本发明属于水性涂料领域，特别涉及一种可剥离水性聚氨酯树脂的合成及其在制备可剥离涂料上的应用。
背景技术：
金属、塑料等零部件在装卸和运输过程中，极易受到外部如雨水、油渍、细菌等侵蚀或者人为刮伤，造成不必要的损伤。为了降低运输过程中的风险，延长设备和零部件的使用寿命，通常会在器件表面覆盖一层薄膜作为临时性保护，等到器件使用时将保护膜剥离，既不影响设备的性能和外观，又能降低设备损失，是一种便捷高效的保护方法，用于这种临时性保护的薄膜通常被成为可剥离保护膜。
用于这类可剥离保护膜的涂料主要为溶剂型涂料，随着人们对人居环境要求的提高，很多领域都转为使用环保型涂料涂装，所用树脂主要包括聚乙烯醇、丙烯酸和聚氨酯，中国专利cn104403077a公开了一种水性聚氨酯乳液的制备方法及其应用，主要成分包括：50-100份碳酸酯结构和醚结构的复合多元醇、0.05-0.2份催化剂、异氰酸酯10-80份、交联剂1-12份、亲水扩链剂2-10份、非亲水扩链剂0-15份、丙酮30-100份、中和剂1-12份、去离子水150-400份、填料0-25份、颜料0-30份、助剂0-15份。该硬性涂料具有低成膜温度(0℃以上)、干燥快、附着力强、耐划伤、抗冲击。现有专利cn106750130a公开了一种高固体含量水性聚氨酯树脂及其涂料的制备方法和应用。该发明将聚碳酸亚丙酯多元醇或者聚碳酸亚丙酯多元醇与其他常规聚合物多元醇混合，与异氰酸酯、扩链剂、交联剂、催化剂、磺酸型亲水扩链剂反应，之后加入水乳化，脱去溶剂，即得高固体含量水性聚氨酯树脂，然后加入流平剂、增稠剂、色浆、环保型助溶剂、消泡剂等助剂，得到以聚碳酸亚丙酯多元醇为原料制备的高固体含量水性聚氨酯涂料，成膜干燥速度快，丰满度高，具有良好的附着力、硬度和耐水耐溶剂性能。但上述涂料成膜后的降解率低，不利于环保。
聚碳酸亚丙酯多元醇是由二氧化碳和环氧丙烷等共聚而成的一种脂肪族多元醇，兼具聚碳酸酯和聚醚的优良特性，故其强度大、韧性好，同时具有优异的耐磨、耐水耐溶剂性能。可以通过使用聚碳酸亚丙酯多元醇为原料制备具有良好性能的水性聚氨酯树脂，不需要与丙烯酸物理共混或者化学共聚，也不需要添加固化剂，即可满足可剥离涂料的使用要求，并且合成方法简单、树脂综合性能优异。现有专利cn102010650a公开了一种水性聚氨酯涂料，具体公开了聚碳酸亚丙酯多元醇50-80份，多异氰酸酯10-30份，亲水性扩链剂3-8份，交联剂1-4份，去离子水170-270份，该发明还公开了该水性聚氨酯涂料的制备方法；但该发明中的涂料在成膜时需要达到一定的厚度才能实现相应的技术效果。
综上所述，制备出可剥离性能好、耐水、耐溶剂性能佳的水性可剥离涂料显得十分必要。解决以上问题的关键是提高水性涂料的性能，同时减少操作复杂性，以利于生产实际。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种可剥离水性聚氨酯树脂及以其作为原料制备的涂料，该涂料能够实现全生物降解，既不污染环境，又能减少人力、财力投入，相比如传统薄膜和其他可剥离树脂而言，具有更加明显环保优势。具体技术方案如下：
一种可剥离水性聚氨酯树脂的制备方法包括以下步骤：
步骤1、按重量份数计，将10-40份聚碳酸亚丙酯多元醇，20-40份异氰酸酯，0.5-6份亲水剂，搅拌混匀后加入0.1-0.2份催化剂，置于70-90℃下反应2-4小时，得到混合溶液a；
步骤2、在步骤1的混合溶液a中加入1-5份扩链剂和20-70份丙酮，置于60-70℃下反应2-6小时，得到混合溶液b；
步骤3、将步骤2中混合溶液b降温至35-60℃后，加入0.3-3份的三乙胺，并加入去离子水高速乳化，搅拌10-20分钟得到乳化物；
步骤4、将步骤3所得乳化物置于旋转蒸发仪上，真空减压，脱除溶剂，即得可剥离水性聚氨酯树脂；
其中聚碳酸亚丙酯多元醇、异氰酸酯和丙酮的重量份数比为2-3:1-2:2-3。
具体地，聚碳酸亚丙酯多元醇、异氰酸酯和丙酮的重量份数比为7:5:7。
具体地，所述步骤1中还可以加入0-30份聚合物二元醇。
具体地，所述步骤2中还可以加入0-3份交联剂。
