由废PET回收对苯二甲酸酯的方法与流程

由废pet回收对苯二甲酸酯的方法
技术领域
[0001]
本发明涉及由废pet回收对苯二甲酸酯的方法。


背景技术：

[0002]
精对苯二甲酸，俗称pta，是合成聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的基本原料，其需求量持续增长，预计2018年，全球pta的需求将达到6000万吨。同时每年也产生大量的废弃pet，虽然废弃pet本身对环境危害不大，但在自然界中降解速度很慢，由于累计对环境也有很大危害。目前，废弃pet回收方法主要有物理法和化学法，物理法主要以机械回收和热熔法，回收的产品只能用生产低端的产品；化学法包括化学改进法和化学醇解法，化学法技术还不够成熟，回收的产品纯度低，在用途上也收到很大限制。
[0003]
中国专利cn201710017715(一种低温高效回收废聚酯pet的方法)公布了一种废pet回收方法，采用naoh、季铵盐为催化剂，低温甲醇醇解生产对苯二甲酸二甲酯(dmt)反应回收的方法，然后与so2反应得到的主要产品为对苯二甲酸，纯度为92％左右，但整个反应时间过长，同时产品后处理方法过长，由于naoh的使用，也造成大量的废水。
[0004]
中国专利cn201110456201(一种废弃聚酯pet醇解制备增塑剂对苯二甲酸酯的方法)公布了一种回收方法，采用双酸性离子液体催化剂，以异辛醇为醇解剂，190℃反应9h，得到94.9％的对苯二甲酸二异辛酯。反应时间长、催化剂用量大。


