一种丙交酯的纯化系统及纯化方法与流程

本发明涉及聚乳酸生产技术领域，特别是涉及一种丙交酯的纯化系统，同时还涉及一种丙交酯的纯化方法。

背景技术：

聚乳酸(简称“pla”)由淀粉或糖发酵生产的乳酸进一步聚合而成，聚乳酸不以石油为原料，具有环保、无毒、抗菌、阻燃、良好的生物相容性以及可生物降解等特性，被认为是未来最有希望撼动石油基塑料和化纤传统地位的新材料。目前聚乳酸的生产工艺主要有“一步法”和“两步法”。“一步法”即真空条件下使用溶剂使乳酸直接脱水缩聚，采用该方法生产聚乳酸，聚合过程乳酸分子间发生缩聚反应会产生副产物水(20％)，由于难以将反应体系中的游离水小分子从高粘度的聚合体中高效分离，所以“一步法”获得的聚合物分子量往往较低，仅为数万。“两步法”即先用乳酸制成环状二聚体丙交酯，然后再用高纯度的丙交酯作为中间产物发生开环聚合反应，合成聚乳酸，由于丙交酯在开环聚合反应时不会产生副产物水，因此可以精确控制聚合反应的分子量合成高分子量的聚乳酸。“两步法”合成聚乳酸是目前主流的聚乳酸生产工艺，但是由乳酸制成的丙交酯粗品中往往含有少量乳酸、水及降解产物等杂质，必须经过精制，才能用于聚乳酸的制备。要获得高分子量聚乳酸，单体必须具有高纯度。丙交酯的纯度对开环聚合制备的聚乳酸的分子量和分子量分布有显著的影响，可以说丙交酯的纯度决定了聚乳酸合成的质量。此外，如聚乳酸制品用于人体内置材料，杂质的控制更为严格。故一般要求聚乳酸单体纯度达到99.00％以上，水分少于0.15％。

目前我国聚乳酸生产规模普遍较小，并没有大规模的生产线建成，通常为几百吨或几千吨，主要是因为目前丙交酯纯化在我国尚属难题，并没有成熟的丙交酯纯化技术，生产聚乳酸所需的丙交酯主要依赖进口，一方面导致生产成本增加，另一方面技术受制于人，最终导致我国聚乳酸生产规模无法扩大。常见的丙交酯的纯化方法大体分为以下三种。

第一，气助蒸发法，该方法的原理为通过加热使交酯汽化，作为气流中的蒸汽组分与其杂质相分离，并在下游增加能够从汽流中回收丙交酯的操作。该方法分离过程复杂，并且收率一般不高。

第二，水解法，该方法的目的是从粗丙交酯中除去内消旋丙交酯从而获得光学纯度较高的丙交酯的方法，具体操作方式是向含有内消旋丙交酯的粗丙交酯中加入一定量的水，使内消旋丙交酯水解。因为丙交酯也能发生水解反应，因此采用该方法纯化丙交酯加入水的量以及水解时间很难控制，而且得到的丙交酯的纯度也达不到聚合的要求，还需要进一步纯化。

第三，重结晶法，该方法是目前丙交酯纯化技术中研究的最多的一种方法，也是有机物纯化过程中常用的方法，该方法纯化的周期比较长，需要多次纯化才能达到聚合反应要求的纯度，存在的问题是经过多次重结晶提纯，丙交酯的总产率较低，而且需要使用大量醇类或者脂类的有机溶剂，涉及到溶剂回收问题，会带来环境污染。

丙交酯作为合成聚乳酸的单体，其产率及纯度的重要性不言而喻。虽然许多研究者致力于这方面的研究，并取得了相当的进展，但若投入批量生产，则在生产的连续性、产率、回收率及成本上尚有许多工作可做。为了使丙交酯的工业化生产成为可能，有必要对丙交酯单体的纯化工艺进行改进。

技术实现要素：

本发明主要解决的技术问题是提供一种丙交酯的纯化系统，并提供一种采用该纯化系统进行丙交酯纯化的丙交酯纯化方法，该纯化方法得到的丙交酯产品纯度高，达到聚合要求，且丙交酯纯化收率高。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种丙交酯的纯化系统，该纯化系统包括精馏塔，所述精馏塔上设置有粗丙交酯进料管，所述精馏塔的底部出料口连接有再沸器，所述再沸器上设置有进料口、气相出料口，所述再沸器的进料口与所述精馏塔的底部出料口连接，所述再沸器的气相出料口通过输送管道连接至所述精馏塔的底部；