具体地，步骤1中所述的聚碳酸亚丙酯多元醇是指由二氧化碳和环氧丙烷经过化学聚合合成的兼具聚碳酸酯和聚醚结构的多元醇，其分子量为1500-4000，官能度为2-6，优选官能度为2-4。
具体地，步骤1中所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)和六次甲基二异氰酸酯(hdi)中的一种或几种。
具体地，步骤1中所述的亲水剂为二羟甲基丙酸(dmpa)或者二羟甲基丁酸(dmba)。
具体地，步骤1中所述的催化剂为有机铋。
具体地，步骤2中所述的扩链剂为1,4-丁二醇、新戊二醇和1,6-己二醇中的一种或几种。
一种可剥离水性聚氨酯树脂在水性聚氨酯涂料中的应用。
一种含有可剥离水性聚氨酯树脂的水性聚氨酯涂料的制备方法，按重量份数计，将100-200份可剥离水性聚氨酯树脂、0.03-3份的普鲁兰多糖、0.002-1份流平剂、0.003-0.1份消泡剂依次加入到拉缸中，在250-500转/分钟下搅拌1-2小时，即得可剥离水性聚氨酯涂料。
具体地，所述水性聚氨酯涂料的制备方法中还可以加入0-12份色浆。
所述的流平剂为有机硅型流平剂，选用泰格化学tech233a。
所述的色浆可选用北京麦尔化工有限公司的水性色浆。
所述的消泡剂为有机硅型消泡剂，选用上海泰格公司的tech358w。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明采用聚碳酸亚丙酯多元醇合成水性聚氨酯树脂，由于其兼具聚碳酸酯和聚醚的结构，兼具硬度与柔韧性，能够有效平衡对器件的保护性与可剥离性；
2、本发明制备的水性聚氨酯可剥离涂料，无需添加固化剂或者潜在固化剂，操作简单，涂料体系稳定性更好；同时采用普鲁兰多糖，使所制备的水性可剥离涂料具备生物降解性，在作为临时保护膜使用完毕被剥离之后，以“堆肥”的形式可以实现全生物降解，既不污染环境，又能减少人力、财力投入，相比如传统薄膜和其他可剥离树脂而言，其环保优势更加明显；
3、本发明无需采用聚氨酯与丙烯酸共聚的方式来改善成膜性能，相比如市面产品，合成步骤更为简便，大生产批次稳定性更好；采用特定重量份数比例的聚碳酸亚丙酯多元醇、异氰酸酯和丙酮得到的树脂所制备的涂料附着力更强，干膜性能更加优异；
4、本发明所制备的水性可剥离涂料干膜只需20-30微米即可达到最终效果，避免多次重涂，提高效率，降低成本。
具体实施方式
实施例1
一种可剥离水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
按重量份数计，将30份分子量为2500的聚碳酸亚丙酯二元醇、15份异氟尔酮二异氰酸酯、1份三羟甲基丙烷与0.1份的有机铋催化剂在70-90℃下反应2-4小时；加入3份1,4-丁二醇、30份丙酮，在60-70℃下反应2-6小时；降温至35-60℃加入1份三乙胺，搅拌10-20分钟，快速加入220g去离子水高速乳化，搅拌10-20分钟；将所得产物在旋转蒸发仪上，真空减压，脱除溶剂，得到可剥离水性聚氨酯树脂。
将150份上述制备的水性聚氨酯树脂、1份普鲁兰多糖、0.05份流平剂tech233a、2份水性色浆、0.02份消泡剂tech358w依次加入到拉缸中，在250-500转/分钟下搅拌1-2小时，即得基于聚碳酸亚丙酯多元醇的可剥离水性聚氨酯涂料。
将上述制备的可剥离水性聚氨酯涂料喷涂于洁净的金属板上，在55℃环境下干燥10min，即可成膜，干膜厚度30微米，可以实现堆叠和装运。
实施例2
一种可剥离水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
按重量份数计，将20份分子量为2000的聚碳酸亚丙酯二元醇、12份分子量为2000的聚四氢呋喃醚二元醇与10份甲苯二异氰酸酯、1份三羟甲基丙烷与0.2份的有机铋催化剂在70-90℃下反应2-4小时，加入2份1,6-丁二醇、40份丙酮，60-70℃下反应2-6小时，降温至35-60℃加入1份三乙胺，搅拌10-20分钟，快速加入225g去离子水高速乳化，搅拌10-20分钟；将所得产物在旋转蒸发仪上，真空减压，脱除溶剂，得到可剥离水性聚氨酯树脂。
