本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种高导热硅脂及其制备方法。
背景技术：
随着生产力水平的提高和科学技术的发展，电气设备不断趋于高功率化，电子元器件趋向于密集化和微型化。这些设备、元器件在工作中会释放大量的热，需要及时散发出去，否则将会发生故障。
在实际应用中，热量可以通过散热器传递到环境中，从而使设备、元器件保持适当的温度。理想状态下，散热器与热源之间紧密接触，中间没有任何空隙，这时的传热效果最好。但是由于加工精度的限制，或者出于加工成本的考虑，散热器与热源之间的实际接触面都是具有一定粗糙度的固体表面。两者之间的有效接触面积远远小于表观接触面积，其间的空隙由空气填充。由于空气的热阻很大，导致实际的传热效果很不理想。导热硅脂是一种膏状的热界面材料，将导热硅脂填充于粗糙接触面之间的空隙可以排除空气。由于导热硅脂的热阻比空气低得多，因而可以大幅度提高传热效果。
导热硅脂是在硅油中添加导热填料组成的。然而，现有的导热硅脂依然存在导热系数低、热阻高、耐热性较差、化学稳定性低、放置一会时间就会出现硅油析出等缺陷。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于：提供一种高导热硅脂，热导率高，热阻小、热稳定性好，不会出现析油现象。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高导热硅脂，包括以下质量百分比的组成：高导热填料50～60％，表面改性剂1～2％，表面处理剂1～2％，余量为有机硅油；其中，所述高导热填料包括改性石墨烯5～10％，以及两种不同粒径的铜粉90～95％，所述铜粉表面有包覆层。填料过少，在硅油中很难形成导热通路，使散热效果不佳；填料过多，填料堆积团聚，使导热硅脂粘度过大，导热硅脂表面润湿性差，没有足够的硅油包覆填料，增加了填料、硅油之间的空气界面，导致界面热阻变大，使得导热硅脂整体导热效果变差。过量的表面处理剂会在填料表面形成双分子吸附层结构，填料表面的亲油性变成了疏油性，导致填料表面不能很好地与硅油结合在一起，导致热阻界面无必要的增多。
作为本发明所述的高导热硅脂的一种改进，所述表面处理剂包括硬脂酸锌、硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸钡和硬脂酸镁中的至少一种。表面处理剂硬脂酸锌处理过的导热硅脂热导率之所以高于未处理的导热硅脂，原因在于未经过表面处理的填料和硅油基体间存在表面张力，表面张力的存在使得填料表面很难被硅油润湿，从而导致填料与硅油之间存在空隙，增大了复合材料之间界面热阻，而添加硬脂酸锌的导热硅脂，填料与硅油结合良好，因为添加表面处理剂后增强了填料对硅油的润湿性能，界面相容性较高，亲油基团裸露在外，亲油基与甲基硅油相结合，使得硅油与粒子的界面更加致密，同时粒子与粒子之间的密布也更加致密。填料与基底之间相容性较高，提高了导热硅脂体系的热导率。因此，适量的表面处理剂可以提高填料和硅油的相容性，但是过量的表面处理剂会导致亲油基团相互纠缠，引起更多的声子散射，从而影响导热硅脂整体的导热效果。
作为本发明所述的高导热硅脂的一种改进，所述铜粉为球型，所述铜粉包括大颗粒铜粉和小颗粒铜粉，所述大颗粒铜粉的中位粒径d50为1.0～5.5μm，所述小颗粒铜粉的中位粒径d50为0.5～1.5μm。金属铜的导热性很好，传热过程在球型铜颗粒内部具有很高的速率，因此需要选择直径较大的球型铜颗粒作为导热填料，但是球型铜颗粒之间是点接触，接触面积很小，铜颗粒的直径越大，铜颗粒之间的有效传热面积越小。在大颗粒铜粉之间添加小颗粒铜粉，小颗粒铜粉可填充大颗粒铜粉之间的空隙，使得金属铜颗粒之间的接触点增多，接触面积增大，传热途径增多。
