本发明属于功能型水性树脂领域，具体涉及一种双poss聚醚杂化聚丙烯酸类树脂及其制备方法。
背景技术：
聚丙烯酸酯(pa)树脂，成膜性好、附着力强，易固化，用其制成的涂膜色浅、透明度高、光泽好、坚韧丰满、显影性强、耐候性好，作为一类最常用的基体树脂材料颇受欢迎。但近年来，受环保压力以及voc排放的限制，溶剂型pa树脂及应用受到了极大限制，水性或水乳型的丙烯酸酯树脂(如cn101914185)因经济、安全环保、气味小，备受青睐。然而，受合成中所用表面活性剂或乳化剂的影响，乳液聚合法制备的水性聚丙烯酸酯树脂光泽度低、耐水性差，急待改进。基于此，通过化学反应先使体系自身产生高分子表面活性剂，再以此乳化耐水性丙烯酸树脂，然后在无需外加表面活性剂条件下，利用转相法再将该树脂转化成水基分散体(cn101914185、cn102408726、cn106832157)，有望解决此问题。
另外，用低聚倍半硅氧烷poss杂化改性pa树脂一直是近年来的树脂涂料领域的研究热点，该法不仅能改善pa树脂的阻燃性与耐热稳定性，还有助于提高树脂涂膜的硬度和物理机械性能，这点可见文献cn102757535、cn103435741、cn106215462等。但文献中杂化丙烯酸树脂常用的poss多为含烯基的poss，如单甲基丙烯酸酯基poss、八甲基丙烯酸酯基poss、八乙烯基poss等，而能否以新型结构双poss聚醚(即双poss基聚氧乙烯聚氧丙烯醚)杂化丙烯酸类树脂并以此改善提升pa树脂的性能，尚未见研究报道。
技术实现要素：
本发明目的在于公开了一种双poss聚醚杂化的水基丙烯酸树脂分散体及其制备方法。为此，本发明首先将亲油性可聚合单体如丙烯酸酯类单体与非酯类烯基单体以及亲水性功能单体在自由基引发剂作用下先进行自由基共聚，首先合成具有分散乳化作用的高分子聚合物表面活性剂；然后，再在该表面活性剂作用下引发双poss聚醚物理杂化的丙烯酸酯类单体等的自由基共聚反应，再经中和、转相，继而制得了一种双poss聚醚杂化改性的水基丙烯酸酯树脂分散体posspa；使用时经固化剂交联固化，不仅能获得光亮、透明、丰满的涂层，而且还可使涂层的硬度及物理机械性能得到有益改善。
本发明采取的具体技术方案为：
一种双poss聚醚杂化水基丙烯酸酯树脂及制备方法，其特征在于包括下列步骤：
(1)首先，按质量比依次称取亲油性可聚合单体如丙烯酸酯类单体、非酯类烯基单体与亲水性功能单体g1混合，搅拌混匀，得可聚合单体混合物a；将a分为两份——a1和a2，其中a1约占a质量份的10％-30％，a2约占a质量份的70％-90％；
取a1与水溶性功能单体g2、部分自由基引发剂c1及部分分子量调节剂cta1混合，搅拌混匀，所得混合物，记作b1，置于滴液漏斗1中，备用；
另取a2与双poss聚醚(简称dppe，合成方法参见cn109517312)混合，超声分散混匀后，再加入自由基引发剂c2及分子量调节剂cta2搅拌混匀，所得混合物，记作b2，置于另一滴液漏斗2中，备用。
(2)在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三颈瓶中，加入实施聚合反应所用的溶剂，搅拌，加热升温至设定反应温度80-130℃，然后一边搅拌一边滴加入b1，控制b1滴料时间约为0.5-1h，滴料完毕继续保温反应约1h；然后，再一边搅拌一边滴加入b2，控制b2的滴加时间约为1-3h，b2滴加完毕，再于80-130℃保温反应1-2h。
反应结束，搅拌，冷却降温至60-80℃，再加入与功能单体g2等摩尔量的有机碱进行中和10-20min，调体系ph值约为6.0-7.5，然后在高剪切机分散搅拌作用下再加入去离子水直至体系树脂的含量(以质量浓度表示)约为30-50％，过滤，得带有蓝色荧光的水性乳液，即双poss聚醚杂化的水基丙烯酸酯树脂分散体，记作posspa。
所述的亲油性可聚合丙烯酸酯类单体，包括含1-8个碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两类，主要选取丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯(又名丙烯酸异辛酯)、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯(又名甲基丙烯酸异辛酯)、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种；
