一种4D打印树脂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种4d打印树脂及其制备方法与应用，具体涉及一种利用可逆亚胺键构建具有动态可逆交联的4d打印形状记忆高分子及其制备方法与应用，属于智能高分子材料领域。

背景技术：

三维(3d)打印是一种普遍应用的增材制造技术。与传统制造工艺相比，它具有多重优势，尤其体现在对具有复杂结构和精确尺寸的3d物体生产当中。3d打印已经广泛应用于个性化消费产品、柔性机器人、纳米器件、生物医用材料、航空航天等领域。最近，第四维度—时间被添加到3d打印中以使其智能化，并且形成了新的四维(4d)打印概念。

4d打印可以通过将一种智能材料—形状记忆聚合物(shapememorypolymers，smps)引入3d打印工艺从而实现的。smps可以对外部刺激(如热、电、光、磁等)响应，使其形状随时间变化，为3d打印结构增加时间维度，实现4d打印。在4d打印材料中，smps具有响应快，强度高的优点。shlomomagdassi等将聚已内酯与甲基丙烯酸异氰基乙酯反应制备了双官能度聚已内酯型甲基丙烯酸酯，所制备的材料经4d打印后可用于柔性电子器件(参见文献：mattzarek,michaellayani,idocooperstein,elasachyani,danielcohn,andshlomomagdassi.advancedmaterials,2016,28,4449-4454)。ge等将聚已内酯共混到甲基丙烯酸酯交联树脂体系中制备了4d打印材料，由于聚已内酯的存在，该4d打印材料能够实现自修复(参见文献：biaozhang,wangzhang,zhiqianzhang,yuan-fangzhang,hardikhingorani,zhuangjianliu,junliu,andqige.acsappliedmaterials&interfaces,2019,11,10328-10336)。这些工作在很大程度上推动了4d打印的发展。

然而现有报道的光固化4d打印形状记忆材料通常是双官能度丙烯酸酯单体，它们通过均聚或与其他商品化的单官能度丙烯酸酯单体共聚得到交联型聚丙烯酸酯树脂。smps通常以共价键交联，拓扑结构固定，交联结构一经形成，其永久形状便无法改变。在实际使用中，物体的永久形状对其功能起着至关重要的作用，因而4d打印树脂永久形状的改变对于其应用范围的拓宽有重要意义。

谢涛等提出了一类名为热适性形状记忆聚合物(thermadaptshapememorypolymers，tasmps)的新型智能材料(参见文献：郑宁、谢涛，热适性形状记忆聚合物，高分子学报，2017年第11期)，由于tasmps中具有动态共价键，其永久形状可以通过拓扑重排(固态塑性)而改变。然而，现有的tasmps只能在传统工艺下使用，依旧存在工艺复杂，材料消耗大等缺点。

因此，研发一种具有动态交联的4d打印树脂成为亟待解决的技术问题，用以扩宽4d打印材料的应用范围。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的不足，提供一种4d打印树脂及其制备方法与应用。

为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种树脂，所述树脂包括固定相和可逆相，所述固定相为丙烯酸酯链上的醛基与超支化硅氧烷的氨基形成的交联网络结构，所述可逆相为由丙烯酸酯链和超支化硅氧烷形成的能够随温度变化在玻璃态与橡胶态间的可逆转变相。根据本发明的技术方案，所述树脂的制备原料包括：

带醛基的丙烯酸酯或带醛基的甲基丙烯酸酯、带氨基的超支化硅氧烷、单官丙烯酸酯或单官甲基丙烯酸酯、光引发剂。进一步地，所述带醛基的丙烯酸酯或带醛基的甲基丙烯酸酯、带氨基的超支化硅氧烷、单官丙烯酸酯或单官甲基丙烯酸酯的质量比为(1-99):(1-30):(1-99)，例如所述质量比为(1-60):(5-25):(10-90)，又如(3-30):(10-20):(30-70)；示例性地，质量比为10:10:90、10:15:90、10:20:90、10:1:90、10:30:90、10:3:90。