作为本发明所述的高导热硅脂的一种改进，所述大颗粒铜粉和小颗粒铜粉的体积比为7.5～8.5:1.5～2.5。小颗粒铜粉含量过少，不能充分填充到大颗粒铜粉之间的空隙，接触面积不够，无法提高导热系数。小颗粒铜粉含量过多，在小颗粒铜粉完全填充大颗粒铜粉之间的空隙后，小颗粒铜粉会使得大颗粒铜粉相互分离，大颗粒铜粉之间的空隙增大，接触点反而变少，导致高导热硅脂的导热系数下降。
作为本发明所述的高导热硅脂的一种改进，所述改性石墨烯为片状结构。未经改性的石墨烯样品具有一定的表面惰性，很难与金属铜颗粒发生紧密接触，与二甲基硅油的相容性也不好。硅烷偶联剂可在石墨烯的表面形成c-o-si键，改性后石墨烯的片状薄层结构有很好的柔性并且能够附着在大颗粒和小颗粒球型铜颗粒的表面，使热量传递更加快速，增大导热系数。并且改性后的石墨烯可以提高与有机硅油的相容性，能够均匀的分散在二甲基硅油中，使得导热硅脂具有良好的耐热稳定性。石墨烯添加过量也会导致高导热硅脂的粘度过大。
作为本发明所述的高导热硅脂的一种改进，所述表面改性剂包括硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，所述硅烷偶联剂包括kh550、kh560和kh570中的至少一种，所述钛酸酯偶联剂包括tmc-201、tmc-102和tmc-101中的至少一种。
作为本发明所述的高导热硅脂的一种改进，所述铜粉表面的包覆层为氧化铜。氧化铜包覆铜粉具有优异的抗氧化性能。
作为本发明所述的高导热硅脂的一种改进，所述有机硅油为乙基硅油、苯基硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油和甲基羟基硅油中的至少一种。常用的二甲基硅油易挥发，出现渗油现象，油脂脱离导热硅脂后会使导热硅脂变干，热导率降低。
作为本发明所述的高导热硅脂的一种改进，所述高导热硅脂还包括稳定剂、阻燃剂、着色剂和触变剂中的任意一种。
本发明的另一目的在于，提供一种说明书前文所述的高导热硅脂的制备方法，包括以下操作：
将石墨烯加入到乙醇中超声分散，加入表面改性剂，加热回流，真空抽滤、洗涤、晾干，得到改性石墨烯；
将铜粉按比例进行级配，在球磨机里球磨；将球磨好的所述铜粉转移到硝酸铜溶液中，分散均匀后过滤、蒸发、干燥、烧结，得到氧化铜包覆铜粉；
在行星式搅拌/脱泡机中加入所述氧化铜包覆铜粉和有机硅油，再加入所述改性石墨烯，继续搅拌、脱泡混合；加入表面处理剂，搅拌，抽真空加热后取出，得到高导热硅脂。
本发明的有益效果包括但不限于：本发明采用两种粒径的球型铜粉作为填料，利用小颗粒的铜粉填充到大颗粒铜粉之间的空隙，提高了有效传热面积；通过对两种粒径的球型铜粉进行包覆，使球型铜粉的表面包覆形成一层氧化铜的包覆层，提高了导热硅脂的耐高温性和抗氧化性；通过对石墨烯进行改性处理使得改性石墨烯附着在氧化铜包覆铜颗粒的表面，提高与有机硅油的相容性；最后在体系中加入表面处理剂，降低导热硅脂的热阻，避免了有机硅油的析出。本发明还提供一种高导热硅脂的制备方法，本方法制备的高导热硅脂，热导率高、热阻小、耐热性好，与硅油相容性好，长时间放置也不会出现硅油析出。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高导热硅脂，包括以下质量百分比的组成：
高导热填料55％，表面改性剂1.5％，表面处理剂1.5％，余量为有机硅油；其中，高导热填料包括改性石墨烯8％，以及两种不同粒径的铜粉92％，铜粉表面有包覆层。表面处理剂为硬脂酸钠，铜粉为球型，铜粉包括大颗粒铜粉和小颗粒铜粉，大颗粒铜粉的中位粒径d50为3.0μm，小颗粒铜粉的中位粒径d50为1.0μm，大颗粒铜粉和小颗粒铜粉的体积比为8:2，改性石墨烯为片状结构，表面改性剂为硅烷偶联剂kh560，铜粉表面的包覆层为氧化铜，有机硅油为乙基硅油，
本实施例中高导热硅脂的制备方法包括以下操作：
