一种1,12-十二烷二醇的制备方法与流程

本申请涉及医药化工技术领域，具体涉及一种1,12-十二烷二醇的制备方法。

背景技术：

1,12-十二烷二醇用于合成医药、高级涂料、高级油墨、高级树脂、合成纤维橡胶、表面活性剂等，常温下白色固体，环保并具有良好的化学稳定性。目前国内外研究者采用的高碳二元醇生产申请是以高碳二元酸经过与甲醇酯化生成高碳二元酯，然后再加氢制备高碳二元醇，最终通过精馏提纯得到纯的高碳二元醇，可有效地提高产品的纯度并降低副产品的生成，三废较少，原料易得。

中国发明专利申请（公布号cn109678657a）公开了一种高碳二元酸连续加氢制备高碳二元醇的方法，该方法包括：

(1)、酯化反应：将高碳二元酸与溶剂、助溶剂按比例混合均匀，将溶液加入装有固体酸催化剂的预热器中进行酯化反应；

(2)、催化加氢：经过预热器的物料与氢气混合，在加氢催化剂存在下进行加氢反应，反应物料经过冷却器后进行气液分离，得高碳二元醇粗品；

(3)、高碳二元醇精馏：将步骤(2)得到的高碳二元醇粗品采用连续式精馏的方法进行提纯，最终得到高碳二元醇粗品。

中国发明专利申请（公布号cn104961627a）公开了一种1，10-癸二醇的制备方法，包括下列步骤：将癸二酸、癸二醇和钛酸酯催化剂加入干燥蜡酯化反应釜中，于搅拌下，缓慢升温至130℃～180℃，真空脱水反应5h～30h结束，得到癸二酸癸二醇蜡酯；癸二酸癸二醇蜡酯在加氢催化剂作用下，与氢气进行还原反应，氢气压力维持在10.0mpa～20.0mpa，氢气流速为300m³/h～1000m³/h，生成癸二醇粗品，经高真空蒸馏得1，10-癸二醇。

上述的方法中，高碳二元醇的酯化都是需要加入催化剂酯化，酯化完毕需要进行后处理，分离出催化剂，若是酯化后未处理对后续申请的催化加氢催化剂影响（引起催化剂的中毒），以及影响产品质量。

另外，在1，6-己二醇的生产过程中会联产混合c6一元醇，主要含有正己醇与20~30%的甲基环戊醇等混合c6一元醇。混合一元醇中的正己醇、甲基环戊醇等通过一般的精馏工序难以分离提纯，市场应用附加值低。

技术实现要素：

为了解决酯化完毕需要分离出催化剂的技术问题，本申请的第一个目的是提供一种1,12-十二烷二醇的制备方法，该方法可以不用催化剂，减少了催化剂分离步骤既可以实现酯化，减少了生产的步骤，降低了生产的成本。本申请的第二个目的是提供一种从含有正己醇的副产品分离高纯度正己醇的方法，该方法实现了正己醇的副产品分离高纯度正己醇，提供了副产品的附加值。

为了实现上述的第一个目的，本申请采用了以下的技术方案：

一种1,12-十二烷二醇的制备方法，该方法采用十二烷二酸与正己醇酯化反应，获得十二烷二酸二己酯，再通过十二烷二酸二己酯加氢还原制备目标产品1,12-十二烷二醇。

作为优选，所述的正己醇采用含有正己醇的副产品，按重量百分比，该副产品中含有20%以上的正己醇以及除正己醇以外的c6一元醇。

作为再优选，所述的正己醇采用1，6-己二醇生产中产生的副产品，按重量百分比，该副产品含有30~40%正己醇和20~30%的甲基环戊醇。

作为优选，投料十二烷二酸与正己醇质量比为1:（2~5），反应时间8~12小时，酯化反应温度150~220℃，中控酸值小于40mgkoh/g，反应结束，减压蒸馏脱除过量的正己醇，得到十二烷二酸二己酯。

作为优选，所述的十二烷二酸二己酯通过装有催化剂的加氢反应塔，通入氢气，控制压力：1~20mpa，优选为5-20mpa，温度：100~220℃，优选为，130-220℃，催化加氢还原，得到1,12-十二烷二醇粗品。

作为再优选，所述的催化剂为负载型铜系催化剂。此催化剂对十二烷二酸二己酯的催化加氢可以实现较低的加氢压力、较低的加氢温度，以及较低的氢酯比。

为了实现上述的第二个目的，本申请采用了以下的技术方案：

一种从含有正己醇的副产品分离高纯度正己醇的方法，该方法十二烷二酸与含有正己醇的副产品酯化反应，获得十二烷二酸二己酯，再通过加氢还原制备1,12-十二烷二醇，加氢还原后获得高纯度的正己醇。

