或乙基。
[0023]
作为本发明的优选技术方案，所述m1选自c、n、c1-c30(例如可以是c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等)的直链或支链亚烷基、c6-c30(例如可以是c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等)的亚芳基或c5-c7(例如可以是c5、c6或c7)的亚杂芳基；
[0024]
其中，r
t
选自c1-c10的直链或支链亚烷基、c6-c30的芳基中的一种。
[0025]
所述m1进一步优选c1-c5的直链亚烷基(例如可以是亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基等)、c3-c5(例如可以是c3、c4或c5)的支链亚烷基、苯基、联苯基或萘基。
[0026]
所述m1更进一步优选c1-c3(例如可以是c1、c2或c3)的直链亚烷基、c3的支链亚烷基、苯基、联苯基或萘基。
[0027]
作为本发明的优选技术方案，所述m2选自c、n、c1-c30(例如可以是c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等)的直链或支链烷基、c6-c30(例如可以是c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等)的芳基、c5-c7(例如可以是c5、c6或c7)的杂芳基、以是c5、c6或c7)的杂芳基、以是c5、c6或c7)的杂芳基、中的一种；
[0028]
其中，r
t
选自c1-c10(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5、c6、c8或c10等)的直链或支链亚烷基、c6-c30(例如可以是c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等)的芳基中的一种；
[0029]
r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9各自独立地优选自c1-c10(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5、c6、c8或c10等)的直链或支链亚烷基，l2、y2、z2连接在r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9的任意可连接位置；
[0030]
n、m、i、k各自独立地优选自0-100的整数，例如2、3、5、6、8、10、12、15、18、20、22、25、28、30、40、50、60、70、80或90等。
[0031]
优选地，所述r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9各自独立地优选自c1-c6的直链或支链亚烷基。
[0032]
优选地，n、m、i、k各自独立地优选自0-30的整数。
[0033]
作为本发明的优选技术方案，所述x1选自n、s、取代或未取代的c1-c30(例如可以是c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等)的直链或支链亚烷基、取代或未取代的c6-c30(例如可以是c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等)的亚芳基、取代或未取代的c5-c7(例如可以是c5、c6或c7)的亚杂芳基、取代或未取代的c1-c30(例如可以是c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等)的亚烷基胺基、取代或未取代的c1-c30(例如可以是c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等)的亚烷基酰基、取代或未取代的c1-c30(例如可以是c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等)的亚烷基酯基、取代或未取代的c6-c30(例如可以是c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等)的亚芳基胺基、取代或未取代的c6-c30(例如可以是c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等)的亚芳基酰基或c6-c30(例如可以是c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等)的亚芳基酯基。
[0034]
所述x1进一步优选取代或未取代的c1-c5(例如可以是c1、c2、c3、c4或c5)的直链或支链亚烷基、取代或未取代的c1-c5(例如可以是c1、c2、c3、c4或c5)的亚烷基胺基、取代或未取代的c1-c5(例如可以是c1、c2、c3、c4或c5)的亚烷基酰基或取代或未取代的c1-c5(例如可以是c1、c2、c3、c4或c5)的亚烷基酯基。
[0035]
所述x1更进一步优选-nh-r-、-r'-nh-、-r
”-