将0.5g石墨烯加入到500ml质量分数为95％的乙醇中超声分散2h，加入3.0g硅烷偶联剂表面改性剂，加热回流2h，冷却后真空抽滤、用蒸馏水洗涤三次、晾干，得到改性石墨烯；
将铜粉按比例进行级配，在球磨机里球磨30min，转速为200r/min；将球磨好的所述铜粉转移到硝酸铜溶液中，分散均匀后过滤、蒸发、干燥、在550～580℃烧结5h，得到氧化铜包覆铜粉；
在行星式搅拌/脱泡机中加入所述氧化铜包覆铜粉和有机硅油，再加入所述改性石墨烯，继续搅拌、脱泡混合30min；加入表面处理剂，搅拌至粉体消失，用油浴锅加热到120℃在真空下抽真空0.5h，得到高导热硅脂。
实施例2
与实施例1不同的是，本实施例中的高导热硅脂，包括以下质量百分比的组成：高导热填料50％，表面改性剂2％，表面处理剂2％，余量为有机硅油；其中，高导热填料包括改性石墨烯5％，以及两种不同粒径的铜粉95％，铜粉表面有包覆层，表面处理剂为硬脂酸钠，铜粉为球型，铜粉包括大颗粒铜粉和小颗粒铜粉，大颗粒铜粉的中位粒径d50为5.5μm，小颗粒铜粉的中位粒径d50为1.5μm，大颗粒铜粉和小颗粒铜粉的体积比为7.5:2.5，改性石墨烯为片状结构，表面改性剂为硅烷偶联剂kh560，铜粉表面的包覆层为氧化铜，有机硅油为苯基硅油，稳定剂1％，着色剂1％。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是，本实施例中的高导热硅脂，包括以下质量百分比的组成：高导热填料55％，表面改性剂1％，表面处理剂1.5％，余量为有机硅油；其中，高导热填料包括改性石墨烯10％，以及两种不同粒径的铜粉90％，铜粉表面有包覆层，表面处理剂为硬脂酸钙，铜粉为球型，铜粉包括大颗粒铜粉和小颗粒铜粉，大颗粒铜粉的中位粒径d50为1.0μm，小颗粒铜粉的中位粒径d50为0.5μm，大颗粒铜粉和小颗粒铜粉的体积比为8.5:1.5，改性石墨烯为片状结构，表面改性剂为硅烷偶联剂kh570，铜粉表面的包覆层为氧化铜，有机硅油为甲基苯基硅油，触变剂2％。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的是，本实施例中的高导热硅脂，包括以下质量百分比的组成：高导热填料60％，表面改性剂1％，表面处理剂1％，余量为有机硅油；其中，高导热填料包括改性石墨烯5～10％，以及两种不同粒径的铜粉90～95％，铜粉表面有包覆层，表面处理剂为硬脂酸钡，铜粉为球型，铜粉包括大颗粒铜粉和小颗粒铜粉，大颗粒铜粉的中位粒径d50为4.0μm，小颗粒铜粉的中位粒径d50为1.5μm，大颗粒铜粉和小颗粒铜粉的体积比为8:2，改性石墨烯为片状结构，表面改性剂为钛酸酯偶联剂tmc-201，铜粉表面的包覆层为氧化铜，有机硅油为甲基氯苯基硅油，着色剂2％。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1不同的是，本实施例中的高导热硅脂，包括以下质量百分比的组成：高导热填料55％，表面改性剂1.5％，表面处理剂1.5％，余量为有机硅油；其中，高导热填料包括改性石墨烯5～10％，以及两种不同粒径的铜粉90～95％，铜粉表面有包覆层，表面处理剂为硬脂酸镁，铜粉为球型，铜粉包括大颗粒铜粉和小颗粒铜粉，大颗粒铜粉的中位粒径d50为2.0μm，小颗粒铜粉的中位粒径d50为0.5μm，大颗粒铜粉和小颗粒铜粉的体积比为7.5:2.5，改性石墨烯为片状结构，表面改性剂为钛酸酯偶联剂tmc-102，铜粉表面的包覆层为氧化铜，有机硅油为甲基乙氧基硅油和甲基羟基硅油，阻燃剂1％。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例6