根据本发明的技术方案，所述带醛基的丙烯酸酯可以选自2-(丙烯酰氧基)乙基4-甲酰基苯甲酸酯和/或3-(丙烯酰氧基)乙基4-甲酰基苯甲酸酯。

根据本发明的技术方案，所述带醛基的甲基丙烯酸酯可以选自2-(甲基丙烯酰氧基)乙基4-甲酰基苯甲酸酯和/或3-(甲基丙烯酰氧基)乙基4-甲酰基苯甲酸酯。

根据本发明的技术方案，所述带氨基的超支化硅氧烷可以由3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷水解得到。

根据本发明的技术方案，所述单官丙烯酸酯为商业化的单官丙烯酸酯，例如选自四氢呋喃丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯和三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯中的至少一种，可以通过市售途径获得。

根据本发明的技术方案，所述单官甲基丙烯酸酯为商业化的单官甲基丙烯酸酯，例如可以选自四氢呋喃甲基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄基酯和甲基丙烯酸环己酯中的至少一种，可以通过市售途径获得。

上述单官丙烯酸酯和单官甲基丙烯酸酯中不含有醛基。

根据本发明的技术方案，所述光引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮、2-乙基辛基-4-二甲胺基苯甲酸酯、4-对甲苯2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮中的至少一种。

进一步地，所述光引发剂与所述带氨基的超支化硅氧烷的质量比为(0.5-5):(1-30)，例如质量比为(1-3):(5-20)，示例性地，质量比为1:5、2:15、1:10、5:1、0.5:30、2:3。

根据本发明的技术方案，所述树脂为形状记忆树脂。进一步地，所述树脂含有动态交联结构-可逆亚胺键，在不同温度条件下可实现所述树脂的临时变形和永久变形。进一步地，所述温度为玻璃化转变温度±10℃或玻璃化转变温度+(50-70℃)。

根据本发明的技术方案，所述树脂的拉伸强度为4-15mpa，例如6-12mpa，作为示例，其拉伸强度为4.24mpa、7.83mpa、11.27mpa。

根据本发明的技术方案，所述树脂的韧性为1-3.5mpa，例如2-3mpa，作为示例，其韧性为1.04mpa、2.09mpa、2.85mpa。

根据本发明的技术方案，所述树脂的形状固定率在97％以上，例如97.5％以上，97.8％以上。

根据本发明的技术方案，所述树脂的形状恢复率在90％以上，例如91％以上，示例性地，形状恢复率为91.2％、92％、93.8％。

进一步地，本发明还提供上述树脂的制备方法，所述方法包括：带醛基的丙烯酸酯或带醛基的甲基丙烯酸酯、单官丙烯酸酯或单官甲基丙烯酸酯、光引发剂和带氨基的超支化硅氧烷混合混匀，先进行光固化3d打印，然后热固化得到所述4d打印树脂。

根据本发明的技术方案，所述带醛基的丙烯酸酯或带醛基的甲基丙烯酸酯的制备过程包括：以带醇羟基的丙烯酸酯或带醇羟基的甲基丙烯酸酯，和对甲酰基苯甲酸为原料，在缩合剂和缩合活化剂存在条件下，经缩合反应，制备得到带醛基的丙烯酸酯或带醛基的甲基丙烯酸酯。其中，所述带醇羟基的丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯；所述带醇羟基的甲基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。其中，所述缩合剂为碳二亚胺类化合物，例如为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和n,n’-二环己基碳二亚胺等中的至少一种。其中，所述缩合活化剂可以选自4-二甲氨基吡啶和1-羟基苯并三唑等中的至少一种。进一步地，所述的带醇羟基的丙烯酸酯或带醇羟基的甲基丙烯酸酯、对甲酰基苯甲酸、缩合剂、缩合活化剂的摩尔比为1:(0.9-1.1):(1-2):(0.1-2)，例如摩尔比为1:(0.9-1.1):(1.2-1.5):(0.15-1.5)；示例性地，摩尔比为1:1:1:0.1、1:0.9:1.5:0.2、1:1:2:0.15、1:1:2:2、1:0.9:1:1、1.1:1:1.5:1.5。进一步地，所述的缩合反应的温度为室温，反应时间为12-72h；例如温度为20-40℃，反应时间为6-48h；示例性地，温度为20℃、30℃或40℃，时间可以为6h、12h、24h或48h。进一步地，所述缩合反应在溶剂中进行，所述溶剂可以选自四氢呋喃和二氯甲烷等中的至少一种。