所述精馏塔的中部设置有丙交酯气体出口，所述丙交酯气体出口通过丙交酯冷凝器与中纯丙交酯罐连接；

中纯丙交酯罐的出料口依次与第一结晶进料罐、降膜结晶器串接，所述降膜结晶器底部还分别与第一结晶进料罐、第二结晶进料罐、高纯丙交酯储罐、粗丙交酯进料管连接，所述第二结晶进料罐出料口连接至所述降膜结晶器的物料进口。

作为一种优选的实施方式，所述粗丙交酯进料管上串接第一换热器。粗丙交酯经第一换热器加热到一定温度之后再进入精馏塔，可以保证精馏分离效果。

作为一种优选的实施方式，所述中纯丙交酯罐的出料口与所述第一结晶进料罐之间串接第二换热器。中纯丙交酯经第二换热器预热到一定温度后进入第一结晶进料罐，然后送入降膜结晶器，可以保证降膜结晶效果，从而使分离效果更好，得到高纯丙交酯产品。

作为一种优选的实施方式，所述精馏塔的顶部设置有t型冷凝器，所述t型冷凝器的冷凝液出口与轻相罐连接，所述t型冷凝器的可凝气体出口通过冷阱与轻相罐连接。设置t型冷凝器，配合冷阱作用，可以将精馏产生的轻相完全收集。

作为一种优选的实施方式，所述丙交酯冷凝器的可凝气体出口通过冷阱与轻相罐连接，丙交酯冷凝器出来的可凝气体也经冷阱冷却后进入轻相罐收集。

作为一种优选的实施方式，所述降膜结晶器上设置有循环进料口和循环出料口，所述降膜结晶器的循环进料口和循环出料口之间设置有循环管道，所述循环管道上串接物料输送泵。将降膜结晶器内的物料进行不断循环，可以保证降膜结晶效果，从而使分离效果更好，得到高纯丙交酯产品。

作为一种优选的实施方式，所述再沸器的底部设置有重相出料口。再沸器内产生的重相从底部重相出料口导出后进行收集。

本发明还提供了一种丙交酯的纯化方法，采用以上所述的丙交酯纯化系统进行丙交酯的纯化，包括精馏步骤、熔融结晶步骤、重结晶步骤。

其中，所述精馏步骤包括：将粗丙交酯预热升温至110～130℃之后送入精馏塔，粗丙交酯在精馏塔内自上向下流动，然后进入再沸器，所述再沸器内温度为135～155℃，粗丙交酯经再沸器加热，加热得到的以丙交酯为主的粗丙交酯气体从精馏塔底部进入精馏塔，粗丙交酯气体与所述粗丙交酯在精馏塔内逆向接触进行精馏纯化，精馏塔内部温度为115～145℃，塔顶部压力为300～1000pa，塔底部压力为1000～3000pa，精馏纯化得到的丙交酯气体经冷凝得到中纯丙交酯；

所述熔融结晶步骤包括：将中纯丙交酯预热升温至115～125℃之后送入第一结晶进料罐，然后再进入降膜结晶器，在所述降膜结晶器内先对所述中纯丙交酯进行降温结晶处理，得到结晶固体和不凝液体，不凝液体导入第二结晶进料罐，然后所述降膜结晶器再进行升温熔融处理，升温得到的发汗液导入第一结晶进料罐，与所述中纯丙交酯混合再利用，升温得到的溶解液即为纯丙交酯产品；

所述重结晶步骤包括；将第二结晶进料罐中的不凝液体送入降膜结晶器，在所述降膜结晶器内先对所述不凝液体进行降温结晶处理，得到重结晶结晶固体和重结晶不凝液体，重结晶不凝液体与粗丙交酯混合再进入精馏步骤，然后所述降膜结晶器再进行升温熔融处理，升温得到的重结晶发汗液导入第二结晶进料罐再利用，升温得到的重结晶溶解液导入第一结晶进料罐，与所述中纯丙交酯混合再利用。