与实施例1不同的是，本实施例中的高导热硅脂，包括以下质量百分比的组成：高导热填料55％，表面改性剂1.5％，表面处理剂1.5％，余量为有机硅油；其中，高导热填料包括改性石墨烯5～10％，以及两种不同粒径的铜粉90～95％，铜粉表面有包覆层，表面处理剂为硬脂酸锌和硬脂酸镁，铜粉为球型，铜粉包括大颗粒铜粉和小颗粒铜粉，大颗粒铜粉的中位粒径d50为3.0μm，小颗粒铜粉的中位粒径d50为1.0μm，大颗粒铜粉和小颗粒铜粉的体积比为8.5:1.5，改性石墨烯为片状结构，表面改性剂为钛酸酯偶联剂tmc-101，铜粉表面的包覆层为氧化铜，有机硅油为甲基三氟丙基硅油和甲基乙烯基硅油，稳定剂1％。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例1
与实施例1不同的是，本对比例中的高导热硅脂，包括以下质量百分比的组成：高导热填料55％，表面改性剂1.5％，不包括表面处理剂，余量为有机硅油；其中，高导热填料包括改性石墨烯8％，以及两种不同粒径的铜粉92％，铜粉表面有包覆层，铜粉为球型，铜粉包括大颗粒铜粉和小颗粒铜粉，大颗粒铜粉的中位粒径d50为3.0μm，小颗粒铜粉的中位粒径d50为1.0μm，大颗粒铜粉和小颗粒铜粉的体积比为8:2，改性石墨烯为片状结构，表面改性剂为硅烷偶联剂kh550，铜粉表面的包覆层为氧化铜，有机硅油为乙基硅油。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例2
与实施例1不同的是，本对比例中的高导热硅脂，包括以下质量百分比的组成：高导热填料55％，表面处理剂1.5％，余量为有机硅油；其中，高导热填料包括石墨烯8％，以及两种不同粒径的铜粉92％，铜粉表面有包覆层，表面处理剂为硬脂酸锌，铜粉为球型，铜粉包括大颗粒铜粉和小颗粒铜粉，大颗粒铜粉的中位粒径d50为3.0μm，小颗粒铜粉的中位粒径d50为1.0μm，大颗粒铜粉和小颗粒铜粉的体积比为8:2，石墨烯为片状结构，铜粉表面的包覆层为氧化铜，有机硅油为乙基硅油。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例3
与实施例1不同的是，本对比例中的高导热硅脂，包括以下质量百分比的组成：高导热填料55％，表面改性剂1.5％，表面处理剂1.5％，余量为有机硅油；其中，高导热填料包括改性石墨烯8％，以及铜粉92％，铜粉表面有包覆层，表面处理剂为硬脂酸锌，铜粉为球型，铜粉的中位粒径d50为3.0μm，改性石墨烯为片状结构，表面改性剂为硅烷偶联剂kh550，铜粉表面的包覆层为氧化铜，有机硅油为乙基硅油。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例4
与实施例1不同的是，本对比例中的高导热硅脂，包括以下质量百分比的组成：高导热填料55％，表面改性剂1.5％，表面处理剂1.5％，余量为有机硅油；其中，高导热填料包括改性石墨烯8％，以及两种不同粒径的铜粉92％，铜粉表面有包覆层，表面处理剂为硬脂酸锌，铜粉为球型，铜粉包括大颗粒铜粉和小颗粒铜粉，大颗粒铜粉的中位粒径d50为3.0μm，小颗粒铜粉的中位粒径d50为1.0μm，大颗粒铜粉和小颗粒铜粉的体积比为7:3，改性石墨烯为片状结构，表面改性剂为硅烷偶联剂kh550，铜粉表面的包覆层为氧化铜，有机硅油为乙基硅油。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例5
与实施例1不同的是，本对比例中的高导热硅脂，包括以下质量百分比的组成：高导热填料55％，表面改性剂1.5％，表面处理剂1.5％，余量为有机硅油；其中，高导热填料包括改性石墨烯8％，以及两种不同粒径的铜粉92％，铜粉表面有包覆层，表面处理剂为硬脂酸锌，铜粉为球型，铜粉包括大颗粒铜粉和小颗粒铜粉，大颗粒铜粉的中位粒径d50为3.0μm，小颗粒铜粉的中位粒径d50为1.0μm，大颗粒铜粉和小颗粒铜粉的体积比为9.5：0.5，改性石墨烯为片状结构，表面改性剂为硅烷偶联剂kh550，铜粉表面的包覆层为氧化铜，有机硅油为乙基硅油。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例6
