技术领域：
本发明涉及酿酒副产物利用技术领域，具体涉及一种从大曲酒副产物黄水中分离提取乳酸的方法。
背景技术：
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大曲酒是以大区作为糖化发酵剂，以高粱、小麦作为主要原料，经蒸煮、糖化、发酵、蒸馏、贮存、勾兑而制成的蒸馏酒。窖池中酒醅发酵过程产生的有机酸是生香前体物质，其适当的含量也是白酒呈味物质的来源之一。黄水是大曲酒的副产物，所含的有机酸有乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、庚酸、辛酸、葵酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、二十酸、油酸、亚油酸、7-烯十六酸等，其中含量最高的是乳酸，在窖池中占总酸的含量最高可达91％。
乳酸是食品、医药、化妆品、农业、环保等行业的重要原料或添加剂。大曲酒黄水的cod可达100000mg/l，即使经过厌氧-好养处理也较难达标排放，而提取乳酸后不但可以获得有经济价值的乳酸，还可使其cod大幅度降低，减轻废水处理的负荷。
目前，提取乳酸的方法有：钙盐法、离子交换树脂吸附法、双极膜分离法、蒸馏法、溶剂萃取法、超临界co2萃取法等。钙盐法提取步骤繁多，产生较多的废酸废碱等腐蚀性溶液且产品质量不佳。蒸馏法包含直接蒸馏和分子蒸馏，直接蒸馏提取乳酸时要求温度、耗能较高，分子蒸馏比较适用于乳酸纯度较高的发酵液。溶剂萃取法由于采用的某些溶剂具有毒性，因此安全性较低。双极膜分离法适用于产物组成简单的发酵液中有机酸的提取，对于成分较为复杂的黄水易造成堵塞和膜污染，增加提取成本。而离子交换树脂吸附法相对较为成熟，且离子交换树脂的种类较多，可根据所提取物质的性质进行选择。本发明通过自制离子交换树脂来实现对黄水中乳酸的高效提取，显著提高乳酸的回收率。
技术实现要素：
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本发明所要解决的技术问题在于提供一种从大曲酒副产物黄水中分离提取乳酸的方法，该方法操作简单易行，能使黄水中乳酸的回收率达到75％以上，乳酸纯度达到80％以上。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
一种从大曲酒副产物黄水中分离提取乳酸的方法，包括以下步骤：
(1)离心过滤：将黄水离心处理，过滤除去沉淀，收集滤液；
(2)脱色处理：搅拌下向滤液中缓慢加入脱色剂，静置脱色，过滤，分离出活性炭，收集脱色液；
(3)树脂预处理：将离子交换树脂装入洗脱柱中，先用体积分数60-70％的乙醇溶液浸泡，再依次用质量分数3-5％的盐酸溶液浸泡、质量分数3-5％的氢氧化钠溶液浸泡，每次浸泡处理结束后都用清水淋洗至中性；
(4)树脂吸附：将经预处理后的离子交换树脂装入洗脱柱中，将经脱色处理后的黄水脱色液上柱，再用质量分数3-5％的硫酸溶液洗脱，收集洗脱液；
(5)洗脱液浓缩：将洗脱液减压浓缩，待水分完全脱除后得到乳酸产品。
所述离心处理的转速为5000-6000r/min。
所述脱色剂选用活性炭，脱色时间在5-12h。
所述乙醇溶液的浸泡时间在3-5h，盐酸溶液的浸泡时间在2-4h，氢氧化钠溶液的浸泡时间在2-4h。
所述滤液与脱色剂的质量比为100:1-5。
所述黄水脱色液的上柱流速为1-3bv/h。
所述硫酸溶液的洗脱流速为2-5bv/h。
所述离子交换树脂选用d301-r大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂、d315大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂、d201大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂、x-5大孔吸附树脂、s-8大孔吸附树脂中的一种。