所述的非酯类烯基单体，主要为苯乙烯、丙烯腈、4-氯甲基苯乙烯中的一种；
所述的亲水性功能单体g1，为能增加体系所生成树脂的水溶性、且能与后续固化剂进行反应、分子内含有羟基的丙烯酸衍生物，如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、n-羟甲基丙烯酰胺中的一种，用量以使体系所生成树脂的羟值(以每100g固体树脂所含羟基的质量数表示)维持在1.0-3.5％为宜，最佳范围为2.0-3.5％；换言之，g1用量约占可聚合单体a+g2总质量的12-27％。
所述的亲油性可聚合单体，即丙烯酸酯类单体与非酯类烯基单体的质量约占可聚合单体a+g2总质量的73-88％，其中丙烯酸酯类单体约占36.5-88％、非酯类烯基单体约占0-44％；
所述的水溶性功能单体g2，为分子中含有双键、且与单体混合物a有良好反应性而中和后又能赋予聚合物良好乳化性能的烯基羧酸化合物，结构如式(i)-1、(i)-2所示，式中a1、a2、b1、b2为0,1,2,3……等非负整数，优先选取a1、a2、b1、b2的取值范围为0-30，而a1+b1、a2+b2的取值范围为1-30；所述的结构如式(i)-1、(i)-2所示的烯基羧酸，一般用羟基封端的烯丙基(聚)醚与马来酸酐或琥珀酸酐以1:1摩尔比在70-125℃反应1-4h制备；所述的g2用量为可聚合单体a+g2总质量的3-6％。
ch2＝chch2o(c2h4o)a1(c3h6o)b1coch2ch2cooh(i)-1
ch2＝chch2o(c2h4o)a2(c3h6o)b2coch＝chcooh(i)-2
所述的自由基引发剂c1和c2，可相同或不同，一般为受热分解能释放出自由基、且与单体混合物a可互溶的物质，主要包括偶氮二异丁腈(aibn)、过氧化苯甲酰(bpo)、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化碳酸酯等，用量为单体混合物a+g2总质量的2-3.5％。所述的c1，约占c1+c2总质量的10-35％、c2约占c1+c2总质量的65-90％；
所述的分子量调节剂cta1和cta2，可相同或不同，一般为烷基硫醇或含巯基的其他小分子有机化合物，如十二硫醇、巯基乙醇或巯基乙酸，用量为可聚合总单体a+g2总质量的1-3.0％；所述的cta1，约占分子量调节剂cta1+cta2总质量的10-30％、cta2约占分子量调节剂cta1+cta2总质量的70-90％。
所述的双poss聚醚(dppe)，结构如式(ii)所示，参考文献cn109517312或cn109608802方法用半封闭笼状低聚倍半硅氧烷三硅醇t7(oh)3与六官能硅烷偶联剂——α,ω-双(三烷氧硅丙基)聚醚的低温缩聚反应制备，式中r为异丁基、异辛基、辛基、苯基中的一种或多种，a、b＝0,1,2,3……等非负整数，优先选取a、b的取值范围为3-25；所述双poss聚醚(dppe)的用量约为单体混合物a+g2总质量的5-25％。
所述的实施树脂聚合反应使用的溶剂，主要为与可聚合单体混合物a及功能单体g2有良好互溶性的小分子醇、醇醚、醇醚酯或酯类溶剂，用量一般为可聚合单体a+g2总质量的10-50％；且依据沸点及用量，该溶剂在树脂转相后可通过(减压)蒸馏等方法除去或留在体相。
所述的聚合反应温度为80-130℃，并采取边加料边反应的方式来实施该反应，具体操作为：将聚合反应所用的溶剂，搅拌加热至80-130℃，然后一边搅拌一边滴加入b1，控制b1滴料时间为0.5-1h，滴料完毕继续保温80-130℃反应约1h；然后，再滴加入b2，控制b2的滴加时间约为1-3h，b2滴加完毕，再保温80-130℃反应1-2h。
所述的中和反应所用的有机碱为n,n-二甲基氨基乙醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺等中的一种。