将150份上述制备的水性聚氨酯树脂、1.5份普鲁兰多糖、0.05份流平剂tech233a、2份水性色浆、0.02份消泡剂tech358w依次加入到拉缸中，在250-500转/分钟下搅拌1-2小时，即得基于聚碳酸亚丙酯多元醇的可剥离水性聚氨酯涂料。
将上述制备的可剥离水性聚氨酯涂料喷涂于洁净的亚克力板上，在55℃环境下干燥10min，即可成膜，干膜厚度25微米，可以实现堆叠和装运。
实施例3
一种可剥离水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
按重量份数计，将35份分子量为2000的聚碳酸亚丙酯二元醇，10份甲苯二异氰酸酯与15份异佛尔酮二异氰酸酯、1份三羟甲基丙烷、0.2份的有机铋催化剂在70-90℃下反应2-4小时，加入3份新戊二醇、35份丙酮，60-70℃下反应2-6小时，降温至35-60℃加入1份三乙胺，搅拌10-20分钟，快速加入225g去离子水高速乳化，搅拌10-20分钟；将所得产物在旋转蒸发仪上，真空减压，脱除溶剂，得到可剥离水性聚氨酯树脂。
将150份上述制备的水性聚氨酯树脂、2份普鲁兰多糖、0.05份流平剂tech233a、2份水性色浆、0.02份消泡剂tech358w依次加入到拉缸中，在250-500转/分钟下搅拌1-2小时，即得基于聚碳酸亚丙酯多元醇的可剥离水性聚氨酯涂料。
将上述制备的可剥离水性聚氨酯涂料喷涂于洁净的亚克力板上，在55℃环境下干燥10min，即可成膜，干膜厚度20微米，可以实现堆叠和装运。
实施例4
一种可剥离水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
按重量份数计，将10份分子量为1500的聚碳酸亚丙酯二元醇与20份异氟尔酮二异氰酸酯、0.5份三羟甲基丙烷、0.1份的有机铋催化剂在70-90℃下反应2-4小时；加入1份1,4-丁二醇、20份丙酮，在60-70℃下反应2-6小时；降温至35-60℃加入0.3份三乙胺，搅拌10-20分钟，快速加入220g去离子水高速乳化，搅拌10-20分钟；将所得产物在旋转蒸发仪上，真空减压，脱除溶剂，得到可剥离水性聚氨酯树脂。
将100份上述制备的水性聚氨酯树脂、0.3份普鲁兰多糖、0.002份流平剂tech233a、0.003份消泡剂tech358w依次加入到拉缸中，在250-500转/分钟下搅拌1-2小时，即得基于聚碳酸亚丙酯多元醇的可剥离水性聚氨酯涂料。
将上述制备的可剥离水性聚氨酯涂料喷涂于洁净的金属板上，在55℃环境下干燥10min，即可成膜，干膜厚度30微米，可以实现堆叠和装运。
实施例5
一种可剥离水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
按重量份数计，将40份分子量为2500的聚碳酸亚丙酯二元醇与40份异氟尔酮二异氰酸酯、6份三羟甲基丙烷、0.3份的有机铋催化剂在70-90℃下反应2-4小时；加入5份1,4-丁二醇、70份丙酮，在60-70℃下反应2-6小时；降温至35-60℃加入3份三乙胺，搅拌10-20分钟，快速加入220g去离子水高速乳化，搅拌10-20分钟；将所得产物在旋转蒸发仪上，真空减压，脱除溶剂，得到可剥离水性聚氨酯树脂。
将200份上述制备的水性聚氨酯树脂、3份普鲁兰多糖、1份流平剂tech233a、12份水性色浆、0.1份消泡剂tech358w依次加入到拉缸中，在250-500转/分钟下搅拌1-2小时，即得基于聚碳酸亚丙酯多元醇的可剥离水性聚氨酯涂料。
将上述制备的可剥离水性聚氨酯涂料喷涂于洁净的金属板上，在55℃环境下干燥10min，即可成膜，干膜厚度25微米，可以实现堆叠和装运。
对比例1
与实施例3相比，该对比例中省略普鲁兰多糖成分，其他成分、含量、制备方法步骤均保持不变。
将上述制备的可剥离水性聚氨酯涂料喷涂于洁净的金属板上，在55℃环境下干燥10min，即可成膜，干膜厚度55微米，可以实现堆叠和装运。
对比例2