与实施例1不同的是，本对比例中的高导热硅脂，高导热填料55％，表面改性剂1.5％，表面处理剂1.5％，余量为有机硅油；其中，高导热填料包括改性石墨烯8％，以及两种不同粒径的铜粉92％，表面处理剂为硬脂酸锌，铜粉为球型，铜粉包括大颗粒铜粉和小颗粒铜粉，大颗粒铜粉的中位粒径d50为3.0μm，小颗粒铜粉的中位粒径d50为1.0μm，大颗粒铜粉和小颗粒铜粉的体积比为8:2，改性石墨烯为片状结构，表面改性剂为硅烷偶联剂kh550，有机硅油为乙基硅油。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
分别对实施例1～6和对比例1～6进行试验测试，测试结果见表1。
表1测试结果
由实施例1～6和对比例1～6可以看出，实施例的热阻整体小于对比例的热阻，实施例的热导率整体高于对比例的热导率，这是由于两种不同粒径含有包覆层的铜粉和改性石墨烯以及表面处理剂之间产生了协同作用，使得高导热硅脂的热导率高且热阻低。
由实施例1和对比例1可以看出，表面处理剂硬脂酸锌处理过的导热硅脂热导率高于未处理的导热硅脂，这是由于添加硬脂酸锌的导热硅脂，填料与硅油结合良好，因为添加表面处理剂后增强了填料对硅油的润湿性能，界面相容性较高，亲油基团裸露在外，亲油基与甲基硅油相结合，使得硅油与粒子的界面更加致密，同时粒子与粒子之间的密布也更加致密。填料与基底之间相容性较高，提高了导热硅脂体系的热导率。然而，过多的表面处理剂会导致亲油基团相互纠缠，引起更多的声子散射，从而影响导热硅脂整体的导热效果。
由实施例1和对比例2可以看出，体系中添加未经改性过的石墨烯，并没有改善与硅脂的相容性，导热系数也并没有明显增大，这是由于未经改性的石墨烯样品具有一定的表面惰性，很难与金属铜颗粒发生紧密接触，与二甲基硅油的相容性也不好。然而，改性后石墨烯的片状薄层结构有很好的柔性并且能够附着在大颗粒和小颗粒球型铜颗粒的表面，使热量传递更加快速，增大导热系数。改性后的石墨烯可以提高与有机硅油的相容性，能够均匀的分散在二甲基硅油中，使得导热硅脂具有良好的耐热稳定性。
由实施例1和对比例3可以看出，体系中仅添加单一大颗粒铜粉并没有同时添加两种不同粒径的铜粉效果好，这是由于在大颗粒铜粉之间添加小颗粒铜粉，小颗粒铜粉可填充大颗粒铜粉之间的空隙，使得金属铜颗粒之间的接触点增多，接触面积增大，传热途径增多。
由实施例1和对比例4～5可以看出，体系中大颗粒铜粉和小颗粒铜粉的体积比同样影响导热硅脂的导热系数，这是因为小颗粒铜粉含量过少，不能充分填充到大颗粒铜粉之间的空隙，接触面积不够，无法提高导热系数。小颗粒铜粉含量过多，在小颗粒铜粉完全填充大颗粒铜粉之间的空隙后，小颗粒铜粉会使得大颗粒铜粉相互分离，大颗粒铜粉之间的空隙增大，接触点反而变少，导致高导热硅脂的导热系数下降。
由实施例1和对比例6可以看出，铜粉经过氧化铜包覆之后，实施例1的挥发分更低，导热硅脂长时间在高温条件下也不会发干发硬。
综上所述，本发明采用两种粒径的球型铜粉作为填料，利用小颗粒的铜粉填充到大颗粒铜粉之间的空隙，提高了有效传热面积；通过对两种粒径的球型铜粉进行包覆，使球型铜粉的表面包覆形成一层氧化铜的包覆层，提高了导热硅脂的耐高温性和抗氧化性；通过对石墨烯进行改性处理使得改性石墨烯附着在氧化铜包覆铜颗粒的表面，提高与有机硅油的相容性；最后在体系中加入表面处理剂，降低导热硅脂的热阻，避免了有机硅油的析出。本发明还提供一种高导热硅脂的制备方法，本方法制备的高导热硅脂，热导率高、热阻小、耐热性好，与硅油相容性好，长时间放置也不会出现硅油析出。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。