一种层状堆叠光致发光ZIF-L膜结构的制备方法与流程

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种层状堆叠光致发光zif-l膜结构的制备方法。

背景技术：

沸石咪唑骨架化合物(zifs)是金属有机骨架化合物(mofs)的一个分支，该类化合物是由四面体金属离子结点和咪唑配体组成。zif-l是一种二维结构，由金属离子zn²⁺和2-甲基咪唑(hmim)组成，存在叶片状、棒状和片状分级形貌等，对co²具有较高的吸附和选择性，同时zif-l已作为吸附剂除去像染料、芳烃、砷和重金属等有害物质的应用研究，它也可以应用于催化剂、药物传输、传感器及气体存储等方面。

关于zif-l的制备，一般采用的锌源为硝酸锌，且制备质量好的zif-l薄膜通常工艺较复杂，虽然目前已有不少研究关于zif-l材料的性能，但更多的是的是关于zif-l在吸附、催化等方面的研究，目前还未见有关于层状紧密堆叠的zif-l薄膜光致发光现象的研究。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种层状堆叠且具有光致发光的zif-l膜结构的制备方法，且制备方法简单，zif-l膜的成膜质量、工艺重复性和稳定性好。

为达到上述目的，采用技术方案如下：

一种层状堆叠光致发光zif-l膜结构的制备方法，包括以下步骤：

1)将二水合乙酸锌和2-甲基咪唑混合溶解于溶剂中配制zif-l溶胶；

2)薄膜衬底的清洗；

3)将步骤1所得zif-l溶胶在步骤2所得衬底上旋涂成膜；

4)步骤3所得湿膜在60-80℃加热板上热处理1-3h，随后将加热板温度缓慢升温至135-200℃保温至出现光致发光现象。

按上述方案，步骤1中所述二水合乙酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1:(1-2)；所述2-甲基咪唑和溶剂的比例为0.025摩尔:5～30ml。

按上述方案，步骤1中所述溶剂为甲醇或乙醇。

按上述方案，步骤1中将二水合乙酸锌和2-甲基咪唑以摩尔比为1:1-2与溶剂混合，室温磁力搅拌至少30min，得到无色透明的zif-l溶胶。

按上述方案，步骤2中薄膜衬底可为普通载玻片、蓝宝石或硅片等；清洗方式是分别采用去离子水和酒精超声清洗20-40min。

按上述方案，步骤3中将所述衬底置于旋涂仪平台上，用滴管将所述zif-l溶胶均匀涂覆在衬底上旋涂镀膜；所述旋涂仪中参数的设定为：第一步转速500-1000rp/min，时间5-10s，第二步转速3000-3500rp/min，时间15-20s，即得到透明zif-l湿膜。

按上述方案，还包括退火处理：

将步骤4所得zif-l膜升温速率为5-10℃/min，在240-300℃保温1h，退火处理后的薄膜呈现不同光致发光颜色的变化。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：

(1)采用本发明制备的zif-l膜，具有二维层状紧密堆叠结构且具有光致发光性能；

(2)通过改变溶剂甲醇(或乙醇)的体积即溶胶的浓度和衬底的种类可调控zif-l膜的膜厚和结晶度，从而调控zif-l的光致发光性能；

(3)对固化后的zif-l薄膜在不同温度下进行退火处理可调控zif-l薄膜的光致发光颜色由蓝色到橙红色变化；

(4)本发明制备的zif-l膜重复性和稳定性好，对设备要求低，成本低，成膜质量和发光性能好。

附图说明

图1：实施例1在蓝宝石衬底上旋涂溶胶制备的zif-l膜的xrd图；

图2：实施例1中zif-l膜的fesem图；

图3：实施例1中zif-l膜经365nm波长光激发的pl图谱；

图4：实施例2在普通载玻片衬底上旋涂溶胶制备的zif-l膜的xrd图；

图5：实施例2中zif-l膜的fesem图；

图6：实施例2中zif-l膜经365nm波长光激发的pl图谱。

具体实施方式

下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。

实施例1

(1)制备zif-l溶胶(反应物摩尔配比为1:1且2-甲基咪唑与溶剂比为0.025mol:5ml)：分别称取5.4878g二水合乙酸锌和2.0525g2-甲基咪唑置于装有磁子的小玻璃瓶中，然后向该玻璃瓶中加入5ml甲醇，将玻璃瓶放在磁力搅拌器上混合搅拌，搅拌时间为30min，即得浓度为5mol/l的zif-l溶胶。