o-、-r
v-c(o)-、取代或未取代的c1-c5(例如可以是c1、c2、c3、c4或c5)的直链或支链亚烷基，其中，r、r'、r”、r
v
各自独立地优选自取代或未取代的c1-c10(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5、c6、c8或c10等)的直链或支链亚烷基。
[0036]
本发明所使用的术语“取代的”是指指定原子上的任何一个或多个氢原子被选自指定组的取代基取代，条件是所述指定原子不超过正常价态，并且取代的结果是产生稳定的化合物。当取代基是氧代基团或酮基(即＝o)时，那么原子上的2个氢原子被取代。酮取代基在芳香环上不存在。“稳定的化合物”是指能够足够强健地从反应混合物中分离至有效的纯度并配制成有效的化合物。
[0037]
以下说明仅是对亚烷基胺基等结构的解释说明，r并没有具体指代意义。
[0038]
所述亚烷基胺基指-r-nh-，其中，r为亚烷基。
[0039]
所述亚烷基酰基指-r-c(o)-，其中，r为亚烷基。
[0040]
所述亚烷基酯基指-r-coo-，其中，r表示亚烷基。
[0041]
所述亚芳基胺基指-ar-nh-，其中，ar表示亚芳基。
[0042]
所述亚芳基酰基指-ar-c(o)-，其中，ar表示亚芳基。
[0043]
所述亚芳基酯基指-ar-coo-，其中，ar表示亚芳基。
[0044]
作为本发明的优选技术方案，所述带有酚羟基的含磷阻燃剂具有如式iii、式iv、式v、式vi或式vii所示结构：
[0045]
[0046][0047]
其中，l1、l2为酚羟基；
[0048]
m1选自c1-c3(例如c1、c2或c3)的直链亚烷基、c3的支链亚烷基(异丙基)、苯基、联苯基或萘基；
[0049]
m2选自c、n、c1-c6(例如c2、c3、c4或c5等)的直链或支链烷基、苯基、萘基、联苯基、联苯基、联苯基、l2、y2、z2连接在r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9的任意可连接位置；
[0050]
其中，r
t
选自c1-c6(例如c2、c3、c4或c5等)的直链或支链亚烷基、苯基、萘基或联
苯基中的一种；
[0051]
r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9各自独立地优选自c1-c6(例如c2、c3、c4或c5等)的直链或支链亚烷基；
[0052]
n、m、i、k各自独立地优选自0-30的整数，例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26或28等；
[0053]
r1为甲基或乙基；
[0054]
r、r'、r”、r
v
、r
p
各自独立地优选自取代或未取代的c1-c10(例如c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8或c9等)的直链或支链亚烷基；
[0055]
y1、y2各自独立地优选自-h、硫原子或氧原子；
[0056]
a、b、g、h各自独立地优选自0、1或2，且a+b≥2，f、g不同时为0，g、h不同时为0；
[0057]
e为0-20的整数，例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18或19等；
[0058]
f为0或1。
[0059]
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的带有酚羟基的含磷阻燃剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0060]
以含有-p-r
11-oh或-p-or
12
的化合物与含氨基、亚氨基、酯基、羧基或酸酐的化合物为原料，通过取代反应得到所述带有酚羟基的含磷阻燃剂；
[0061]
其中r
11
为单键或c1-c3的亚烷基，r
12
为c1-c3的烷基；
[0062]
或者以含有-p-h的化合物与含羰基或碳碳双键的化合物为原料，通过加成反应得到所述带有酚羟基的含磷阻燃剂。
[0063]
第三方面，本发明提供一种第一方面所述的带有酚羟基的含磷阻燃剂作为环氧树脂固化剂的应用。
[0064]
第四方面，本发明提供了一种环氧树脂组合物，其固化剂包括第一方面所述的带有酚羟基的含磷阻燃剂。
[0065]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0066]
(1)本发明提供的带有酚羟基的含磷阻燃剂可以作为环氧树脂的阻燃固化剂，既起到阻燃又起到固化的作用。当环氧树脂固化后，该带有酚羟基的含磷阻燃剂即以分子链片段的形式存在于环氧树脂中，既能保证环氧树脂具有优异的阻燃性能(燃烧性为v-0级)，同时也不会因为小分子迁移而析出或因为易溶于水而析出(水煮2h后燃烧性保持v-0级，在150℃下烘烤2h重量变化率≤0.2％)，能够真正做到环保安全无危害。
[0067]
(2)本发明提供的带有酚羟基的含磷阻燃剂合成成本低、制备方法简单、原料来源丰富，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
