一类新的蒽烯类光电功能材料及其制备方法与流程

本发明涉及有机化合物技术领域，具体是一类新的蒽烯类光电功能材料及其制备方法。

背景技术：

传统的有机电致发光材料在稀溶液中荧光发射强度高，固态时却有所下降。这是由于分子聚集形成几乎不发光的激基缔合物，导致了荧光淬灭。在有机电致发光器件的制作中发光材料通常被镀成薄膜，因此这种荧光淬灭不可避免。降低聚集态的淬灭程度是长期以来的难题，虽然在材料匹配以及器件结构方面进行了一定的研究，但无法彻底解决。2001年，唐本忠研究组发现了硅杂环戊二烯在溶液态光致发光极弱，但在固态粉末或薄膜时，发光强度增大的现象，并提出了聚集诱导发光(aggregation-inducedemission，aie)的概念。这种聚集诱导发光材料彻底解决了化合物在固态时易导致的荧光淬灭现象，成为有机电致发光材料研究的一个重要方向，但具有聚集诱导发光特性的材料种类极少，主要是硅杂环戊二烯类、二苯乙烯和四苯乙烯类化合物。有些双芪类化合物及其它几种材料也被发现具有aie活性。新型高效率聚集诱导发光材料的开发是研究人员关注的焦点，目前没有关于本文设计合成的一类新的蒽烯类光电功能材料的相关报道。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一类新的蒽烯类光电功能材料及其制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一类新的蒽烯类光电功能材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)向蒽(i)的二恶烷悬浮液内加入盐酸，再加入多聚甲醛(ii)，再将上述混合物在100℃条件下回流2～4小时，然后冷却至室温，倒入冰水，过滤，收集固体，该固体用二恶烷打浆，得到黄色固体化合物9,10-双(氯甲基)蒽(iii)；

(2)将9,10-双(氯甲基)蒽(iii)存于亚磷酸三乙酯(iv)的悬浮液回流4～8小时，再减压条件下去除多余的亚磷酸三乙酯(iv)，然后将所得的混合物倒入乙醚内，过滤，收集固体，该固体用乙醚-乙酸乙酯混合溶剂打浆，得到淡黄色固体化合物9,10-双(二乙氧基磷酰甲基)蒽(v)；

(3)冰浴条件下，向9,10-双(二乙氧基磷酰甲基)蒽(v)和吡啶醛存于四氢呋喃的溶液内加入叔丁醇钾，搅拌混合，然后加热1～3小时至室温，过滤，收集固体，该固体用甲醇打浆，得到黄色固体目标产物；

所述吡啶醛选自3-吡啶甲醛(vi)、吡啶-2-甲醛(vii)或4-吡啶甲醛(viii)中的一种。

优选地，步骤(1)，所述蒽(i)与多聚甲醛(ii)的摩尔比等于1∶5。

优选地，步骤(1)，所述蒽(i)与盐酸的质量体积比g/ml等于9∶20，盐酸与二恶烷的体积比等于1∶2，所述盐酸的浓度在36％～38％之间，

优选地，步骤(2)，所述9,10-双(氯甲基)蒽(iii)与亚磷酸三乙酯(iv)的质量体积比g/ml等于(2～3)∶15。

优选地，步骤(2)，所述亚磷酸三乙酯(iv)与乙醚-乙酸乙酯混合溶剂的体积比等于3∶4，该乙醚-乙酸乙酯混合溶剂由乙醚与乙酸乙酯按体积比10∶1混合成。

优选地，所述9,10-双(二乙氧基磷酰甲基)蒽(v)、[3-吡啶甲醛(vi)或者吡啶-2-甲醛(vii)]与叔丁醇钾三者间的摩尔比等于1∶(4～6)∶(5～7)。

优选地，步骤(3)，所述9,10-双(二乙氧基磷酰甲基)蒽(v)与4-吡啶甲醛(viii)的质量体积比g/ml等于4∶3，所述9,10-双(二乙氧基磷酰甲基)蒽(v)与叔丁醇钾的质量比等于1∶1。