技术实现要素：

[0005]
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的反应速度慢、产品收率低的问题，提供由废pet回收对苯二甲酸酯的方法，采用该方法具有同比反应速度快或同比目标产物收率高的特点。
[0006]
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
[0007]
由废pet回收对苯二甲酸酯的方法，包括：
[0008]
(1)向反应器中加入含废pet、对苯二甲酸、烷基醇、酯交换催化剂，得初始反应混合物；
[0009]
(2)在pet与烷基醇发生酯交换反应条件下反应得对苯二甲酸酯。
[0010]
由于初始反应混合物中加入了对苯二甲酸，促进了烷基醇与pet酯交换反应，具有同比反应速度快或同比目标产物收率高的特点。
[0011]
上述技术方案中，优选所述的烷基醇为c1～c8的醇，例如选自由c1烷基醇、c2烷基醇、c3烷基醇、c4烷基醇、c5烷基醇、c6烷基醇、c7烷基醇和c8烷基醇所组成的物质组中的至少一种。
[0012]
上述技术方案中，优选所述的烷基醇为一元醇。
[0013]
上述技术方案中，优选所述酯交换催化剂包括分子中含有卤化咪唑结构的物质。
[0014]
上述技术方案中，优选分子中含有卤化咪唑结构的物质符合如下式i：
[0015][0016]
其中，r1和r2独立选自c1～c4的烷基，例如但不限于r1和r2独立选自c1的烷基、c2的烷基、c3的烷基或c4的烷基；x为cl或br。
[0017]
上述技术方案中，优选初始反应混合物中，对苯二甲酸与废pet的质量比为0.05～1；例如但不限于初始反应混合物中，对苯二甲酸与废pet的质量比为0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95等等。
[0018]
上述技术方案中，优选初始反应混合物中，烷基醇与废pet的质量比为3～10；例如但不限于初始反应混合物中，烷基醇与废pet的质量比为3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5等等。
[0019]
上述技术方案中，优选初始反应混合物中，催化剂与废pet的质量比为0.01～0.1；例如但不限于初始反应混合物中，催化剂与废pet的质量比为0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09等等。
[0020]
上述技术方案中，优选步骤(2)反应的温度为250～300℃；例如但不限于步骤(2)反应的温度为255℃、260℃、265℃、270℃、275℃、280℃、285℃、290℃、295℃等等。
[0021]
上述技术方案中，步骤(2)反应的压力为8～15mpa；例如但不限于步骤(2)反应的压力为8.5mpa、9mpa、9.5mpa、10mpa、10.5mpa、11mpa、11.5mpa、12mpa、12.5mpa、13mpa、13.5mpa、14mpa、14.5mpa等等。
[0022]
上述技术方案中，优选步骤(2)反应的时间为30～240min；例如但不限于步骤(2)反应的时间40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min、180min、190min、200min、210min、220min、230min等等。
[0023]
当步骤(2)完成后，对于从产物混合物中分离和提纯的方法没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择且不必付出创造性劳动。
[0024]
本发明实施例和比较例的产品，液相采用气相色谱分析，色谱条件为：gdx-103填充柱(2m
×
4mm)，fid检测器，采用内标法进行产物定量；固相干燥后，再用甲醇溶解采用高效液相色谱(hplc)分析，色谱条件为：柱温30℃，检测器波长254nm，流动相为甲醇，乙腈，磷酸缓冲液，进样量为5ul；流动相组成(v/v)为：甲醇25％，乙腈20％，磷酸缓冲液(1
‰
v/v)55％，ph＝3-4；流量为1ml/min。采用内标法进行定量。
[0025][0026]
实际的dmt质量＝产品中dmt质量-对苯二甲酸质量
×
194
÷
166；
[0027]
理论的dmt质量＝pet完全醇解生成dmt的质量。
[0028]
本发明废弃聚酯pet回收的方法，催化剂用量低、反应时间短、dmt收率高，取得了更好的效果。
[0029]
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
[0030]
【实施例1】
[0031]
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的500ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过电加热。反应步骤如下：
[0032]
1)称取10g废弃聚酯pet、3g对苯二甲酸、80g甲醇、0.15g 1,3-二甲基溴化咪唑盐混合均匀后加入高压釜，密闭。
[0033]
2)加入10.0mpa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1mpa为合格。
[0034]
3)泄压至常压，然后用氮气吹扫3次，关闭进气开关，并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至280℃，同时保持压力为10.0mpa，在280℃反应60min。
[0035]
4)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，泄压，然后向反应釜中加入5℃纯水100g，卸料，然后真空抽滤得到固体样品和液体样品，再将固体样品用纯水水洗5次，每次纯水用量为500ml，水洗后的产品抽滤后，最后在110℃下干燥8h，冷却分析。
[0036]
具体反应条件及产品数据分析见表1。
[0037]
【实施例2】
[0038]
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的500ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过电加热。反应步骤如下：
[0039]
1)称取10g废弃聚酯pet、1g对苯二甲酸、80g甲醇、0.15g 1,3-二甲基溴化咪唑盐混合均匀后加入高压釜，密闭。
[0040]
2)加入10.0mpa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1mpa为合格。
[0041]
3)泄压至常压，然后用氮气吹扫3次，关闭进气开关，并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至280℃，同时保持压力为10.0mpa，在280℃反应60min。
[0042]
4)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，泄压，然后向反应釜中加入5℃纯水100g，卸料，然后真空抽滤得到固体样品和液体样品，再将固体样品用纯水水洗5次，每次纯水用量为500ml，水洗后的产品抽滤后，最后在110℃下干燥8h，冷却分析。
[0043]
具体反应条件及产品数据分析见表1。
[0044]
【实施例3】
[0045]
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的500ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过电加热。反应步骤如下：
[0046]
1)称取10g废弃聚酯pet、6g对苯二甲酸、80g甲醇、0.15g 1,3-二甲基溴化咪唑盐混合均匀后加入高压釜，密闭。
[0047]
2)加入10.0mpa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1mpa为合格。
[0048]
3)泄压至常压，然后用氮气吹扫3次，关闭进气开关，并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至280℃，同时保持压力为10.0mpa，在280℃反应60min。
[0049]
4)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，泄压，然后向反应釜中加入5℃纯水100g，卸料，然后真空抽滤得到固体样品和液体样品，再将固体样品用纯水水洗5次，每次纯水用量为500ml，水洗后的产品抽滤后，最后在110℃下干燥8h，冷却分析。
[0050]
具体反应条件及产品数据分析见表1。
[0051]
【实施例4】
[0052]
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的500ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过电加热。反应步骤如下：
[0053]