根据本发明的技术方案，所述带氨基的超支化硅氧烷可以通过带氨基的硅烷偶联剂水解反应得到。其中，所述带氨基的硅烷偶联剂选自3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷的至少一种。进一步地，所述带氨基的硅烷偶联剂的水解温度为50-80℃，反应时间为2-8h；例如，温度为60-70℃，反应时间为3-6h；示例性地，温度为50℃、60℃、70℃或80℃，时间为2h、4h、6h、8h。

根据本发明的技术方案，所述带醛基的丙烯酸酯、带醛基的甲基丙烯酸酯、单官丙烯酸酯、单官甲基丙烯酸酯、光引发剂和带氨基的超支化硅氧烷均具有如上文所述的含义和配比。

根据本发明的技术方案，所述树脂制备方法中混合的操作包括：可以先将带醛基的丙烯酸酯或带醛基的甲基丙烯酸酯、单官丙烯酸酯或单官甲基丙烯酸酯、以及光引发剂加热搅拌混合均匀，冷却至室温后，再加入所述带氨基的超支化硅氧烷，搅拌至得到澄清液体。其中，加热混合的温度为60-90℃，例如65-85℃，作为示例，温度为70℃、80℃。

根据本发明的技术方案，所述3d打印可以在本领域已知的3d打印机中进行，例如数字光处理(dlp)3d打印机，示例性地，选用405nm数字光处理(dlp)3d打印机。

根据本发明的技术方案，所述光固化包括：紫外光固化3-10min，例如固化4-8min，示例性地，固化5min。

根据本发明的技术方案，所述热固化包括：固化温度50-90℃，例如60-80℃，作为示例，温度为60℃、70℃、80℃、90℃；固化时间6-48h，例如8-40h，作为示例，时间为8h、24h、36h。

根据本发明的实施方案，所述树脂的制备方法包括：

(1)以带醇羟基的丙烯酸酯或带醇羟基的甲基丙烯酸酯和对甲酰基苯甲酸为原料，碳二亚胺类化合物为缩合剂，在缩合活化剂的条件下进行缩合反应，制备得到带醛基的丙烯酸酯或带醛基的甲基丙烯酸酯；

(2)通过带氨基的硅烷偶联剂水解反应得到带氨基的超支化硅氧烷；

(3)将带醛基的丙烯酸酯或带醛基的甲基丙烯酸酯、商业化单官丙烯酸酯、商业化单官甲基丙烯酸酯、光引发剂和带氨基的超支化硅氧烷混合混匀，首先进行光固化3d打印，然后热固化得到所述树脂。

进一步地，本发明提供上述树脂作为4d打印材料的应用。

本发明的有益效果：

1、现有报道的光固化4d打印形状记忆材料，通常都是双官能度丙烯酸酯单体，随后均聚或与其他商品化的单官能度丙烯酸酯单体共聚，得到交联型聚丙烯酸酯树脂。永久交联一经形成后，其永久形状无法改变。与之不同，本发明制备的4d打印树脂具有动态交联结构，可以实现在不同温度条件下同一形状记忆聚合物的临时变形(elasticity)和永久变形(plasticity)这2种截然相反的状态。

2、现有报道的热适性形状记忆聚合物只能在传统工艺下使用，依旧存在工艺复杂，材料消耗大以及无法构建复杂结构等缺点。本发明制备的热适性形状记忆聚合物可以通过3d打印增材制造成型，能够打印出复杂的形状，并且精度高。