优选地，步骤(3)，所述9,10-双(二乙氧基磷酰甲基)蒽(v)与四氢呋喃的质量体积比g/ml等于1∶25。

优选地，步骤(3)，冰浴的温度在10℃以下。

本发明目的还在于保护上述方法制备的一类新的蒽烯类光电功能材料，包括如下结构式所示的化合物：

(a)9,10-双((e)-2-(吡啶-2-基)乙烯基)蒽，结构式如所示(ix)所示；

(b)9,10-双((e)-2-(吡啶-3-基)乙烯基)蒽，结构式如所示(x)所示；

(c)9,10-二-[β-(4-吡啶基)乙烯基]蒽，结构式如所示(xi)所示。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果如下：

用价格低的原料制备了一类新的蒽烯类光电功能材料，副产物少，操作简单、纯化方便，收率高，有利于工业化生产和成本控制。

附图说明

图1本发明制备工艺总流程图；

图2步骤(1)产物9,10-双(氯甲基)蒽(iii)的核磁图谱；

图3步骤(2)产物9,10-双(二乙氧基磷酰甲基)蒽(v)的核磁图谱；

图4实施例1步骤(3)产物9,10-双((e)-2-(吡啶-3-基)乙烯基)蒽的核磁图谱；

图5实施例2步骤(3)产物9,10-双((e)-2-(吡啶-2-基)乙烯基)蒽的核磁图谱；

图6实施例3步骤(3)产物9,10-二-[β-(4-吡啶基)乙烯基]蒽的核磁图谱。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施例做详细说明。

实施例1

一类新的蒽烯类光电功能材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)向蒽(i)(18.0g，0.101mol)的二恶烷(80ml)悬浮液内加入盐酸(40ml)，再加入多聚甲醛(ii)(15.2g，0.502mol)，再将上述混合物100℃条件下回流3小时，tlc(pe:etoac＝10:1)显示起始材料(rf＝0.5)完全被消耗，出现大量新斑点(rf＝0.3～0，紫外下为蓝斑)；

然后冷却至室温，倒入冰水(800ml)，过滤，收集固体，该固体用二恶烷(50ml)打浆，得到12.5g黄色固体化合物9,10-双(氯甲基)蒽(iii)；

化合物9,10-双(氯甲基)蒽(iii)：mp256℃；rf＝0.45(hexane/etoac,8:2)；

1hnmr(300mhz,d6-dmso)δ8.51(q,j＝3.4hz,4h),7.71(q,j＝3.4hz,4h),5.87(s,4h)；

1hnmr(500mhzcdcl3)δ8.366-8.346(m,4h,ar),7.638-7.618(m,4h,ar),5.580(s,4h,ch2).

13cnmr(75.5mhz,dmso-d6)δ130.7,129.2,126.7,124.7；

ms(fab)275(m+h).

(2)将9,10-双(氯甲基)蒽(iii)(8.60g，31.2mmol)存于亚磷酸三乙酯(iv)(60ml)的悬浮液回流6小时，tlc(pe:etoac＝1:1)显示起始材料(rf＝0.9)完全消耗，两个新斑点(rf＝0.5和0观察到，紫外下蓝斑，rf＝0为所需产物)；

再减压条件下去除多余的亚磷酸三乙酯(iv)，然后将所得混合物倒入乙醚(150ml)内，过滤，收集固体，该固体用乙醚-乙酸乙酯混合溶剂(由乙醚与乙酸乙酯按体积比10∶1混合而成)(80ml)打浆，得到5.0g淡黄色固体化合物9,10-双(二乙氧基磷酰甲基)蒽(v)；

化合物9,10-双(二乙氧基磷酰甲基)蒽(v)：1hnmr(500mhzcdcl3)δ8.388-8.354(m,4h,ar),7.582-7.548(m,4h,ar),4.263(s,2h,ch2),4.196(s,2h,ch2),3.931-3.777(m,8h,ch2),1.080-1.033(t,12h,ch3).