为了进一步提高黄水中乳酸的回收率，本发明还自制了大孔吸附树脂，具体技术方案如下：
所述大孔吸附树脂由骨架原料、致孔剂、引发剂、分散剂和去离子水经悬浮聚合反应制成，骨架原料选用二乙烯基苯和n-羟乙基丙烯酰胺，致孔剂选用异辛烷或正戊烷，引发剂选用过氧化苯甲酰，分散剂选用聚乙烯醇或羧甲基纤维素。
所述悬浮聚合反应的反应温度在75-95℃。
所述骨架原料、致孔剂、引发剂、分散剂、去离子水的质量比为80-120:100-150:0.5-1:5-10:500-1000。
所述二乙烯基苯的用量占骨架原料质量的70-85％。
上述大孔吸附树脂的具体制备方法为：将骨架原料、致孔剂、引发剂、分散剂加入去离子水中，先加热至75-85℃保温反应8-12h，再加热至85-95℃保温反应8-12h，聚合反应结束后过滤，所得固相用85-95℃热水水洗，得到白球，将白球装入洗脱柱中，通入水蒸气洗脱出残留致孔剂，过筛，得到大孔吸附树脂。
为了进一步优化上述自制大孔吸附树脂对乳酸的吸附性能，本发明还对上述自制大孔吸附树脂进行了改性处理，利用n-羟乙基丙烯酰胺引入的羟基与组氨酸所含羧基发生酯化反应，具体技术方案如下：
将组氨酸溶解于水中，再加入大孔吸附树脂，并滴加质量分数98％的浓硫酸，加热至70-80℃保温反应，反应结束后自然冷却至室温，过滤，水洗树脂颗粒，干燥，即得改性大孔吸附树脂。
所述组氨酸的摩尔用量为每moln-羟乙基丙烯酰胺使用1mol组氨酸，浓硫酸的摩尔用量为每moln-羟乙基丙烯酰胺使用0.05mol浓硫酸。
本发明的有益效果是：本发明通过离心处理先除去黄水中的固体悬浮物和沉淀，再经脱色除去黄水中的色素杂质，最后通过离子交换树脂来分离出乳酸，整个方法操作简单易行，能使黄水中乳酸的回收率达到75％以上，乳酸纯度达到80％以上；并且通过自制大孔吸附树脂可以使黄水中乳酸的回收率达到80％以上，乳酸纯度达到85％以上，在降低黄水废液处理难度的同时获得具体经济价值的乳酸。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
以下实施例中使用的大曲酒副产物黄水来自于本公司2018年11月25日生产的同一批大曲酒副产物黄水，乳酸含量为3.81g/100ml；d315大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂来自于上海金开树脂科技有限公司，d301-r大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂、、d201大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂、x-5大孔吸附树脂、s-8大孔吸附树脂均来自于天津市光复精细化工研究所；二乙烯基苯来自于sigma-aldrich的80％二乙烯基苯；聚乙烯醇来自于广州松柏化工有限公司的pva-124。
实施例1
(1)离心过滤：将黄水于转速5000r/min下离心处理5min，过滤除去沉淀，收集滤液；
(2)脱色处理：搅拌下向100kg滤液中缓慢加入3kg脱色剂活性炭，静置脱色8h，过滤，分离出活性炭，收集脱色液；
(3)树脂预处理：将离子交换树脂装入洗脱柱中，先用体积分数70％的乙醇溶液浸泡4h，再依次用质量分数3％的盐酸溶液浸泡3h、质量分数3％的氢氧化钠溶液浸泡3h，每次浸泡处理结束后都用清水淋洗至中性；
(4)树脂吸附：将经预处理后的离子交换树脂装入洗脱柱中，将经脱色处理后的黄水脱色液上柱，上柱流速2bv/h，再用质量分数4％的硫酸溶液洗脱，洗脱流速4bv/h，收集洗脱液；
(5)洗脱液浓缩：将洗脱液于60℃下减压浓缩，待水分完全脱除后得到乳酸产品。
其中，离子交换树脂选用s-8大孔吸附树脂。
实施例2