3、与现有技术不同，本发明提供的4d打印树脂中具有大量柔性硅氧烷结构，所得树脂具有优异的力学性能。

4、本发明提供的一种4d打印树脂的制备方法具有环保绿色，制备工艺简单，过程可控性好，易于工业化生产的特点。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的2-(甲基丙烯酰氧基)乙基4-甲酰基苯甲酸酯的核磁共振氢谱；

图2是本发明实施例1制备的2-(甲基丙烯酰氧基)乙基4-甲酰基苯甲酸酯的核磁共振碳谱；

图3是本发明实施例1制备的2-(甲基丙烯酰氧基)乙基4-甲酰基苯甲酸酯的高分辨质谱；

图4是本发明实施例1、实施例2、实施例3和对比例1制备的4d打印树脂的红外谱图；

图5是本发明实施例1制备的是4d打印花朵的形状记忆过程；

图6是本发明实施例3制备的4d打印材料的形状记忆及塑性变形重构过程的dma图；

图7是本发明实施例3制备的3d打印得到的盒子的塑性变形重构和形状记忆过程展示图。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

树脂性能的测试依据：拉伸测试根据iso527标准，拉伸速度为2mmmin^-1，跨距为25mm，韧性是根据拉伸应力-应变曲线的积分面积计算得到。

实施例1

1)含功能醛基的甲基丙烯酸酯的制备

52.1g甲基丙烯酸羟乙酯、60.1g对甲酰基苯甲酸、4.89g4-二甲氨基吡啶溶于700ml四氢呋喃中搅拌，滴加入n,n'-二环己基碳二亚胺(82.6g)的四氢呋喃(300ml)溶液，滴加完毕后反应液缓慢升至20℃，继续反应48h，过滤得到反应液，真空旋蒸掉四氢呋喃，加入乙醚200ml，过滤除去沉淀物。然后将溶液置于冰箱中过夜，过滤除去沉淀物。重复此步骤直至不存在沉淀物。然后用无水硫酸钠干燥。除去溶剂后，通过柱色谱纯化残余物得到2-(甲基丙烯酰氧基)乙基4-甲酰基苯甲酸酯。2-(甲基丙烯酰氧基)乙基4-甲酰基苯甲酸酯的核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和高分辨质谱分别参见图1、2、3。

2)带氨基的超支化硅氧烷的制备

将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(110.7g)和去离子水(10.8g)的乙醇(100ml)溶液在60℃反应4小时。冷却至室温后，用无水硫酸钠干燥所得溶液，旋转蒸发滤液，得到澄清液体为带氨基的超支化硅氧烷。

3)4d打印树脂的制备

将丙烯酸异冰片酯(60g)、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(30g)、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基4-甲酰基苯甲酸酯(10g)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷(1g)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化磷(1g)在70℃下搅拌10min混合均匀，冷却至室温，加入10g步骤(2)制备的带氨基的超支化硅氧烷继续搅拌5min得到澄清液体，将所得的液体放入405nm数字光处理(dlp)3d打印机，进行3d打印成型。将打印完的3d打印结构放入紫外固化箱中后固化5min，然后放入烘箱中在70℃热固化24h，致使醛基和氨基反应得到动态亚胺键(参见图4红外谱图)，从而得到4d打印树脂。

图1是2-(甲基丙烯酰氧基)乙基4-甲酰基苯甲酸酯的核磁共振氢谱，由图可知，约5.61ppm和6.15ppm处代表乙烯基双键上的h，约10.11ppm处代表醛基上的h，其他峰与2-(甲基丙烯酰氧基)乙基4-甲酰基苯甲酸酯的h质子位移相符，证明合成了预期物质。

图2是2-(甲基丙烯酰氧基)乙基4-甲酰基苯甲酸酯的核磁共振碳谱，由图可知，出现了乙烯基双键的碳原子特征峰(126.28ppm和135.85ppm)和醛基的碳原子特征峰(191.66ppm)，其他峰与2-(甲基丙烯酰氧基)乙基4-甲酰基苯甲酸酯的碳原子特征峰相符，证明合成了预期物质。