(3)冰浴条件下，向9,10-双(二乙氧基磷酰甲基)蒽(v)(20.0g，41.8mmol)和吡啶-2-甲醛(vii)(23.2g，217mmol，20ml)存于四氢呋喃(500ml)的溶液内加入叔丁醇钾(30g，268mmol)，搅拌混合0.5小时，然后加热2小时至室温，tlc(pe:etoac＝0:1)显示起始材料(rf＝0.2，紫外下蓝点)被完全消耗，得到一个新点(rf＝0.4，紫外下橙色点)；

过滤，收集固体，该固体用甲醇打浆，得到13.3g黄色固体目标产物(x)。

目标产物9,10-双((e)-2-(吡啶-3-基)乙烯基)蒽(x)：

1hnmr(500mhzcdcl3)δ8.894-8.890(m,2h,ar),8.620-8.608(m,2h,ar),8.380-8.360(m,4h,ar),8.062-8.042(m,2h,ar),8.042-8.009(d,j＝16.5hz,2h,ch＝ch),7.530-7.510(m,4h,ar),7.425-7.400(m,2h,ar),6.965-6.932(d,j＝16.5hz,2h,ch＝ch).

vmaldi/tofms:calcdforc28h20n2:384.16,found:384.87.

anal.calcdforc28h20n2:c,87.47；h,5.24；n,7.29，found:c,86.63；h,5.98；n,7.39.

实施例2

一种新的蒽烯类光电功能材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)同上述实施例的步骤(1)；

(2)同上述实施例的步骤(2)；

(3)冰浴条件下，向9,10-双(二乙氧基磷酰甲基)蒽(v)(20.2g，41.8mmol)和3-吡啶甲醛(vi)(23.3g，217mmol，20ml)存于四氢呋喃(500ml)的溶液内加入叔丁醇钾(30g，268mmol)，搅拌混合0.5小时，然后加热2小时至室温，tlc(pe:etoac＝0:1)显示起始材料(rf＝0.2，紫外下蓝点)被完全消耗，得到一个新点(rf＝0.4，紫外下橙色点)；

过滤，收集固体，该固体用甲醇打浆，得到12.0g黄色固体目标产物(ix)。

目标产物9,10-双((e)-2-(吡啶-2-基)乙烯基)蒽(ix)：

1hnmr(500mhzcdcl3)δ6.999-7.031(d,j＝16.5hz,2h,ch＝ch),7.225-7.248(t,2h,ar),7.468-7.476(t,2h,ar),7.440-7.471(m,6h,ar),7.714-7.749(t,2h,ar),8.400-8.425(m,4h,ar),8.515-8.548(d,j＝16.5hz,2h,ch＝ch),8.713-8.722(d,2h,ar)

vmaldi/tofms:calcdforc28h20n2:384.16,found:383.93anal.calcdforc28h20n2:c,87.47；h,5.24；n,7.29,found:c,86.74；h,5.90；n,7.36.

实施例3

一种新的蒽烯类光电功能材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)同上述实施例的步骤(1)；

(2)同上述实施例的步骤(2)；

(3)冰浴条件下，向9,10-双(二乙氧基磷酰甲基)蒽(v)(10g，20.9mmol)和4-吡啶甲醛(viii)(7.5ml)存于四氢呋喃(500ml)的溶液内加入叔丁醇钾(10.0g，89.1mmol)，搅拌混合0.5小时，然后加热1小时至室温，过滤，收集固体，tlc(etoac)sh由于原料(rf＝0.2，紫外下蓝点)完全消耗，得到一个新点(rf＝0.6，紫外下橙色点)；

过滤，收集固体，该固体用甲醇打浆，得到9.0g黄色固体目标产物(xi)。

上述实施例仅是本发明的较优实施方式，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修饰、修改及替代变化，均属于本发明技术方案的范围内。