作为优选，所述的十二烷二酸二己酯通过装有催化剂的加氢反应塔，通入氢气，控制压力：1~20mpa，温度：100~220℃，催化加氢还原，得到1,12-十二烷二醇粗品。

作为再优选，所述的催化剂为负载型铜系催化剂。

作为再优选，所述的酯化反应减压蒸馏脱除过量的副产正己醇和甲基环戊醇，获得60~70%质量百分比含量的甲基环戊醇。

本申请由于采用了上述的技术方案，十二烷二酸与正己醇属于无催化剂酯化反应。本申请流程中正己醇即是反应原料也是良好的酯化带水溶剂，可以把酯化反应产生的水分离出反应体系，使得酯化反应顺利进行。本申请酯化工序中无催化剂则酯化完毕后无繁琐的后处理工序。

本申请的无催化剂指的是通常情况下不需要加入额外的催化剂既可以进行反应，但如果加入部分催化剂进一步提高反应的速率或转化率，且便于分离，那么应该包括在本申请中，比如在酯化过程中加入树脂酸催化剂进一步提高反应的速率或转化率。

另外，对于正己醇的副产品混合醇中的环戊基醇类由于空间位阻较难形成酯类，而正己醇是直链较易形成二元酯。在后续的申请中氢化过程可以分离提纯出含量大于99.0%的正己醇，酯化过程中可以分离高纯度（60-70%）的甲基环戊醇，作为香料使用；也可作为表面活性剂、增塑剂等的使用。从而提高了副产正己醇的市场应用附加值。

本申请十二烷二酸二己酯的催化加氢催化剂为负载型铜锌催化剂，通过对载体的改进，通过浸渍法制备的铜锌催化剂。此催化剂对十二烷二酸二己酯的催化加氢可以实现较低的加氢压力（1~20mpa）、较低的加氢温度（100~220℃），以及较低的氢酯比。

本申请的原料十二烷二酸二己酯的转化率≥99.5%，1,12-十二烷二醇选择性≥98.0%。粗品再经过精馏提纯得到目标产品1,12-十二烷二醇。检测产品纯度≥99.5%。

附图说明

图1为本申请的反应方程式。

图2为本申请的工艺流程图。

图3、图4为本申请实施例6制备的1,12-十二烷二醇和正己醇谱图。

图5、图6为本申请实施例7制备的1,12-十二烷二醇和正己醇谱图。

图7、图8为本申请实施例8制备的1,12-十二烷二醇和正己醇谱图。

图9、图10为本申请实施例9制备的1,12-十二烷二醇和正己醇谱图。

图11、图12为本申请实施例10制备的1,12-十二烷二醇和正己醇谱图。

具体实施方式

本申请的原来来源：

1、十二烷二酸，由浙江博聚新材料有限公司以生物质原料来源，经发酵法制得粗品，经过精制提纯得到十二烷二酸。

2、副产正己醇，为浙江博聚新材料有限公司1，6-己二醇生产中产生的副产品，正己醇含量30~40%，20~30%的甲基环戊醇等混合c6一元醇。

如图1所示，本申请以生物质来源的十二烷二酸和副产正己醇为原料，经酯化、加氢还原制备目标产品1,12-十二烷二醇（如图2所示）。

实施例1：反应瓶中投入十二烷二酸575g，投入正己醇混合物2875g，搅拌，升温。回流反应，分离反应产生的水。最后升温至150℃回流反应，回流分水反应共8h，取样检测，测量样品的酸值为36.1mgkoh/g，反应完毕，停止保温回流，物料冷却备用。

实施例2：反应瓶中投入十二烷二酸575g，投入正己醇混合物2300g，搅拌，升温。回流反应，分离反应产生的水。最后升温至170℃回流反应，回流分水反应共9h，取样检测，测量样品的酸值为32.1mgkoh/g，反应完毕，停止保温回流，物料冷却备用。

实施例3：反应瓶中投入十二烷二酸575g，投入正己醇混合物2012.5g，搅拌，升温。回流反应，分离反应产生的水。最后升温至185℃，回流分水反应共10h，取样检测，测量样品的酸值为30.3mgkoh/g，反应完毕，停止保温回流，物料冷却备用。

实施例4：反应瓶中投入十二烷二酸575g，投入正己醇混合物1725g，搅拌，升温。回流反应，分离反应产生的水。最后升温至200℃，回流分水反应共11h，取样检测，测量样品的酸值为27.6mgkoh/g，反应完毕，停止保温回流，物料冷却备用。

实施例5：反应瓶中投入十二烷二酸575g，投入正己醇混合物1150g，搅拌，升温。回流反应，分离反应产生的水。最后升温至220℃，回流分水反应共12h，取样检测，测量样品的酸值为24.5mgkoh/g，反应完毕，停止保温回流，物料冷却备用。