图3是2-(甲基丙烯酰氧基)乙基4-甲酰基苯甲酸酯的高分辨质谱，其理论值[m+na⁺]为285.0733，实验值为285.0732，实验值与理论值相符。

从图4实施例1制备的4d打印树脂的红外谱图可知，制备的4d打印树脂出现了c＝n键的特征峰(1641cm^-1)，说明制备成功。参见表1，所得树脂的拉伸强度为11.2mpa，韧性为2.9mpa，形状固定率为97.5％，形状恢复率为93.8％。

参见图5，是4d打印花朵的形状记忆过程，首先通过dlp打印机打印出绽放的花朵(原始形状)，升温到76℃(玻璃化转变温度+10℃)，在外力作用下，让花闭合并冷却固定(临时形状)，将具有临时形状的聚合物重新加热到76℃时，花朵会自发的绽放恢复到原始状态(恢复形状)。

实施例2

1)含功能醛基的甲基丙烯酸酯的制备

52.1g甲基丙烯酸羟乙酯、54.1g对甲酰基苯甲酸、9.78g4-二甲氨基吡啶溶于600ml四氢呋喃中搅拌，滴加入n,n'-二环己基碳二亚胺(123.8g)的四氢呋喃(400ml)溶液，滴加完毕后反应液缓慢升至40℃，继续反应12h，过滤得到反应液，真空旋蒸掉四氢呋喃，加入乙醚300ml，过滤除去沉淀物。然后将溶液置于冰箱中过夜，过滤除去沉淀物。重复此步骤直至不存在沉淀物。然后用无水硫酸钠干燥。除去溶剂后，通过柱色谱纯化残余物得到2-(甲基丙烯酰氧基)乙基4-甲酰基苯甲酸酯。

2)带氨基的超支化硅氧烷的制备

将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(110.7g)和去离子水(10.8g)的乙醇(100ml)溶液在60℃反应4小时。冷却至室温后，用无水硫酸钠干燥所得溶液，旋转蒸发滤液，得到澄清液体为带氨基的超支化硅氧烷。

3)4d打印树脂的制备

将丙烯酸异冰片酯(60g)、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(30g)、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基4-甲酰基苯甲酸酯(10g)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷(1g)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化磷(1g)在70℃下搅拌10min混合均匀，冷却至室温，加入15g步骤(2)得到的带氨基的超支化硅氧烷继续搅拌5min得到澄清液体，将所得的液体放入405nm数字光处理(dlp)3d打印机，进行3d打印成型。将打印完的3d打印结构放入紫外固化箱中后固化5min，然后放入烘箱中在70℃热固化24h，得到4d打印树脂。

从图4中实施例2制备的4d打印树脂的红外谱图可知，制备的4d打印树脂出现了c＝n键的特征峰(1641cm^-1)，说明制备成功。

参见表1，所得树脂的拉伸强度为7.8mpa，韧性为2.1mpa，形状固定率为97.5％，形状恢复率为92％。

实施例3

1)含功能醛基的甲基丙烯酸酯的制备

52.1g甲基丙烯酸羟乙酯、66.1g对甲酰基苯甲酸、7.34g4-二甲氨基吡啶溶于600ml四氢呋喃中搅拌，滴加入n,n'-二环己基碳二亚胺(165.0g)的四氢呋喃(400ml)溶液，滴加完毕后反应液缓慢升至20℃，继续反应24h，过滤得到反应液，真空旋蒸掉四氢呋喃，加入乙醚300ml，过滤除去沉淀物。然后将溶液置于冰箱中过夜，过滤除去沉淀物。重复此步骤直至不存在沉淀物。然后用无水硫酸钠干燥。除去溶剂后，通过柱色谱纯化残余物得到2-(甲基丙烯酰氧基)乙基4-甲酰基苯甲酸酯。

2)带氨基的超支化硅氧烷的制备

将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(110.7g)和去离子水(10.8g)的乙醇(100ml)溶液在60℃反应4小时。冷却至室温后，用无水硫酸钠干燥所得溶液，旋转蒸发滤液，得到澄清液体为带氨基的超支化硅氧烷。