优选地，所述降温结晶处理的降温速度为1～3℃/min。

优选地，所述升温熔融处理的升温速度为1～3℃/min。

采用本发明提供的丙交酯纯化系统进行丙交酯的纯化，包括精馏步骤、熔融结晶步骤和重结晶步骤，即采用精馏、熔融结晶和重结晶三者相耦合的方法。粗丙交酯，其中丙交酯的质量百分比含量一般为80～95％，粗丙交酯首先在精馏步骤，通过设定合适的精馏条件，精馏纯化得到丙交酯气体，丙交酯气体经冷凝即得到中纯丙交酯，其中丙交酯的质量百分比含量达到92～96％；中纯丙交酯再进入降膜结晶器，进行熔融结晶，在降膜结晶器内先对中纯丙交酯进行控制降温结晶处理，使中纯丙交酯有序降温结晶析出，得到结晶固体和不凝液体，不凝液体导入第二结晶进料罐，之后降膜结晶器再进行升温熔融处理，升温得到的发汗液导入第一结晶进料罐，与中纯丙交酯混合再利用，升温得到的溶解液即为纯丙交酯产品，其中丙交酯的质量百分比含量大于99.5％，达到聚合反应的纯度要求；此后再进行重结晶步骤，重结晶步骤的处理对象是导入第二结晶进料罐中的不凝液体，将该不凝液体送入降膜结晶器，作降温结晶处理，得到重结晶结晶固体和重结晶不凝液体，重结晶不凝液体送去与粗丙交酯混合，再进入纯化操作的精馏步骤进行循环，然后降膜结晶器再作升温熔融处理，升温得到的重结晶发汗液导入第二结晶进料罐，可进入下一个重结晶操作，升温得到的重结晶溶解液导入第一结晶进料罐，与中纯丙交酯混合后进行熔融结晶处理。

本发明的有益效果是：采用本发明提供的丙交酯纯化系统进行丙交酯的纯化，得到的丙交酯产品纯度大于99.5％，能够达到聚合反应要求的纯度；由于增加了重结晶步骤，对熔融结晶得到的不凝液体再进行一步重结晶处理，根据重结晶分离得到的产品纯度的不同，分别进入不同的下步循环利用，这样可以有效提高丙交酯产品的收率，并节约处理能耗，本发明纯化方法收率能达到83.88％以上。本发明提供的纯化方法，通过控制合适的纯化条件，纯化过程中不发生副反应，丙交酯纯化收率高；采用熔融结晶底物即不凝液体回用的方法，使丙交酯纯化的收率进一步提高；纯化得到的丙交酯产品的纯度高；节约了能耗，而且是无溶剂纯化，纯化过程中不添加任何溶剂，节约了成本；纯化过程产生的轻相和重相得到有效收集，不产生环境污染，且可以作为副产品再利用；本发明提供的纯化方法适用于丙交酯的工业化生产。

附图说明

图1是本发明提供的一种丙交酯纯化系统的示意图；

图中，1-第一物料输送泵，2-第一换热器，3-精馏塔，4-t型冷凝器，5-再沸器，6-第二物料输送泵，7-第三物料输送泵，8-冷阱，9-轻相罐，10-丙交酯冷凝器，11-中纯丙交酯罐，12-第四物料输送泵，13-第二换热器，14-第一结晶进料罐，15-第二结晶进料罐，16-第五物料输送泵，17-降膜结晶器，18-第六物料输送泵，19-高纯丙交酯储罐，20-第七物料输送泵。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案进行详细说明。

如图1所示，为本发明提供的一种丙交酯的纯化系统，包括精馏塔3，精馏塔3上设置有粗丙交酯进料管，精馏塔3的底部出料口连接有再沸器5，再沸器5上设置有进料口、气相出料口，再沸器5的进料口与精馏塔3的底部出料口连接，再沸器5的气相出料口通过输送管道连接至精馏塔3的底部；

精馏塔3的中部设置有丙交酯气体出口，丙交酯气体出口通过丙交酯冷凝器10与中纯丙交酯罐11连接；

中纯丙交酯罐11的出料口依次与第一结晶进料罐14、降膜结晶器17串接，降膜结晶器17底部还分别与第一结晶进料罐14、第二结晶进料罐15、高纯丙交酯储罐19、粗丙交酯进料管连接，第二结晶进料罐15出料口连接至降膜结晶器17的物料进口。

