一种纤维素衍生物控制Pickering乳液粒径的方法与流程

本发明涉及pickering乳液制备领域，具体涉及一种纤维素衍生物控制pickering乳液粒径的方法。

背景技术：

乳液是指由两种或两种以上互不相溶的液体经过混合乳化后形成的均匀体系，广泛应用于生产生活中。传统的乳化剂多为具有表面活性的聚合物和表面活性剂，但对于这种乳液体系，在制备和使用过程中存在着多泡、毒性大以及对环境污染较大等缺点，而且稳定性差，在受热或重力影响下会产生相分离。除小分子量的表面活性剂外，可溶性蛋白质、聚合物乳化剂以及固体粒子也可以稳定乳液。其中，由固体颗粒代替乳化剂而制备的稳定乳液称为pickering乳液，这种新型乳液无泡、无毒且稳定性好。同时，由于固体颗粒可塑性强，可以通过改变固体颗粒的性质来调控乳液的性能，固体颗粒在乳液破乳后可以回收进行重复利用。pickering乳液被广泛应用于化学工程、石油开采、食品、化妆品以及制备复合材料等领域。由于纳米颗粒稳定油水界面的乳化体系不受油脂分子结构的影响，因此护肤产品在油相方面的选择限制性更少，制备的产品稳定性更高。

纤维素是自然界中最常见的有机聚合物，地球上可利用的纤维素资源有数千亿吨，纤维素及其衍生产品已被广泛应用于诸多领域，因其对生物体无毒副作用、可生物降解、对环境友好等特点，被认为是未来最有可能替代石油的绿色生物质资源，因此进一步开发和利用纤维素资源对改善生态环境和研发新能源等具有重要意义。天然纤维素经过化学或物理处理所制得的纳晶纤维素(cnc)就是一种可以制备稳定乳液的棒状固体粒子。近年来，纳晶纤维素因其绿色可再生等优点逐渐在乳液体系中崭露头角。

关于pickering乳液体系的研究虽多，但多集中于球形固体粒子，对于棒状固体粒子的系统性研究还不全面。目前已有一部分关于cnc稳定乳液的研究，但多集中于尝试使用不同来源或不同长径比的cnc制备乳液，系统的、详细的关于乳液制备条件的影响较为缺乏，如cnc表面性质对乳液粒径大小的影响、体系环境对乳液液滴稳定性的作用、乳液内部结构对其流变性能的影响等，这些性质对于乳液的生产应用极其关键。

技术实现要素：

为了解决pickering乳液稳定性较差的技术问题，而提供一种纤维素衍生物控制pickering乳液粒径的方法。

本发明通过以下技术方案实现：

一种纤维素衍生物控制pickering乳液粒径的方法：将纤维素衍生物作为固体乳化剂分散于水中，加入油相，制备固体乳化剂含量为0.5wt％的pickering乳液，所制得的pickering乳液为水包油型；

所述纤维素衍生物为乙基纤维素、乙酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、乙酰化的纳晶纤维素中的一种。

进一步地，所述乙酰化的纳晶纤维素的制备方法为：将纳晶纤维素加入到冰醋酸中进行润胀，润胀后依次加入质量分数大于98％的硫酸、乙酸酐，加热条件下进行反应并冷凝回流，反应结束后，分离产物并洗涤产物，干燥产物至恒重，研磨即得乙酰化的纳晶纤维素。

更进一步地，所述纳晶纤维素与冰醋酸的质量体积比为2g:10ml；所述冰醋酸、硫酸、乙酸酐的体积比为10:0.15:(1.2-2.4)。

优选地，所述冰醋酸、硫酸、乙酸酐的体积比为10:0.15:2.4。

进一步地，所述润胀是在恒温水浴35-45℃下进行的，润胀时间为10min。

进一步地，所述加热的温度为65-80℃，所述反应的时间为1-2h。

进一步地，所述油相为食用油，所述食用油与水的体积比为1:9。

对于本发明以食用油为油相、纤维素衍生物为固体乳化剂所制备的pickering乳液而言，并非任何油水比下制得的乳液都具有良好的稳定性，经过实验，对于以食用油为油相、以纤维素衍生物为固体乳化剂所制备的pickering乳液中油相与水的体积比为1:9时，所制得的pickering乳液稳定性最佳。且采用食用油能够减少环境污染，比其他有机溶剂更加环保。

