本发明属于化工材料领域，具体涉及一种低密度半硬质聚氨酯材料及制备方法和应用。
背景技术：
聚氨酯泡沫具有绝热效果好，比强度大，电学性能、耐化学药品以及隔音效果优越等特点，广泛用作绝热保温材料、结构材料以及隔音材料等。今天，聚氨酯泡沫已渗透到建筑、石油化工、冷藏、造船、车辆、航空、机械、仪表等很多部门。聚氨酯泡沫是以异氰酸酯和聚醚为主要原料，在发泡剂、催化剂、阻燃剂等多种助剂的作用下，通过专用设备混合，发泡而成的高分子聚合物。由于异氰酸酯的化学特性，它不但能和多羟基化合物反应生成氨基甲酸酯，而且还可以和其他具有“活性氢”的化合物反应生成各种相应的化学链节，从而改变聚氨酯的链节结构和性能。人们不断以这种方法作为聚氨酯的改性手段，有目的地引入各种链节和基团，来改变聚合物性能。低密度半硬质聚氨酯泡沫一般采用矩形箱式发泡。箱式发泡操作过程是：按配方比例，将各种化学原料均匀混合后，注入矩形发泡箱中，在发生化学反应的同时进行发泡，制得低密度半硬质聚氨酯泡沫。低密度半硬质聚氨酯泡沫的交联度较高，而且工业生产需要快速熟化。在快速熟化过程中，如何形成良好的开孔结构以防止制品收缩也是一个需要持续改进的问题。为了妥善协调解决这些技术问题，发泡料配方的调节是关键。详见《聚氨酯泡沫塑料》，朱吕民、刘益军等编著，2004年8月第三版，isbn7-5025-6075-0/tq·2072，化学工业出版社，第381-386页，该配方制得的泡沫泡孔较粗，机械性能较差，零件成型性较差，不适合用于汽车材料。
cn201910384305x公开了一种低密度半硬质聚氨酯材料及其制备方法和应用，但是，该专利中泡孔最小可做到
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种泡孔孔径小的低密度半硬质聚氨酯材料及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明第一方面提供一种低密度半硬质聚氨酯材料，其由a组分、b组分在催化剂的作用下经发泡工艺制得，
按重量份计，所述的a组分包括如下原料：
其中，所述的聚醚的聚合单体为环氧乙烷、1，2-环氧丙烷中的一种或两种；所述的表面活性剂为投料质量比为3～5∶1的聚氨酯硬质泡沫表面活性剂与聚氨酯微孔弹性体表面活性剂的组合；
所述的b组分为异氰酸酯。
本发明通过采用聚氨酯硬质泡沫表面活性剂和微孔弹性体表面活性剂按上述比例复配，并配合a组分的配方的改进，使得低密度半硬质聚氨酯泡沫的泡孔孔径小，从而使产品的性能得以提高。
优选地，所述的聚氨酯硬质泡沫表面活性剂为l6900、b8462、b8465、b8474、b8871中的一种或多种。
优选地，所述的聚氨酯微孔弹性体表面活性剂为l5340、l5440、dc193、dc2525、dc3042、dc3043中的一种或多种。
优选地，所述的1，2-环氧丙烷和所述的环氧乙烷的重量比为70～100∶0～30。
优选地，所述的聚醚以1，2-环氧丙烷为聚合单体，环氧乙烷封端。
优选地，所述的催化剂为胺类催化剂；所述的胺类催化剂为三亚乙基二胺、n，n-二甲基环已胺、三乙胺、二甲基苄胺、n，n’，n”-三(二甲氨丙基)-六氢三嗪、n，n，n’，n”-四甲基丁二胺、四甲基已二胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、n-甲基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、二甲基乙醇胺中的一种或多种。
优选地，所述的助剂包括阻燃剂、着色剂、抗老化剂、稳定剂、防霉抗菌剂、填料中的一种或多种。
进一步优选地，所述的阻燃剂为tep、tcep、tcpp、tdcpp、tmp、tpp、deep、dmmp中的一种或多种；所述的着色剂为5u-506、x41lv、x95ab中的一种或多种；所述的抗老化剂为kganox1135、kganox5057、kganoxpur55、kganoxpur68中的一种或多种；所述的稳定剂为tinuvin292、tinuvin622、tinuvin783、tinuvinpur866中的一种或多种；所述的防霉抗菌剂为kp-j150、kp-m20中的一种或多种；所述的填料为硫酸钡、硅土、碳黑、增白剂中的一种或多种。