进一步地，粗丙交酯进料管上串接第一换热器2。

中纯丙交酯罐11的出料口与第一结晶进料罐14之间串接第二换热器13。

精馏塔3的顶部设置有t型冷凝器4，t型冷凝器4的冷凝液出口与轻相罐9连接，t型冷凝器4的可凝气体出口通过冷阱8与轻相罐9连接。

丙交酯冷凝器10的可凝气体出口通过冷阱8与轻相罐9连接。

降膜结晶器17上设置有循环进料口和循环出料口，降膜结晶器的循环进料口和循环出料口之间设置有循环管道，循环管道上串接第六物料输送泵18。

再沸器5的底部设置有重相出料口，重相出料口上安装有重相出料管，重相出料管上串接第三物料输送泵7。

该丙交酯纯化系统的工作流程为：粗丙交酯由第一物料输送泵1经过第一换热器2预热升温后泵入精馏塔3，液体受重力作用在精馏塔3内部自上向下运动，经过第二物料输送泵6输送到再沸器5，物料经过再沸器5加热后汽化，以气体形式由精馏塔3底部进入精馏塔3，汽化气体在精馏塔3内部自下向上运动，在精馏塔3内部填料的作用下与进料液体物料充分接触进行物质交换，再沸器5塔底物由第三物料输送泵7排出，排出物即为粗丙交酯中的重组份。汽化气体中轻组分由精馏塔3顶部进入t型冷凝器4，经t型冷凝器4冷凝液化后进入轻相罐9，t型冷凝器4中未凝气体进入冷阱8二次冷凝，液化后轻相也进入轻相罐9。产品丙交酯以气体形式从精馏塔3中部进入丙交酯冷凝器10，经丙交酯冷凝器10冷凝液化后进入中纯丙交酯罐11，丙交酯冷凝器10中未凝气体进入冷阱8二次冷凝，液化后进入轻相罐9。粗丙交酯物料经精馏工序处理后得到中纯丙交酯，中纯丙交酯由第四物料输送泵12经第二换热器13升温后进入第一结晶进料罐14，然后由第一结晶进料罐14经第五物料输送泵16进入降膜结晶器17底部储料槽，在第六物料输送泵18的作用下，中纯丙交酯在降膜结晶器17中循环，在循环过程中，通过降膜结晶器17的伴热物质htm逐渐降低中纯丙交酯物料温度，使中纯丙交酯逐渐在降膜结晶器17的结晶管上凝固结晶，不凝液体在重力的作用下流入第二结晶进料罐15，冷却结晶结束之后开始通过降膜结晶器17的伴热物质htm逐渐升高降膜结晶器17的温度，使中纯丙交酯结晶凝固物料缓慢融化，先融化部分称为发汗液，发汗液流入第一结晶进料罐14，和下批次中纯丙交酯一起进入降膜结晶器17再次结晶，发汗液流入第一结晶进料罐14后，再溶解的物料进入高纯丙交酯储罐19。第二结晶进料罐二15中的中纯丙交酯不凝液体经第五物料输送泵16进入降膜结晶器17进行重结晶，重复上述结晶步骤，所得的重结晶不凝液体经过第七物料输送泵20返回精馏塔3的进料口进行回用，重结晶发汗液受重力作用流入第二结晶进料罐15，重结晶溶解液在重力作用下流入第一结晶进料罐14，和下批次中纯丙交酯一起进入降膜结晶器17再次结晶。

采用以上丙交酯纯化系统进行丙交酯纯化的方法，包括精馏步骤、熔融结晶步骤、重结晶步骤；

精馏步骤：将粗丙交酯预热升温至110～130℃之后送入精馏塔，粗丙交酯在精馏塔内自上向下流动，然后进入再沸器，再沸器内温度为135～155℃，粗丙交酯经再沸器加热，加热得到的以丙交酯为主的粗丙交酯气体从精馏塔底部进入精馏塔，粗丙交酯气体与粗丙交酯在精馏塔内逆向接触进行精馏纯化，精馏塔内部温度为115～145℃，塔顶部压力为300～1000pa，塔底部压力为1000～3000pa，精馏纯化得到的丙交酯气体经冷凝得到中纯丙交酯；

熔融结晶步骤：将中纯丙交酯预热升温至115～125℃之后送入第一结晶进料罐，然后再进入降膜结晶器，在降膜结晶器内先对中纯丙交酯进行降温结晶处理，得到结晶固体和不凝液体，不凝液体导入第二结晶进料罐，然后降膜结晶器再进行升温熔融处理，升温得到的发汗液导入第一结晶进料罐，与中纯丙交酯混合再利用，升温得到的溶解液即为纯丙交酯产品；

重结晶步骤；将第二结晶进料罐中的不凝液体送入降膜结晶器，在降膜结晶器内先对不凝液体进行降温结晶处理，得到重结晶结晶固体和重结晶不凝液体，重结晶不凝液体与粗丙交酯混合再进入精馏步骤，然后降膜结晶器再进行升温熔融处理，升温得到的重结晶发汗液导入第二结晶进料罐再利用，升温得到的重结晶溶解液导入第一结晶进料罐，与中纯丙交酯混合再利用。