本发明有益效果：为改善乳液聚合反应中乳化剂对丙烯酸树脂性能的影响，本发明首先将部分亲油性可聚合单体如丙烯酸酯类、非酯类单体等与水溶性功能单体g2先进行自由基共聚，利用亲油、亲水单体比例的不同，首先制取分子内含有大量亲水性羧基化(聚)醚基团、且自身有良好乳化能力的聚合物表面活性剂；然后，再以分子两端悬挂有笼状poss的双poss聚醚做无机-有机纳米杂化组分，充分利用dppe分子内的有机基团、聚醚基团与可聚合丙烯酸酯类单体及其聚合物有良好互溶性的特点，先将双poss聚醚溶解于可聚合单体混合物a2内使之制成均相真溶液，然后在体系自身产生的聚合物表面活性剂以及自由基引发剂共同作用下引发体系中可聚合单体如丙烯酸酯类/非酯类单体及功能单体等的聚合反应，通过硫醇等调节树脂聚合物的平均分子量并借助高温转相，从而制得一种水可分散的、环保型双poss聚醚杂化的水基聚丙烯酸树脂分散体，此法不仅能保留溶剂型pa树脂高光、丰满、显影性好等特点，而且与固化剂配合使用还可赋予树脂涂膜良好的硬度与耐热稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但是本发明并不局限于以下实施例。
(一)水溶性功能单体g2的制备
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三颈瓶中，依次加入羟基封端的烯丙基羟乙基醚或羟基封端的烯丙基聚醚(ape)，搅拌，加热升温至70-125℃，然后边搅拌边加入与1-1.05摩尔量的马来酸酐(ma)或琥珀酸酐(sa)，继续控温70-125℃反应1-4h，得无色-浅黄色透明液体，即为水溶性功能单体g2——羧基化烯丙基聚醚(cpe)。各实施例中合成g2所用的原料及用量详见表1。
表1合成功能单体g2所用的原料及用量
ape1：a2＝1、b2＝0，产物分子式：ch2＝chch2och2ch2ococh＝chcooh；ape2：a1＝3、b1＝7,产物分子式：ch2＝chch2o(c2h4o)3(c3h6o)7coch2ch2cooh；ape3：a1＝3、b1＝0，产物分子式：ch2＝chch2o(c2h4o)3coch2ch2cooh；ape4:a1＝10、b1＝20，产物分子式：ch2＝chch2o(c2h4o)10(c3h6o)20coch2ch2cooh；ma：马来酸酐，mn＝98；sa：琥珀酸酐，mn＝100
(二)双poss聚醚——双poss基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的合成
参考文献cn109517312或cn109608802方法进行合成。亦即在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三颈瓶中，称取0.01mol半封闭笼状低聚倍半硅氧烷三硅醇[t7(oh)3]，用溶剂溶解制成质量浓度为10-20％的稀溶液，搅拌，滴加入0.005mol、结构式为(ch3o)3sic3h6o(c2h4o)a(c3h6o)bc3h6si(och3)3的六官能硅烷偶联剂——α,ω-双(三甲氧基硅丙基)聚氧乙烯聚氧丙烯醚[peca，式中a、b同式(ii)]及催化剂量的有机锡(如二月桂酸二丁基锡)催化剂，搅拌混匀，然后控温0-10℃连续进行缩聚反应24h，反应结束，减压蒸除溶剂，产物经真空干燥，即为双poss聚醚(dppe)。
实施例1
(1)按计量比依次称取27.75g丙烯酸丁酯、20.00g甲基丙烯酸甲酯、20.46g苯乙烯、26.79g丙烯酸羟丙酯hpaa搅拌混匀，得95.00g单体混合物a；将a分为两份——a1和a2，其中a19.50g、约占a质量份的10％，a285.50g、约占a质量份的90％
取a1与5g结构如式(i)-2所示、a2＝1、b2＝0、mn＝200、分子式为ch2＝chch2oc2h4ococh＝chcooh的水溶性功能单体烯基羧酸g2、0.5g自由基引发剂二叔丁基过氧化物(buoobu)及0.2g巯基乙醇混合，搅拌混匀，得总计15.20g混合物，记作b1，置于滴液漏斗1中，备用；
另取a2与25g结构如式(ii)所示、r＝i-c4h9(异丁基)、a＝0、b＝3、a+b＝3的双poss聚醚——双(七异丁基poss)聚氧丙烯醚(dppe-1，合成方法参见cn109517312实施例1)混合，搅拌，超声分散均匀后，再加入3g二叔丁基过氧化物(buoobu)及0.8g巯基乙醇搅拌混匀，所得含双poss聚醚dppe-1的混合物，记作b2，置于另一滴液漏斗2中，备用。