有益技术效果：

本发明采用纤维素衍生物——乙基纤维素、乙酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、乙酰化的纳晶纤维素中的一种为固体乳化剂，采用无污染的食用油为油相，制备pickering乳液，纤维素衍生物具有的疏水性基团，有利于水包油型pickering乳液的稳定性，其中采用乙基纤维素制备的pickering乳液的液滴尺寸最小。本发明采用乙酸酐对纳晶纤维素进行表面改性制备纤维素衍生物，乙酰化改性后的纳晶纤维素与油相的相互作用较强，稳定效果较好，可明显降低pickering乳液的液滴粒径，且乳液液滴粒径分布均匀，随着乙酸酐用量的增加，纳晶纤维素表面的乙酰化取代度增加，所制得的pickering乳液的液滴粒径逐渐减小，效果与乙基纤维素相当。本发明采用乙酸酐对纳晶纤维素进行乙酰化处理制备纤维素衍生物，具有成本较现有技术低、实验成功率高的优势，可替代商品化的纤维素衍生物。

附图说明

图1为实施例5中制得的纤维素衍生物-乙酰化的纳晶纤维素的红外光谱图。

图2为实施例5中制得的纤维素衍生物-乙酰化的纳晶纤维素的热失重图。

图3为实施例1～4制备的pickering乳液在显微镜40倍物镜下的液滴尺寸。

图4为实施例6～8制备的pickering乳液在显微镜40倍物镜下的液滴尺寸。

具体实施方式

以下结合附图及具体实施例进一步描述本发明，但不限制本发明范围。

实施例1

配制质量分数为0.5％的乙基纤维素的水溶液，与食用油按体积比为9:1混合后，超声60秒，制得pickering乳液，静置30分钟后取样，在40倍物镜的显微镜下观测pickering乳液的粒径，数据见表1。

实施例2

配制质量分数为0.5％的乙酸纤维素的水溶液，与食用油按体积比为9:1混合后，超声60秒，制得pickering乳液，静置30分钟后取样，在40倍物镜的显微镜下观测pickering乳液的粒径，数据见表1。

实施例3

配制质量分数为0.5％的醋酸丙酸纤维素的水溶液，与食用油按体积比为9:1混合后，超声60秒，制得pickering乳液，静置30分钟后取样，在40倍物镜的显微镜下观测pickering乳液的粒径，数据见表1。

实施例4

配制质量分数为0.5％的醋酸丁酸纤维素的水溶液，与食用油按体积比为9:1混合后，超声60秒，制得pickering乳液，静置30分钟后取样，在40倍物镜的显微镜下观测pickering乳液的粒径，数据见表1。

实施例5

纤维素衍生物-乙酰化的纳晶纤维素的制备：

cnc-1：精确称取2.0gcnc于三口烧瓶中，然后加入10ml冰醋酸润胀10min，保持恒温40℃。润胀后，依次加入0.15ml(约3滴)浓硫酸(质量分数大于98％)和1.2ml乙酸酐，并将水浴温度升至70℃冷凝回流，反应1.5h后，加入大量去离子水终止反应，产物转入布氏漏斗中洗涤抽滤至滤液呈中性，置于50℃的烘箱中干燥至恒重，研磨即得纤维素衍生物-乙酰化的纳晶纤维素，记为cnc-1。

cnc-2：精确称取2.0gcnc于三口烧瓶中，然后加入10ml冰醋酸润胀10min，保持恒温40℃。润胀后，依次加入0.15ml(约3滴)浓硫酸(质量分数大于98％)和1.8ml乙酸酐，并将水浴温度升至70℃冷凝回流，反应1.5h后，加入大量去离子水终止反应，产物转入布氏漏斗中洗涤抽滤至滤液呈中性，置于50℃的烘箱中干燥至恒重，研磨即得纤维素衍生物-乙酰化的纳晶纤维素，记为cnc-2。

cnc-3：精确称取2.0gcnc于三口烧瓶中，然后加入10ml冰醋酸润胀10min，保持恒温40℃。润胀后，依次加入0.15ml(约3滴)浓硫酸(质量分数大于98％)和2.4ml乙酸酐，并将水浴温度升至70℃冷凝回流，反应1.5h后，加入大量去离子水终止反应，产物转入布氏漏斗中洗涤抽滤至滤液呈中性，置于50℃的烘箱中干燥至恒重，研磨即得纤维素衍生物-乙酰化的纳晶纤维素，记为cnc-3。