(2)薄膜衬底的清洗：为避免衬底的微弱发光对zif-l膜的光致发光性能造成影响，本发明采用的衬底为蓝宝石。其具体的清洗步骤是依次用去离子水和酒精溶液对蓝宝石超声20min即可。

(3)衬底上旋涂镀膜：将蓝宝石衬底置于旋涂仪平台上，用滴管将zif-l溶胶均匀涂覆在衬底上，设定好参数均匀镀膜。参数的设定为：第一步转速500rp/min，时间10s，第二步转速3500rp/min，时间15s，旋涂一次即得zif-l湿膜。

(4)旋涂后的zif-l湿膜的热处理：将zif-l湿膜在80℃加热板上热处理1h，随后将加热板温度缓慢升温至135℃保温至出现光致发光现象。

如图1、2、3、所示的为薄膜样品1的表征，图1为实施例1中zif-l的xrd图，由峰形尖锐可知结晶度好。图2为实施例1中zif-l的fesem图，由图可看出膜表面存在明显的二维片层堆叠结构，由截面扫描图可知膜厚大约为6.56μm，且存在明显的层状结构堆叠现象，说明了zif-l的二维层状结构。图3为经365nm波长的光激发得到的发射谱图，可知发光波长范围在400-500nm之间，主要发射蓝光。因制备的zif-l膜成膜质量好，发光性能稳定，有望应用于光致发光薄膜器件中。

实施例2

(1)制备zif-l溶胶(反应物摩尔配比为1:2且2-甲基咪唑与溶剂的比为0.050mol:30ml)：分别称取5.4878g二水合乙酸锌和4.1050g2-甲基咪唑置于装有磁子的小玻璃瓶中，然后向该玻璃瓶中加入15ml甲醇，将玻璃瓶放在磁力搅拌器上混合搅拌，搅拌时间为60min，即得浓度为1.67mol/l的zif-l溶胶。

(2)薄膜衬底的清洗：为避免衬底的微弱发光对zif-l膜的光致发光性能造成影响，本发明采用的衬底为标准级载玻片。其具体的清洗步骤是依次用去离子水和酒精溶液对载玻片超声40min即可。

(3)衬底上旋涂镀膜：将载玻片衬底置于旋涂仪平台上，用滴管将zif-l溶胶均匀涂覆在衬底上，设定好参数均匀镀膜。参数的设定为：第一步转速1000rp/min，时间5s，第二步转速3000rp/min，时间20s，旋涂一次即得zif-l湿膜。

(4)旋涂后的zif-l湿膜的热处理：将zif-l湿膜在60℃加热板上热处理3h，随后将加热板温度缓慢升温至200℃保温至出现光致发光现象。

(5)将步骤(4)中固化后的zif-l薄膜置于退火炉中进行退火处理，设定程序为5℃/min升温至260℃然后保温1h程序结束。

图4为实施例2中所得到的薄膜样品的xrd图，与实施例1中图2xrd图相比，峰位不变但只存在一个很宽的峰包，可能的原因是薄膜中非晶相占据大部分，说明旋涂溶胶的浓度和衬底种类在一定程度上影响了zif-l薄膜的结构。图5为实施例2中zif-l膜的fesem图，表面均匀且无明显片状结构，测得薄膜厚度约为1.80μm，在薄膜截面边缘处可观察到片状结构竖直于基底表面生长，说明了该薄膜短程有序长程无序，结晶度弱。图6为经365nm波长光激发测得的发射谱图，由图可知发射峰很宽，发光波长大约在400-650nm之间，肉眼观察到的主要为黄绿光。因不同浓度的zif-l溶胶旋涂制备的薄膜的发光性能存在差异，且对该类薄膜进行不同温度下的热处理后所得薄膜的发光颜色不同，可通过实际需要制备出发射不同颜色的薄膜器件。

本发明制备的zif-l膜结构呈现层状结构紧密堆叠现象，且具有光致发光性能。通过适当调控zif-l溶胶的浓度、固化条件及退火温度等工艺参数，可实现zif-l结晶度、膜厚和光致发光颜色的调控。采用该方法制备的zif-l膜工艺简单，成膜均匀可控，光致发光性能稳定，可多次重复制备。

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。