3)4d打印树脂的制备

将丙烯酸异冰片酯(60g)、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(30g)、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基4-甲酰基苯甲酸酯(10g)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷(1g)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化磷(1g)在70℃下搅拌10min混合均匀，冷却至室温，加入20g步骤(2)制备得到的带氨基的超支化硅氧烷继续搅拌5min得到澄清液体，将所得的液体放入405nm数字光处理(dlp)3d打印机，进行3d打印成型。将打印完的3d打印结构放入紫外固化箱中后固化5min，然后放入烘箱中在70℃热固化24h，得到4d打印树脂。

从图4中实施例3制备的4d打印树脂的红外谱图可知，制备的4d打印树脂出现了c＝n键的特征峰(1641cm^-1)，说明制备成功。

参见表1，所得树脂的拉伸强度为4.2mpa，韧性为1.0mpa，形状固定率为97.8％，形状恢复率为91.2％。

图6是实施例3制备的聚合物的形状记忆及塑性变形重构过程的dma图。如图所示，样条首先经历一个形状记忆过程：升温至67℃，施加外力使样条获得8％的应变量，降温至0℃，撤去外力，样条固定一个临时形状；然后再将具有8％应变量临时形状的样条加热到67℃，样条进行形状回复，恢复初始形状。紧接着对样条进行塑性变形重构：将样条加热到120℃，施加外力使样条达到4％的应变量；保温60min后撤去外力；该过程中可逆亚胺键被激活，发生交换反应，使得样条内部应力被消除，样条获得永久变形。

图7是实施例3制备的聚合物3d打印得到的盒子的塑性变形重构和形状记忆过程展示图。升温到67℃(玻璃化转变温度+10℃)，在外力作用下，将3d打印的展开的盒子固定成立体盒子，冷却后用硬质锡箔纸包裹固定立体盒子形状；继续加热到120℃，并保持该温度与外力，使4d打印材料的亚胺键发生可逆动态交换反应，消除内应力；冷却到室温，立体的盒子新形状被固定住，成为4d打印材料的一个新的永久形状；将具有立体盒子新形状的聚合物加热到67℃，施加外力，将盒子展开成平面的临时形状；冷却到室温，临时形状被固定；将具有临时形状的聚合物重新加热到67℃时，聚合物将从展开的盒子的临时形状自动回复到立体的盒子的永久形状。以上结果表明，本发明制备的4d打印材料能够改变永久形状，并且永久形状的改变不会影响材料形状记忆性能。

实施例4

1)含功能醛基的丙烯酸酯的制备

46.5g丙烯酸羟乙酯、60.1g对甲酰基苯甲酸溶解在二氯甲烷(800ml)中，1-羟基苯并三唑(108.1g)、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(153.4g)在0℃加入上述溶液中，然后缓慢升至室温，继续反应6h，反应完后用水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥。除去溶剂后，通过柱色谱纯化残余物得到2-(丙烯酰氧基)乙基4-甲酰基苯甲酸酯。

2)带氨基的超支化硅氧烷的制备

将3-氨基丙基三甲氧基硅烷(89.7g)和去离子水(13.5g)的乙醇(150ml)溶液在80℃反应2小时。冷却至室温后，用无水硫酸钠干燥所得溶液，旋转蒸发滤液，得到澄清液体为带氨基的超支化硅氧烷。

3)4d打印树脂的制备

四氢呋喃丙烯酸酯(30g)、甲基丙烯酸异冰片酯(30g)、三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯(30g)、2-(丙烯酰氧基)乙基4-甲酰基苯甲酸酯(10g)、1-羟基环己基苯基甲酮(2.5g)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化磷(2.5g)在60℃下搅拌10min混合均匀，冷却至室温，加入1g步骤(2)制备得到的带氨基的超支化硅氧烷继续搅拌5min得到澄清液体，将所得的液体放入405nm数字光处理(dlp)3d打印机，进行3d打印成型。将打印完的3d打印结构放入紫外固化箱中后固化5min，然后放入烘箱中在90℃热固化8h，得到4d打印树脂。