实施例6：将200g加氢催化剂与适量催化剂辅料填装在直径40mm，长度为1800mm加氢反应器内，反应器内温度维持在130℃，氢气压力维持在20mpa，氢气从下端进入加氢反应器，将上述实施例一制备的十二烷二酸酯从下端进入加氢反应器，十二烷二酸酯的进料流速控制在120克每小时，加氢反应的产物从加氢反应器的上端流出，流出物经冷凝器冷却至50℃后，转入蒸馏装置，粗品取样检测分析。原料酯的转化率为99.61%，1,12-十二烷二醇选择性为98.23%。粗品经过精馏，蒸馏出的前、后馏分，收集馏分一：正己醇。收集馏分二：1,12-十二烷二醇。上述制备的正己醇经气相色谱检测，如图4所示，正己醇含量为99.12%，如图3所示，1,12-十二烷二醇经气相色谱检测1,12-十二烷二醇总含量为99.56%。

实施例7：将200g加氢催化剂与适量催化剂辅料填装在直径40mm，长度为1800mm加氢反应器内，反应器内温度维持在150℃，氢气压力维持在16mpa，氢气从下端进入加氢反应器，将上述实施例二制备的十二烷二酸酯从下端进入加氢反应器，十二烷二酸酯的进料流速控制在120克每小时，加氢反应的产物从加氢反应器的上端流出，流出物经冷凝器冷却至50℃后，转入蒸馏装置，粗品取样检测分析。原料酯的转化率为99.57%，1,12-十二烷二醇选择性为98.18%。粗品经过精馏，蒸馏出的前、后馏分，收集馏分一：正己醇。收集馏分二：1,12-十二烷二醇。上述制备的正己醇经气相色谱检测，如图6所示，正己醇含量为99.25%，如图5所示，1,12-十二烷二醇经气相色谱检测1,12-十二烷二醇总含量为99.62%。

实施例8：将200g加氢催化剂与适量催化剂辅料填装在直径40mm，长度为1800mm加氢反应器内，反应器内温度维持在170℃，氢气压力维持在12mpa，氢气从下端进入加氢反应器，将上述实施例三制备的十二烷二酸酯从下端进入加氢反应器，十二烷二酸酯的进料流速控制在120克每小时，加氢反应的产物从加氢反应器的上端流出，流出物经冷凝器冷却至50℃后，转入蒸馏装置，粗品取样检测分析。原料酯的转化率为99.66%，1,12-十二烷二醇选择性为98.35%。粗品经过精馏，蒸馏出的前、后馏分，收集馏分一：正己醇。收集馏分二：1,12-十二烷二醇。上述制备的正己醇经气相色谱检测，如图8所示，正己醇含量为99.09%，如图7所示，1,12-十二烷二醇经气相色谱检测1,12-十二烷二醇总含量为99.81%。

实施例9：将200g加氢催化剂与适量催化剂辅料填装在直径40mm，长度为1800mm加氢反应器内，反应器内温度维持在195℃，氢气压力维持在9mpa，氢气从下端进入加氢反应器，将上述实施例四制备的十二烷二酸酯从下端进入加氢反应器，十二烷二酸酯的进料流速控制在120克每小时，加氢反应的产物从加氢反应器的上端流出，流出物经冷凝器冷却至50℃后，转入蒸馏装置，粗品取样检测分析。原料酯的转化率为99.70%，1,12-十二烷二醇选择性为98.45%。粗品经过精馏，蒸馏出的前、后馏分，收集馏分一：正己醇。收集馏分二：1,12-十二烷二醇。上述制备的正己醇经气相色谱检测，如图10所示，正己醇含量为99.21%，如图9所示，1,12-十二烷二醇经气相色谱检测1,12-十二烷二醇总含量为99.72%。

实施例10：将200g加氢催化剂与适量催化剂辅料填装在直径40mm，长度为1800mm加氢反应器内，反应器内温度维持在220℃，氢气压力维持在5mpa，氢气从下端进入加氢反应器，将上述实施例五制备的十二烷二酸酯从下端进入加氢反应器，十二烷二酸酯的进料流速控制在120克每小时，加氢反应的产物从加氢反应器的上端流出，流出物经冷凝器冷却至50℃后，转入蒸馏装置，粗品取样检测分析。原料酯的转化率为99.68%，1,12-十二烷二醇选择性为98.31%。粗品经过精馏，蒸馏出的前、后馏分，收集馏分一：正己醇。收集馏分二：1,12-十二烷二醇。上述制备的正己醇经气相色谱检测，如图12所示，正己醇含量为99.16%，如图11所示，1,12-十二烷二醇经气相色谱检测1,12-十二烷二醇总含量为99.68%。

以上为对本申请实施例的描述，通过对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的。本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施列，而是要符合与本文所公开的原理和新颖点相一致的最宽的范围。