对cnc-1、cnc-2、cnc-3进行红外光谱测试，谱图如图1所示，从图1中可知，改性前后cnc的主要官能团发生了变化：cnc的3332.42cm^-1处的吸收峰为其表面-oh的伸缩振动峰，2899.54cm^-1处的吸收峰为其亚甲基c-h的伸缩振动峰，1030.90cm^-1处的吸收峰为c-o伸缩振动峰；改性后，cnc-1、cnc-2、cnc-3在1730cm^-1附近有新的吸收峰生成，为羰基c＝o伸缩振动峰，表明cnc的表面乙酰化改性成功，从cnc-1到cnc-3，c＝o伸缩振动峰的面积逐渐增大，c＝o吸收峰的强度逐渐增加，这表明乙酸酐的取代度逐渐增加。

对cnc-1、cnc-2、cnc-3进行热失重测试分析，热失重曲线如图2所示，由图2可知，乙酰化表面改性后的cnc由于其表面羟基被乙酸酐修饰并取代，所以相对于纯cnc而言，热稳定性降低；但从侧面反映cnc表面已被成功改性。乳液的使用温度为室温，远低于cnc热分解温度，与其热稳定性没有直接关系，而影响乳液粒径和稳定性的因素主要是表面接枝的官能团。

实施例6

pickering乳液的制备：

配制质量分数为0.5％的cnc-1的水溶液，与食用油按体积比为9:1混合后，超声60秒，制得pickering乳液，静置30分钟后取样，在40倍物镜的显微镜下观测pickering乳液的粒径，数据见表1。

实施例7

pickering乳液的制备：

配制质量分数为0.5％的cnc-2的水溶液，与食用油按体积比为9:1混合后，超声60秒，制得pickering乳液，静置30分钟后取样，在40倍物镜的显微镜下观测pickering乳液的粒径，数据见表1。

实施例8

pickering乳液的制备：

配制质量分数为0.5％的cnc-3的水溶液，与食用油按体积比为9:1混合后，超声60秒，制得pickering乳液，静置30分钟后取样，在40倍物镜的显微镜下观测pickering乳液的粒径，数据见表1。

对比例1

配制质量分数为0.5％的cnc的水溶液，与食用油按体积比为9:1混合后，超声60秒，制得pickering乳液，静置30分钟后取样，在40倍物镜的显微镜下观测pickering乳液的粒径，数据见表1。

表1实施例2～8、对比例1的pickering乳液的粒径

由表1可知，实施例1～4中采用商品化的纤维素衍生物：乙基纤维素、乙酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素，所制备的pickering乳液液滴尺寸均较纯纳晶纤维素的小，且液滴粒径分布均匀，pickering乳液粒径如图3所示。由图3可知，对比例1液滴粒径分布不均匀，由此制备的乳液不稳定。实施例1～4制得的pickering乳液液滴粒径分布均匀，所制得的pickering乳液性质稳定。

实施例6～8中采用乙酸酐对纳晶纤维素进行表面乙酰化改性，所制得的pickering乳液的液滴粒径随着乙酸酐用量的增加(纳晶纤维素表面的乙酰化取代度增加)而逐渐减小，对pickering乳液液滴粒径的控制效果与采用乙基纤维素制得的pickering乳液的液滴粒径大小相当，实施例6～8制得的pickering乳液液滴粒径大小如图4所示。本发明采用乙酸酐对纳晶纤维素进行乙酰化处理制备纤维素衍生物，具有成本较现有技术低、实验成功率高的优势，可替代商品化的纤维素衍生物。