1)称取10g废弃聚酯pet、3g对苯二甲酸、30g甲醇、0.15g 1,3-二甲基溴化咪唑盐混合均匀后加入高压釜，密闭。
[0054]
2)加入10.0mpa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1mpa为合格。
[0055]
3)泄压至常压，然后用氮气吹扫3次，关闭进气开关，并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至280℃，同时保持压力为10.0mpa，在280℃反应60min。
[0056]
4)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，泄压，然后向反应釜中加入5℃纯水100g，卸料，然后真空抽滤得到固体样品和液体样品，再将固体样品用纯水水洗5次，每次纯水用量为500ml，水洗后的产品抽滤后，最后在110℃下干燥8h，冷却分析。
[0057]
具体反应条件及产品数据分析见表1。
[0058]
【实施例5】
[0059]
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的500ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过电加热。反应步骤如下：
[0060]
1)称取10g废弃聚酯pet、3g对苯二甲酸、100g甲醇、0.15g 1,3-二甲基溴化咪唑盐混合均匀后加入高压釜，密闭。
[0061]
2)加入10.0mpa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1mpa为合格。
[0062]
3)泄压至常压，然后用氮气吹扫3次，关闭进气开关，并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至280℃，同时保持压力为10.0mpa，在280℃反应60min。
[0063]
4)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，泄压，然后向反应釜中加入5℃纯水100g，卸料，然后真空抽滤得到固体样品和液体样品，再将固体样品用纯水水洗5次，每次纯水用量为500ml，水洗后的产品抽滤后，最后在110℃下干燥8h，冷却分析。
[0064]
具体反应条件及产品数据分析见表1。
[0065]
【实施例6】
[0066]
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的500ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过电加热。反应步骤如下：
[0067]
1)称取10g废弃聚酯pet、3g对苯二甲酸、80g甲醇、0.15g 1,3-二甲基溴化咪唑盐混合均匀后加入高压釜，密闭。
[0068]
2)加入10.0mpa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1mpa为合格。
[0069]
3)泄压至常压，然后用氮气吹扫3次，关闭进气开关，并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至280℃，同时保持压力为10.0mpa，在280℃反应30min。
[0070]
4)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，泄压，然后向反应釜中加入5℃纯水100g，卸料，然后真空抽滤得到固体样品和液体样品，再将固体样品用纯水水洗5次，每次纯水用量为500ml，水洗后的产品抽滤后，最后在110℃下干燥8h，冷却分析。
[0071]
具体反应条件及产品数据分析见表1。
[0072]
【实施例7】
[0073]
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的500ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过电加热。反应步骤如下：
[0074]
1)称取10g废弃聚酯pet、3g对苯二甲酸、80g甲醇、0.15g 1,3-二甲基溴化咪唑盐混合均匀后加入高压釜，密闭。
[0075]
2)加入10.0mpa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1mpa为合格。
[0076]
3)泄压至常压，然后用氮气吹扫3次，关闭进气开关，并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至280℃，同时保持压力为10.0mpa，在280℃反应90min。
[0077]
4)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，泄压，然后向反应釜中加入5℃纯水100g，卸料，然后真空抽滤得到固体样品和液体样品，再将固体样品用纯水水洗5次，每次纯水用量为500ml，水洗后的产品抽滤后，最后在110℃下干燥8h，冷却分析。
[0078]
具体反应条件及产品数据分析见表1。
[0079]
【对比例1】
[0080]
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的500ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过电加热。反应步骤如下：
[0081]
1)称取10g废弃聚酯pet、80g甲醇、0.15g1,3-二甲基溴化咪唑盐混合均匀后加入高压釜，密闭。
[0082]
2)加入10.0mpa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1mpa为合格。
[0083]
3)泄压至常压，然后用氮气吹扫3次，关闭进气开关，并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至280℃，同时保持压力为10.0mpa，在280℃反应30min。
[0084]
4)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，泄压，然后向反应釜中加入5℃纯水100g，卸料，然后真空抽滤得到固体样品和液体样品，再将固体样品用纯水水洗5次，每次纯水用量为500ml，水洗后的产品抽滤后，最后在110℃下干燥8h，冷却分析。
[0085]
具体反应条件及产品数据分析见表1。
[0086]
【对比例2】
[0087]
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的500ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过电加热。反应步骤如下：
[0088]
1)称取10g废弃聚酯pet、3g对苯二甲酸、80g甲醇混合均匀后加入高压釜，密闭。
[0089]
2)加入10.0mpa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1mpa为合格。
[0090]
3)泄压至常压，然后用氮气吹扫3次，关闭进气开关，并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至280℃，同时保持压力为10.0mpa，在280℃反应30min。
[0091]
4)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，泄压，然后向反应釜中加入5℃纯水100g，卸料，然后真空抽滤得到固体样品和液体样品，再将固体样品用纯水水洗5次，每次纯水用量为500ml，水洗后的产品抽滤后，最后在110℃下干燥8h，冷却分析。
[0092]
具体反应条件及产品数据分析见表1。
[0093]
【对比例3】
[0094]
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的500ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过电加热。反应步骤如下：
[0095]
1)称取10g废弃聚酯pet、80g甲醇混合均匀后加入高压釜，密闭。
[0096]
2)加入10.0mpa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1mpa为合格。
[0097]
3)泄压至常压，然后用氮气吹扫3次，关闭进气开关，并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至280℃，同时保持压力为10.0mpa，在280℃反应30min。
[0098]
4)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，泄压，然后向反应釜中加入5℃纯水100g，卸料，然后真空抽滤得到固体样品和液体样品，再将固体样品用纯水水洗5次，每次纯水用量为500ml，水洗后的产品抽滤后，最后在110℃下干燥8h，冷却分析。
[0099]
具体反应条件及产品数据分析见表1。
[0100]
表1
[0101]