实施例5

1)含功能醛基的丙烯酸酯的制备

52.1g丙烯酸羟丙酯、60.1g对甲酰基苯甲酸溶解在二氯甲烷(500ml)中，1-羟基苯并三唑(59.5g)、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(84.3g)在0℃加入上述溶液中，然后缓慢升至室温，继续反应10h，反应完后用水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥。除去溶剂后，通过柱色谱纯化残余物得到3-(丙烯酰氧基)丙基4-甲酰基苯甲酸酯。

2)带氨基的超支化硅氧烷的制备

将3-氨基丙基三甲氧基硅烷(89.7g)和去离子水(18g)的乙醇(200ml)溶液在50℃反应8小时。冷却至室温后，用无水硫酸钠干燥所得溶液，旋转蒸发滤液，得到澄清液体为带氨基的超支化硅氧烷。

3)4d打印树脂的制备

四氢呋喃甲基丙烯酸酯(40g)、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(50g)、3-(丙烯酰氧基)丙基4-甲酰基苯甲酸酯(10g)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮(0.25g)、2-乙基辛基-4-二甲胺基苯甲酸酯(0.25g)在80℃下搅拌10min混合均匀，冷却至室温，加入30g步骤(2)制备得到的带氨基的超支化硅氧烷继续搅拌5min得到澄清液体，将所得的液体放入405nm数字光处理(dlp)3d打印机，进行3d打印成型。将打印完的3d打印结构放入紫外固化箱中后固化5min，然后放入烘箱中在60℃热固化36h，得到4d打印树脂。

实施例6

1)含功能醛基的甲基丙烯酸酯的制备

57.7g甲基丙烯酸羟丙酯、60.1g对甲酰基苯甲酸溶解在二氯甲烷(600ml)中，1-羟基苯并三唑(81.1g)、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(115.1g)在0℃加入上述溶液中，然后缓慢升至室温，继续反应8h，反应完后用水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥。除去溶剂后，通过柱色谱纯化残余物得到3-(甲基丙烯酰氧基)丙基4-甲酰基苯甲酸酯。

2)带氨基的超支化硅氧烷的制备

将3-氨基丙基三甲氧基硅烷(89.7g)和去离子水(10g)的乙醇(100ml)溶液在60℃反应5小时。冷却至室温后，用无水硫酸钠干燥所得溶液，旋转蒸发滤液，得到澄清液体为带氨基的超支化硅氧烷。

3)4d打印树脂的制备

2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯(20g)、甲基丙烯酸环己酯(70g)、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基4-甲酰基苯甲酸酯(10g)、4-对甲苯2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(2g)在80℃下搅拌10min混合均匀，冷却至室温，加入3g步骤(2)制备得到的带氨基的超支化硅氧烷继续搅拌5min得到澄清液体，将所得的液体放入405nm数字光处理(dlp)3d打印机，进行3d打印成型。将打印完的3d打印结构放入紫外固化箱中后固化5min，然后放入烘箱中在60℃热固化36h，得到4d打印树脂。

对比例1不含超支化硅氧烷聚合物的制备

将丙烯酸异冰片酯(60g)、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(30g)、实施例3制备的2-(甲基丙烯酰氧基)乙基4-甲酰基苯甲酸酯(10g)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷(1g)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化磷(1g)在70℃下搅拌10min混合均匀，将所得的液体放入405nm数字光处理(dlp)3d打印机，进行3d打印成型。将打印完的3d打印结构放入紫外固化箱中后固化5min，然后放入烘箱中在70℃热固化24h。

从图4对比例1制备的4d打印树脂的红外谱图可知，对比例1中未加超支化硅氧烷的树脂，谱图中未出现c＝n键的特征峰。

参见表1，所得树脂的拉伸强度为7.9mpa，韧性仅为0.03mpa，并且没有形状记忆性能。以上结果表明，超支化硅氧烷的引入不但能显著提高树脂的韧性并且能够得到形状记忆材料。

表1

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。