(2)在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三颈瓶中，加入约10g实施聚合反应所用的乙二醇丁醚(占a+g2总质量的10％)溶剂，搅拌，加热升温至130℃，然后一边搅拌一边滴加入b1，控制滴料时间约为0.5h，滴料完毕继续保温反应1h，以使体系产生转相用亲水性聚合物表面活性剂；然后，再一边搅拌一边滴加入b2，b2的滴料时间控制为1h，滴料完毕继续保温130℃反应1h。
反应结束，搅拌，冷却降温至80℃，再加入与g2等摩尔量、约2.23gn,n-二甲基乙醇胺进行中和10min，体系ph值约为7.5，然后在转速为1000-1500r/min高剪切分散机搅拌作用下再加入121.73g去离子水，直至体系树脂质量浓度约为50％，得白色带蓝光的水性乳液，即双poss聚醚dppe-1杂化的水基丙烯酸酯树脂分散体，记作posspa-1，羟基含量约2.8％。
实施例2
(1)按计量比依次称取20.7g甲基丙烯酸丁酯、20.0g丙烯酸乙酯、40.60g苯乙烯、12.7g甲基丙烯酸羟丙酯，搅拌混匀，得94.0g单体混合物a；将a分为两份——a1和a2，其中a118.80g、约占a质量份的20％，a275.20g、约占a质量份的80％；
取a1与6.0g结构如式(i)-1所示、a1＝3、b1＝7、mn＝696、分子式为ch2＝chch2o(c2h4o)3(c3h6o)7coch2ch2cooh的水溶性功能单体g2及0.6g二叔丁基过氧化氢buooh及0.4g巯基乙酸混合，搅拌混匀，得总计25.8g混合物，记作b1，置于滴液漏斗1中，备用；
另取a2与5.0g结构如式(ii)所示、r＝i-c8h17(异辛基)、a＝7、b＝3、a+b＝10的双poss聚醚——双(七异辛基poss)聚氧乙烯聚氧丙烯醚(dppe-2，合成方法参见cn109517312实施例3)混合，超声分散均匀后，再加入1.4g二叔丁基过氧化物buoobu及1.6g巯基乙酸，搅拌混匀，所得含双poss聚醚dppe-2的混合物，记作b2，置于另一滴液漏斗2中，备用；
(2)在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三颈瓶中，加入10.0g丙二醇丁醚和40.0g丙二醇甲醚醋酸酯(总量50.0g，约占单体a+g2总质量的50％)溶剂，搅拌，加热升温至120℃，然后一边搅拌一边滴加入b1，控制b1的滴料时间约为1h，滴料完毕继续保温反应1h，以使体系产生转相用聚合物表面活性剂；然后，再一边搅拌一边滴加入b2，b2的滴料时间约为3h，滴料完毕继续控温120℃搅拌反应2h。
反应结束，冷却降温至60℃，搅拌，再加入与g2等摩尔量、约0.91g二乙醇胺进行中和20min，体系ph值约为6.0，然后在转速为1000-1500r/min高剪切分散机搅拌作用下再加入206.45g去离子水，直至体系树脂的质量浓度约为30％，得白色带蓝光的水性乳液，即双poss聚醚dppe-2杂化的水基丙烯酸酯树脂分散体，记作posspa-2，羟基含量1.43％。
实施例3
(1)按计量比依次称取37.9g甲基丙烯酸叔丁酯、20.0g甲基丙烯酸环己酯、13.0g丙烯酸异戊酯、7.0g丙烯腈、19.1g丙烯酸羟乙酯，搅拌混匀，得97.0g单体混合物a；将a分为两份——a1和a2，其中a1约14.55g、占a质量份的15％、a2约82.45g、占a质量份的85％；
取a1与3.0g结构如式(i)-1所示、a1＝3、b1＝0、mn＝290、分子式为ch2＝chch2o(c2h4o)3coch2ch2cooh的水溶性功能单体g2及0.6g自由基引发剂过氧化苯甲酰(bpo)及0.4g十二硫醇，搅拌混匀，得总计17.55g混合物，记作b1，置于滴液漏斗1中，备用；
另取a2与10g结构如式(ii)所示、r＝i-c8h17(异辛基)、a＝7、b＝18、a+b＝25的双poss聚醚——双(七异辛基poss)聚氧乙烯聚氧丙烯醚(dppe-3,参照cn109517312实施例3方法合成)混合，超声分散均匀后，再加入1.9g自由基引发剂bpo及1.1g十二巯醇，搅拌混匀，所得含双poss聚醚dppe-3的混合物，记作b3，置于另一滴液漏斗2中，备用；