优选地，所述的异氰酸酯为聚合mdi。
本发明中，所述的催化剂的添加质量为所述的a组分总质量的0.5％～1.5％。
本发明中，所述的a组分和所述的b组分的投料质量比为1∶1.5～2.5。
本发明的第二方面是提供一种所述的低密度半硬质聚氨酯材料的制备方法，将所述的a组分、所述的b组分和所述的催化剂混合后，注入矩形发泡箱中进行发泡制得所述的低密度半硬质聚氨酯材料。
本发明的第三方面是提供一种所述的低密度半硬质聚氨酯材料在汽车配件中的应用。
本发明中的汽车配件可以为汽车隔音、减震、阻尼、填充等功能性配件。
本发明中的原料均可市购获得，各原料只需满足本专利所要求的指标，均可解决本发明的技术问题。例如，以甘油为起始剂、数均分子量为350～450的聚醚和以甘油为起始剂、数均分子量为5000～6000的聚醚均可从市场上几家主流的聚醚生产厂家购得；聚合mdi可以使用亨斯迈公司的h5005、巴斯夫的m20s、科思创的44v20l和万华的pm200等。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明在不改变生产设备和工艺的条件下，通过采用聚氨酯硬质泡沫表面活性剂和聚氨酯微孔弹性体表面活性剂按一定比例的复配，并配合a组分的配方的改进，使得聚氨酯材料的泡孔孔径小，泡孔细腻均匀，从而有利于聚氨酯性能的提高。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明以下实施例中未注明的实验手段或测试手段，在没有特别说明时，均为本领域常规手段。本发明以下实施例中未注明的用量及用量比均为质量及质量比。
以下实施例和对比例所涉及的原料：
(1)以甘油为起始剂，1，2-环氧丙烷为聚合单体，环氧乙烷封端的数均分子量为400的聚环氧丙烷/环氧乙烷聚醚多元醇；
(2)以甘油为起始剂，1，2-环氧丙烷为聚合单体，环氧乙烷封端的数均分子量为5000的聚环氧丙烷/环氧乙烷聚醚多元醇；
(3)用于硬质聚氨酯泡沫的表面活性剂l6900；
(4)用于软质聚氨酯泡沫的表面活性剂l580；
(5)用于聚氨酯微孔弹性体的表面活性剂dc193；
(6)硬质泡沫表面活性剂l6900：软质泡沫表面活性剂l580＝80∶20；
(7)硬质泡沫表面活性剂l6900：软质泡沫表面活性剂l580＝20∶80；
(8)硬质泡沫表面活性剂l6900：微孔弹性体表面活性剂dc193＝80∶20；
(9)硬质泡沫表面活性剂l6900：微孔弹性体表面活性剂dc193＝20∶80；
(10)软质泡沫表面活性剂l580：微孔弹性体表面活性剂dc193＝80∶20；
(11)软质泡沫表面活性剂l580：微孔弹性体表面活性剂dc193＝20∶80；
(12)水
(13)阻燃剂(质量比3∶1的tdcpp和dmmp)；
用以上13种原料按表1的配方比例(重量份)分别配制成a组分，然后取a组分的重量100份，与催化剂三亚乙基二胺和异氰酸酯聚合mdi反应，生成低密度半硬质聚氨酯泡沫。半硬质聚氨酯泡沫的泡沫密度的检测方法为iso845；泡沫状态的检测方法为astmd3574；透气性的检测方法为astmd1434-82；燃烧性的检测方法为mvss302；热成型性的检测方法为将各实施例制得的泡沫与无纺布复合后热压成型后判断零件状态；声学性能的检测方法为阿尔法箱法，将各实施例制得的泡沫测试后与福特目标声学曲线进行比较后判断。各实施例和对比例的检测结果见表1。
表1
从表1可见，对比例3、7和8，泡沫起发后塌泡，不适合此工艺的生产制作；对比例1、对比例4和对比例5的泡孔闭孔或收缩，产品不合格；对比例2的泡孔较粗，产品性能差。对比例6的泡孔孔径较实施例1大，产品性能不及实施例1。由此可见，实施例1的配方是最佳配方，产品泡沫发泡过程无塌泡、胀气、收缩等不良反应，密度最小，泡孔均匀细腻，透气性最好，零件成型性和声学性能优秀。
另外，实施例1的泡孔大小平均约为
需要说明的是，以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。