其中，降温结晶处理的降温速度为1～3℃/min。

升温熔融处理的升温速度为1～3℃/min。

下面通过具体实施例进行说明。

实施例1

本实施例处理的粗丙交酯含量为89％，水分含量为0.01％，meso-丙交酯含量为4％，乳酸含量为2.25％，其余杂质含量为4.5％；

粗丙交酯由第一物料输送泵1经过第一换热器2预热后进入精馏塔3，粗丙交酯经过预热后的温度为115℃；

本实施例中精馏塔3顶部温度为120℃，塔顶部压力为600pa，塔底部温度为140℃，塔底部压力为2000pa；

本实施例中粗丙交酯进入精馏塔3后，受重力作用，自上向下运动，经过第二物料输送泵6由再沸器5的顶部进入再沸器5，再沸器5内部粗丙交酯的温度为142℃，粗丙交酯在再沸器5内部经加热后，丙交酯等小分子以粗丙交酯气体形式从精馏塔3底部进入精馏塔3，粗丙交酯中重相由再沸器5底部经过第三物料输送泵7排出，重相为粗丙交酯中沸点高于丙交酯的物质；

本实施例中粗丙交酯气体为粗丙交酯经再沸器5加热后的汽化物质，粗丙交酯气体进入精馏塔3后，在精馏塔3内自下向上运动，与受重力作用自上向下运动的粗丙交酯液体在精馏塔3内部填料的作用下进行物质交换，轻相以气体形式从精馏塔3顶部进入t型冷凝器4，轻相为粗丙交酯中沸点低于丙交酯的物质；t型冷凝器4位于精馏塔3顶部，为列管式冷凝器，以70℃水为冷媒；

本实施例中轻相经t型冷凝器4冷凝液化后，以液体形式进入轻相罐9，不凝气体进入冷阱8二次冷凝，冷阱8以30℃水为冷媒；

本实施例中精馏塔3精馏得到的丙交酯气体从精馏塔3中部进入丙交酯冷凝器10，丙交酯冷凝器10以90℃热水为冷媒，丙交酯气体中的丙交酯经丙交酯冷凝器10冷凝液化后的液体称为中纯丙交酯，进入中纯丙交酯罐11，不凝气体进入冷阱8二次冷凝，中纯丙交酯的纯度为95％；

本实施例中中纯丙交酯由第四物料输送泵12经过第二换热器13进入第一结晶进料罐14，中纯丙交酯经过第二换热器13预热后的温度为115℃；

本实施例中中纯丙交酯由第一结晶进料罐14经过第五物料输送泵16进入降膜结晶器17进行熔融结晶，在第六物料输送泵18的作用下在降膜结晶器17内部循环，同时通过htm对丙交酯进行缓慢降温，使丙交酯缓慢在降膜结晶器17内部凝固结晶；本实施例中缓慢降温的速度为2℃/min；

本实施例中中纯丙交酯经过降膜结晶器17降温结晶之后，不凝液体受重力作用进入第二结晶进料罐15，然后通过htm对降膜结晶器17中凝固物质缓慢升温，发汗液流入第一结晶进料罐14，和下批次中纯丙交酯一起再次结晶，溶解液为纯丙交酯，进入高纯丙交酯储罐19；本实施例中缓慢升温的速度为2℃/min；本实施例中不凝液体为中纯丙交酯经过降膜结晶器17结晶凝固之后，不能凝固结晶的液体，受重力作用进入第二结晶进料罐15后以备重结晶；本实施例中发汗液为中纯丙交酯经过降膜结晶器17结晶凝固、又缓慢升温融化后前5min流出液体；本实施例中溶解液为中纯丙交酯经过降膜结晶器17结晶凝固，又缓慢升温融化后5min后流出液体，为纯丙交酯；本实施例得到的纯丙交酯含量为99.6％，能够达到聚合反应要求；

之后进行重结晶，重结晶为以第二结晶进料罐15代替第一结晶进料罐14作为进料罐重复上述的熔融结晶过程，重结晶过程得到的重结晶不凝液体经过第七物料输送泵20返回前工序进行精馏，重结晶过程的重结晶发汗液进入第二结晶进料罐15，重结晶过程的重结晶溶解液进入第一结晶进料罐14。

本实施例纯化方法纯化丙交酯的收率为84.32％。

参照实施例1的方法进行了实施例2和实施例3试验，参数及试验结果如下表。

表1

通过以上实施例，本发明提供的丙交酯的纯化方法，采用精馏和熔融结晶及重结晶相耦合的方法提纯丙交酯，先采用精馏工艺，利用物质沸点不同，先对粗丙交酯进行初步提纯，得到中纯丙交酯，然后利用物质熔点不同，通过熔融结晶工艺对中纯丙交酯进一步提纯，得到纯丙交酯，通过两步耦合提纯，得到的丙交酯纯度能够达到99.5％以上，满足聚合反应要求；通过选择合适的纯化条件，纯化过程中不发生副反应，联合之后的重结晶处理，提高了纯化收率，纯化收率能达到83.88％以上。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围。