(2)在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三颈瓶中，加入由10g乙二醇丁醚与15g异丙醇所组成的混合溶剂(总计25g，占a+g2总质量的25％)，搅拌，加热升温至80℃，然后一边搅拌一边滴加入b1，控制b1的滴料时间约为45min，滴料完毕继续保温反应0.5h，以使体系产生转相用聚合物表面活性剂；然后，再一边搅拌一边滴加入b2，b2的滴料时间控制为约2h，滴料完毕继续保温80℃反应2h。
反应结束，搅拌，冷却降温至60℃，再加入与g2等摩尔量、约1.05g三乙胺进行中和15min，体系ph值约为7.0，然后再在转速为1000-1500r/min高剪切分散机搅拌作用下加入约130.62g去离子水并蒸除低沸点醇溶剂，得树脂质量浓度约为45％的带蓝光水性乳液，即双poss聚醚dppe-3杂化的水基丙烯酸酯树脂分散体，记作posspa-3，羟基含量约为2.54％。
实施例4
(1)按计量比依次称取25.0g甲基丙烯酸异辛酯、18.0g丙烯酸丁酯、20.0g甲基丙烯酸甲酯、12.8g甲基丙烯酸异冰片酯、19.2g甲基丙烯酸羟乙酯，搅拌混匀，得95.0g单体混合物a；将a分为两份——a1和a2，其中a128.5g、约占a质量份的30％，a266.5g，约占a质量份的70％；
取a1与5.0g结构如式(i)-1所示、a1＝10、b1＝20、mn＝1758、分子式为ch2＝chch2o(c2h4o)10(c3h6o)20coch2ch2cooh的水溶性功能单体g2及1.0g引发剂偶氮二异丁腈(aibn)及0.6g十二硫醇，搅拌混匀，所得混合物，记作b1，置于滴液漏斗1中，备用；
另取a2与15g结构如式(ii)所示、r＝i-c4h9(异丁基)、a＝10、b＝10、a+b＝20的双poss聚醚——双(七异丁基poss)聚氧乙烯聚氧丙烯醚(dppe-4，合成方法参见cn109517312实施例4)混合，超声分散均匀后，再加入2.0g自由基引发剂aibn及2.4g十二巯醇，搅拌混匀，所得混合物，记作b2，置于另一滴液漏斗2中，备用；
(2)在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三颈瓶中，加入约30g聚合反应用的丙二醇二甲醚溶剂(占a+g2总质量的30％)，搅拌，加热升温至90℃，然后一边搅拌一边滴加入b1，控制b1的滴料时间为1h，滴料完毕继续保温反应35min，以使体系产生转相用聚合物表面活性剂；然后，再一边搅拌一边滴加入b2，b2的滴料时间为2h，滴加完毕继续在90℃搅拌反应1.5h。
反应结束，搅拌，冷却降温至70℃，再加入与g2等摩尔量、约0.38g的n,n-二甲基乙醇胺进行中和10min，调体系ph值约为6.5，然后在转速为1000-1500r/min高剪切分散机搅拌作用下再加入152.07g去离子水，直至体系树脂的质量浓度约为40％，得带蓝光水性乳液，即双poss聚醚dppe-4杂化的水基丙烯酸酯树脂分散体，记作posspa-4，羟基含量约为2.18％。
水基丙烯酸酯树脂分散体应用：取用实施例1-4所制备的双poss聚醚杂化的水基丙烯酸酯树脂分散体，按树脂的质量份依次加入0.1-0.3％的消泡剂st2438、0.2％byk-346流平剂，0.3％tego902w脱泡剂、0.35％tego752w润湿分散剂，搅拌混匀后，再按树脂分散体posspa中所含的-oh与固化剂中所含-nco摩尔比为1:1.2-1.5加入异氰酸酯固化剂hw3280(basf)，搅拌混匀制成喷涂用工作液，然后用岩田喷枪(口径φ约为0.8mm)将工作液均匀喷涂于马口铁或玻璃基材表面，控制喷涂量以使涂层厚度控制为50±5μm，然后先在室温流平、表干2h，再依次在70℃烘30min、120℃固化20min，并在室温平衡24h后进行下列性能测定：涂层膜的透光率(t％)，用cary5000型紫外-可见分光光度计测定，波长范围为200～800nm，参比为空白玻璃；耐冲击性能：参照gb/t1732-1993用qcj漆膜冲击器测定，光泽度：参照gb/t1728-79用kgz-60型光泽仪测量；硬度：按照gb/t6739-2006用铅笔硬度计测试；附着力：参照gb/t9286-1998用划格试验法测定；另外，未经双聚醚poss杂化改性、同法制备的pa树脂用作本发明的参比，以实施例1的参比为例，其测定结果见表2。
表2双poss聚醚杂化pa树脂涂膜及参比性能的测定结果
从表1可见，用双poss聚醚杂化改性pa树脂，在不影响树脂透光性和光泽度条件下，确有提高树脂硬度和耐冲击性能的作用。