[0068]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0069]
制备例1
[0070]
一种带有酚羟基的含磷阻燃剂，结构如下：
[0071][0072]
制备方法如下：
[0073]
在带有搅拌装置的三口20ml玻璃反应器里投入1,4-苯醌1mol、0.5mol水以及1ml甲苯，在氮气气氛下，加入1mol亚磷酸二乙酯，80℃反应24h，旋蒸除去甲苯，然后利用硅胶柱分离产物，得到黄色油状的上述结构的含磷阻燃剂。
[0074]1h nmr(cdcl3,400mhz,tms):δ＝9.32-9.36(s,1h,-oh),7.24-7.26(br,1h,-oh),6.98-7.25(m,1h,苯环靠近p的h),6.67-6.88(m,2h,苯环的h),3.97-4.17(m,4h,-ch
2-),1.28-1.32(t,6h,-ch3)。
[0075]
制备例2
[0076]
一种带有酚羟基的含磷阻燃剂，结构如下：
[0077][0078]
制备方法如下：
[0079]
在带有搅拌装置的三口20ml玻璃反应器里投入1,4-萘醌1mol、0.5mol水以及1ml甲苯，在氮气气氛下，加入1mol亚磷酸二甲酯，90℃反应24h，旋蒸除去甲苯，然后利用硅胶柱分离产物，得到上述结构的含磷阻燃剂。
[0080]1h nmr(cdcl3,400mhz,tms):δ＝6.90-7.0,7.40-7.45,8.05-8.12(m,5h,萘环上的h),5.43(s,2h,-oh),3.78(d,6h,-ch3)。
[0081]
制备例3
[0082]
一种带有酚羟基的含磷阻燃剂，结构如下：
[0083][0084]
制备方法如下：
[0085]
在带有搅拌装置的三口20ml玻璃反应器里投入2,6-萘醌1mol、0.5mol水以及1ml甲苯，在氮气气氛下，加入1mol亚磷酸二甲酯，90℃反应24h，旋蒸除去甲苯，然后利用硅胶柱分离产物，得到上述结构的含磷阻燃剂。
[0086]1h nmr(cdcl3,400mhz,tms):δ＝6.92-6.98,7.06-7.13,7.45-7.50,7.93-7.97(m,5h,萘环上的h),5.45(s,2h,-oh),3.78(s,6h,-ch3)。
[0087]
制备例4
[0088]
一种带有酚羟基的含磷阻燃剂，结构如下：
[0089][0090]
制备方法如下：
[0091]
带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入1mol 3,3'-二羟基二苯胺、1.1mol磷酸三乙酯、500ml乙醇、0.1mol氢氧化钠以及0.1g dmap，升温至乙醇回流，搅拌下反应24h，反应结束后水洗至中性，除杂得到上述结构的含磷阻燃剂。
[0092]1h nmr(cdcl3,400mhz,tms):δ＝6.82-6.86,5.91-6.10(m,8h,苯环上的氢),5.35(s,2h,-oh),3.92(m,4h,-ch
2-),1.28(t,6h,-ch3)。
[0093]
制备例5
[0094]
一种带有酚羟基的含磷阻燃剂，结构如下：
[0095][0096]
制备方法如下：
[0097]
带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入1mol 5-氨基-1,3-苯二醇盐酸盐、1mol磷酸三乙酯、500ml乙醇、0.1mol氢氧化钠以及0.1g dmap，升温至乙醇回流，搅拌下反应24h，反应结束后水洗至中性，除杂得到上述结构的含磷阻燃剂。
[0098]1h nmr(cdcl3,400mhz,tms):δ＝5.53-5.58,5.46-5.52(m,3h,苯环上的h),5.33(s,2h,-oh),4.45(s,1h,-nh-),3.92(m,4h,-ch
2-),1.28(t,6h,-ch3)。
[0099]
制备例6
[0100]
一种带有酚羟基的含磷阻燃剂，结构如下：
[0101][0102]
制备方法如下：
[0103]
带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入1mol 5-氨基-1,3-苯二醇盐酸盐、2.1mol磷酸三乙酯、500ml乙醇、0.1mol氢氧化钠以及0.1g dmap，升温至乙醇回流，搅拌下反应24h，反应结束后水洗至中性，除杂得到上述结构的含磷阻燃剂。
[0104]1h nmr(cdcl3,400mhz,tms):δ＝5.53-5.58,5.46-5.52(m,3h,苯环上的h),5.34(s,2h,-oh),3.58(m,8h,-ch
2-),1.13(t,12h,-ch3)。
[0105]
制备例7
[0106]
一种带有酚羟基的含磷阻燃剂，结构如下：
[0107][0108]
制备方法如下：
[0109]
在氮气气氛下，在带有搅拌装置的三口200ml玻璃反应器里投入50ml冰醋酸、0.5mol亚磷酸二甲酯和0.5mol白藜芦醇，在60℃、搅拌条件下将0.5mmol pb催化剂溶于20ml冰醋酸中，然后采用滴加的方式加入到上述反应体系中，在60℃下反应12h，然后加入饱和碳酸钠溶液，用分液漏斗分离出水相，减压脱水并水洗至中性，干燥后得到上述结构的含磷阻燃剂。