与实施例3相比，该对比例中将普鲁兰多糖替换为增稠剂wt-102，其他成分、含量、制备方法步骤均保持不变。
将上述制备的可剥离水性聚氨酯涂料喷涂于洁净的金属板上，在55℃环境下干燥10min，即可成膜，干膜厚度50微米，可以实现堆叠和装运。
对比例3
与实施例3比，该对比例中将1份三羟甲基丙烷和0.2份的有机铋催化剂与3份新戊二醇、35份丙酮同时加入60-70℃下反应2-6小时，即在35份分子量为2000的聚碳酸亚丙酯二元醇，10份甲苯二异氰酸酯与15份异佛尔酮二异氰酸酯70-90℃下反应2-4小时后加入。其他成分、含量、制备方法步骤均保持不变。
将上述制备的可剥离水性聚氨酯涂料喷涂于洁净的金属板上，在55℃环境下干燥10min，即可成膜，干膜厚度50微米，可以实现堆叠和装运。
对比例4
将70g分子量为2500的聚碳酸亚丙酯二元醇与35g异氟尔酮二异氰酸酯在90℃下反应2小时，加入7g1,4丁二醇、1g三羟甲基丙烷、70g丙酮，加入0.02g的二月桂酸二丁基锡，在60℃下反应8小时，降温至45℃,搅拌10分钟，加入0.5ga95，反应30分钟之后，加入40g丙酮，快速加入160g去离子水高速乳化，搅拌10分钟；将所得产物在旋转蒸发仪上，真空减压，脱除溶剂，得到基于聚碳酸亚丙酯多元醇的高固体含量水性聚氨酯乳液。将150g上述制备的基于聚碳酸亚丙酯多元醇的水性聚氨酯乳液、0.05g流平剂tego410、0.07g的增稠剂wt-105a、1g水性色浆、0.8g乙二醇单丁醚、0.02g消泡剂tegofoamex825和余量的去离子水依次加入到拉缸中，在250-500转/分钟下搅拌12小时，即得基于聚碳酸亚丙酯多元醇的水性聚氨酯涂料。
将上述制备的基于聚碳酸亚丙酯多元醇的水性聚氨酯涂料喷涂于洁净的金属板上，在55℃环境下干燥10h，即可成膜，干膜厚度40微米，可以实现堆叠和装运。
对比例5
将聚碳酸酯亚丙酯结构占摩尔百分比55％、聚氧化丙烯醚结构占45％摩尔百分比的复合多元醇(分子量为2500，羟值45mg(koh)/g)200kg与辛酸亚锡0.4kg加入到反应釜中，50℃下搅拌均匀；加入甲苯二异氰酸酯136kg，升温到70℃，反应2小时；加入1,4-丁二醇30kg，80℃下反应1小时；加入二羟甲基丙酸20kg，80℃下反应2小时；降温至60℃，加入三羟甲基丙烷5kg并加入丙酮40kg反应1.5小时；降温至50℃，加入三乙胺15kg，反应15分钟；加入水700kg，高速分散20分钟；得到的乳液转移至脱溶釜中，升温至50℃，维持真空度0.09mpa脱除丙酮；过滤出料得到半透明带蓝光的水性聚氨酯乳液a。取去离子水10kg加入配料桶中，边搅拌边加入润湿剂0.3kg、ph调节剂0.2kg、消泡剂0.3kg、流平剂0.2kg分散搅拌均匀后加入到分散桶中，加入上述水性聚氨酯乳液a88.5kg，搅拌40分钟，边搅拌边加入0.5kg的增稠剂，搅拌10分钟，过滤出料，得到高光水性聚氨酯木器清漆a。
将上述制备的高光水性聚氨酯木器清漆a喷涂于洁净的金属板上，在55℃环境下干燥10h，即可成膜，干膜厚度60微米，可以实现堆叠和装运。实验例
将实施例1-5和对比例1-5中的涂料制成的膜使用完毕之后，剥离下来的膜通过堆肥的形式进行降解观察，同时按照相应的国家标准方法对水性聚氨酯涂料进行性能测试，观察及测试结果如下：
由上表可知，实施例1-5中的制备的涂料在干膜厚度在20-30um时，即可实现堆叠和装运，而对比例中由于缺少普鲁兰多糖或替换为其他增稠剂，则可实现堆叠和装运的干膜厚度大大增加；在降解方面的参数上，实施例1-5中的技术方案也是远远优于对比例1-2的技术方案；对于成膜后性能上，在对比例1-2的膜厚度为实施例1-5的膜厚度2-3倍后，干膜拉伸强度和断裂伸长率仍低于实施例。对比例3在成膜厚度上大于各个实施例，但其干膜拉伸强度和断裂伸长率比各个实施例要小，也就是说材料的添加顺序和反应过程的改变对膜的性能有影响。对比例4的成膜时间远大于各个实施例，对比例4和对比例5成膜后的降解性能远不如各个实施例。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。