以实施例1为对照，设置离子交换树脂选用x-5大孔吸附树脂的实施例2，其余操作与实施例1完全相同。
实施例3
以实施例1为对照，设置离子交换树脂选用d201大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂的实施例3，其余操作与实施例1完全相同。
实施例4
以实施例1为对照，设置离子交换树脂选用d301-r大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂的实施例4，其余操作与实施例1完全相同。
实施例5
以实施例1为对照，设置离子交换树脂选用d315大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂的实施例5，其余操作与实施例1完全相同。
实施例6
以实施例1为对照，设置离子交换树脂选用自制大孔吸附树脂的实施例6，其余操作与实施例1完全相同。
大孔吸附树脂的制备：将85g二乙烯基苯和15gn-羟乙基丙烯酰胺、120g致孔剂正戊烷、0.75g引发剂过氧化苯甲酰、5g分散剂聚乙烯醇加入650g去离子水中，先加热至80℃保温反应12h，再加热至95℃保温反应8h，聚合反应结束后过滤，所得固相用2000ml95℃热水水洗，得到白球，将白球装入洗脱柱中，通入130℃水蒸气洗脱出残留致孔剂，过筛，得到大孔吸附树脂。
实施例7
以实施例6为对照，设置对自制大孔吸附树脂进行改性处理的实施例7，其余操作与实施例6完全相同。
大孔吸附树脂的制备：将85g二乙烯基苯和15gn-羟乙基丙烯酰胺、120g致孔剂正戊烷、0.75g引发剂过氧化苯甲酰、5g分散剂聚乙烯醇加入650g去离子水中，先加热至80℃保温反应12h，再加热至95℃保温反应8h，聚合反应结束后过滤，所得固相用95℃热水水洗，得到白球，将白球装入洗脱柱中，通入130℃水蒸气洗脱出残留致孔剂，过筛，得到大孔吸附树脂。
自制大孔吸附树脂的改性：将20g组氨酸溶解于150g水中，再加入上述所制大孔吸附树脂，并滴加0.65g质量分数98％的浓硫酸，加热至80℃保温反应5h，反应结束后自然冷却至室温，过滤，水洗树脂颗粒，干燥，即得改性大孔吸附树脂。
对照例1
以实施例6为对照，设置不添加n-羟乙基丙烯酰胺仅以二乙烯基苯作为大孔吸附树脂骨架原料的对照例1，其余操作与实施例6完全相同。
大孔吸附树脂的制备：将100g二乙烯基苯、120g致孔剂正戊烷、0.75g引发剂过氧化苯甲酰、5g分散剂聚乙烯醇加入650g去离子水中，先加热至80℃保温反应12h，再加热至95℃保温反应8h，聚合反应结束后过滤，所得固相用95℃热水水洗，得到白球，将白球装入洗脱柱中，通入130℃水蒸气洗脱出残留致孔剂，过筛，得到大孔吸附树脂。
对照例2
以实施例6为对照，设置以等量苯乙烯替代n-羟乙基丙烯酰胺的对照例2，其余操作与实施例6完全相同。
大孔吸附树脂的制备：将85g二乙烯基苯和15g苯乙烯、120g致孔剂正戊烷、0.75g引发剂过氧化苯甲酰、5g分散剂聚乙烯醇加入650g去离子水中，先加热至80℃保温反应12h，再加热至95℃保温反应8h，聚合反应结束后过滤，所得固相用95℃热水水洗，得到白球，将白球装入洗脱柱中，通入130℃水蒸气洗脱出残留致孔剂，过筛，得到大孔吸附树脂。
分别利用实施例1-7、对照例1-2对同批黄水进行乳酸的分离提取，测定所制乳酸产品的质量和纯度，并计算乳酸回收率，结果如表1所示。
乳酸回收率＝[(乳酸产品的质量×乳酸产品的纯度)/(黄水体积×黄水中乳酸含量)]×100％。
表1
由表1可知，实施例6通过自制大孔吸附树脂的使用相对于现有离子交换树脂能够提高乳酸的纯度和乳酸的回收率，实施例7通过对自制大孔吸附树脂的改性处理能够进一步提高乳酸的纯度和乳酸的回收率。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。