[0110]1h nmr(cdcl3,400mhz,tms):δ＝6.92-6.96,6.65-6.69,6.13-6.17,6.0-6.05(m,7h,苯环上的h),5.94(t,1h,),5.38(s,3h,-oh),3.74(d,6h,-ch3),3.52(d,2h,-ch
2-)。
[0111]
制备例8
[0112]
一种带有酚羟基的含磷阻燃剂，结构如下：
[0113]
[0114][0115]
制备方法如下：
[0116]
带有搅拌装置的三口200ml玻璃反应器里投入1.33mol带有酚羟基的含磷阻燃剂b6、1mol对苯二甲酸、100ml甲苯和0.5ml浓硫酸，升温至200℃，搅拌下反应5h，反应结束后减压蒸馏去除溶剂，产物水洗至中性，干燥后得到上述结构的含磷阻燃剂。
[0117]1h nmr(cdcl3,400mhz,tms):δ＝8.25-8.30(m,12h,对苯二甲酸单元中苯环上的h),5.81-6.0(m,12h,b6单元中苯环上的h),5.36(s,2h,-oh),3.92(m,32h,-ch
2-),1.28(t,48h,-ch3)。
[0118]
本发明制备得到的带有酚羟基的含磷阻燃剂可以作为环氧树脂的阻燃固化剂应用，下面通过具体实施例进行说明。
[0119]
实施例1
[0120]
本实施例提供一种环氧树脂组合物，由如下组分组成：
[0121]
双酚a型环氧树脂(环氧当量为450g/eq)80重量份、带有酚羟基的含磷阻燃剂b1 20重量份和2-甲基咪唑0.5重量份。
[0122]
实施例2
[0123]
本实施例提供一种环氧树脂组合物，与实施例1的区别在于，将带有酚羟基的含磷阻燃剂b1替换为等量的带有酚羟基的含磷阻燃剂b2。
[0124]
实施例3
[0125]
本实施例提供一种环氧树脂组合物，与实施例1的区别在于，将带有酚羟基的含磷阻燃剂b1替换为等量的带有酚羟基的含磷阻燃剂b3。
[0126]
实施例4
[0127]
本实施例提供一种环氧树脂组合物，与实施例1的区别在于，将带有酚羟基的含磷阻燃剂b1替换为30重量份带有酚羟基的含磷阻燃剂b4，双酚a型环氧树脂(环氧当量为450g/eq)为70重量份。
[0128]
实施例5
[0129]
本实施例提供一种环氧树脂组合物，与实施例1的区别在于，将带有酚羟基的含磷阻燃剂b1替换为等量的带有酚羟基的含磷阻燃剂b5。
[0130]
实施例6
[0131]
本实施例提供一种环氧树脂组合物，与实施例1的区别在于，将带有酚羟基的含磷阻燃剂b1替换为等量的带有酚羟基的含磷阻燃剂b6。
[0132]
实施例7
[0133]
本实施例提供一种环氧树脂组合物，与实施例1的区别在于，将带有酚羟基的含磷阻燃剂b1替换为30重量份带有酚羟基的含磷阻燃剂b7，双酚a型环氧树脂(环氧当量为450g/eq)为70重量份。
[0134]
实施例8
[0135]
本实施例提供一种环氧树脂组合物，与实施例1的区别在于，将带有酚羟基的含磷阻燃剂b1替换为等量的带有酚羟基的含磷阻燃剂b8。
[0136]
对比例1
[0137]
提供一种环氧树脂组合物，与实施例1的区别在于，将带有酚羟基的含磷阻燃剂b1
替换为5重量份双氰胺固化剂。
[0138]
对比例2
[0139]
提供一种环氧树脂组合物，在对比例1的基础上，添加磷酸三苯酯20重量份。
[0140]
对比例3
[0141]
提供一种环氧树脂组合物，在对比例1的基础上，添加添加磷酸三苯酯40重量份。
[0142]
对比例4
[0143]
提供一种环氧树脂组合物，在对比例1的基础上，添加聚磷酸铵20重量份。
[0144]
对比例5
[0145]
提供一种环氧树脂组合物，在对比例1的基础上，添加聚磷酸铵37重量份。
[0146]
性能测试：
[0147]
将实施例1-8和对比例1-5提供的环氧树脂组合物按照公知的方法制备得到覆铜板，进行如下测试：
[0148]
(1)t
g
：差示扫描量热法(dsc)，按照ipc-tm-650中2.4.25所规定的dsc方法进行测定；
[0149]
(2)层间剥离强度ps：按照ipc-tm-650 2.4.8方法中“热应力后”实验条件，测试板材的剥离强度；
[0150]
(3)介电常数(dk)和介电损耗因子(df)：采用spdr法，在10ghz频率下，测试板材的介电常数dk和介电损耗df；
[0151]
(5)燃烧性：按照ul-94垂直燃烧测试标准进行测试；
[0152]
(6)阻燃稳定性：将覆铜板在沸水中水煮2h，干燥后，再次测量其燃烧性；
[0153]
(7)迁移性：将覆铜板在150℃下烘烤2h，测试烘烤前后的重量变化率。
[0154]
上述测试的结果如下表1所示：
[0155]
表1
[0156]
[0157][0158]
由表1的数据可以看出，采用本发明提供的带有酚羟基的含磷阻燃剂制备得到的覆铜板的性能较优异。由实施例和对比例的对比可知，采用添加型阻燃剂，会影响覆铜板的玻璃化转变温度、剥离强度等性能，并且采用添加型阻燃剂的覆铜板的阻燃稳定性极差，小分子析出量较高。而采用本发明提供的含磷阻燃剂制备的覆铜板的阻燃性好的同时阻燃稳定性优异，几乎无小分子析出。
[0159]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。