具有水响应双向可逆形状记忆功能的高分子材料及其制备方法与流程

本发明属于新型功能材料领域，涉及一种具有水响应双向可逆形状记忆功能的高分子材料及其制备方法。

背景技术：

材料的智能化已经成为材料科学发展的最新方向，是当今材料科学前沿领域的研究热点之一。智能高分子材料作为重要的一类智能材料，它指能够感知外界环境的物理或化学刺激，自身的某些物理、化学性质发生相应突变，从而能判断并适当处理且本身可执行的一类材料。它在近十年获得了快速和深入的发展。其中，最具代表性的智能高分子材料是形状记忆高分子材料，自80年代以来引起了人们极大的兴趣，并得到了迅速的发展，是高分子材料研究、开发和应用的一个新热点。

形状记忆高分子是一种特殊的功能高分子材料，它是指能够感知外界环境变化的刺激(热、光、磁、电、水、离子或ph)并响应这种变化，对其状态参数(如形状、位置、应变等)进行调整，从而回复到预先设定状态的一类高分子材料。因其柔韧性良好、可回复形变量大、响应温度便于调节、重量轻、价格便宜以及易加工性等优点，在航空航天、生物医学、纺织材料、柔性电子、信息等领域显示了极为广泛的应用前景。

传统的形状记忆聚合物能利用一个或两个热转变相经过热机械调试记忆一个或两个暂时形状，实现双形或三形形状记忆效应。近年来的研究发现单个较宽热转变相可以用来固定两个以上的临时形状，实现多形状记忆效应。但是无论是双、三、还是多形状记忆效应，当临时形状恢复到原始形状，如果要进一步变形，需要重新进行一个“热机械程控”过程，也就是说以上这些效应都是不可逆的，称为单向形状记忆效应。

形状记忆高分子的单向变形行为阻碍了这类材料更为广泛的应用，因此实现聚合物的可逆形状记忆是学术界长期以来的努力方向，这方面近年来也有了突破性的进展。目前能够展现可逆形状记忆功能的聚合物主要有以下几类：液晶弹性体、在恒定外力下的半结晶性形状记忆高分子和形状记忆高分子/弹性体复合材料。

在液晶弹性体体系中，交联过程必须施加一定的外力(磁场或应力等)，使晶体取向，获得单畴液晶弹性体，在液晶转变温度上下能够表现出可逆热收缩-冷伸长现象。如中国专利cn101560302公开一种利用磁场或应力控制晶体取向，获得具有双向形状记忆效应的液晶弹性体与纤维的制备方法。

对于形状记忆高分子与弹性体的复合材料来说，主要是通过一定的制备手段将预先热机械调试(高温变形然后低温固定)的形状记忆聚合物和弹性体制成形状记忆高分子/弹性体复合材料。如中国专利cn101164770a报道了一种具有双向形状记忆效应的双层结构聚合物复合材料及其制备方法，该复合材料是由具有形状记忆功能的聚合物材料与能够主动回复的弹性材料叠加粘合而成；cn103992631a提供了一种具有双向形状记忆的互传聚合物网络聚合物材料，包括相互穿插设置的两种互穿网络聚合物；其中一种网络聚合物为结晶类交联聚合物的形状记忆聚合物，另一种网络聚合物为交联弹性材料。

恒定外力下的半结晶性形状记忆高分子能够展现双向可逆形状记忆功能的机理是利用在恒定外力下结晶相冷却诱导伸长，熔融诱导伸缩的特性。因此，在恒定外力下所有的半结晶性形状记忆高分子都能获得双向可逆形状记忆效应。如mather小组在2008年发现了在恒定外力下交联结晶高分子网络的双向可逆形状记忆行为(macromolecules,2008,41,184.)。

然而，这些体系的可逆变形局限于两个固定形状之间的简单伸缩或弯曲，其变形形状不能程序化设置。2013年lendlein小组报道了具有两个结晶相的可程序化可逆形状记忆体系并且不需要施加恒定外力，低温结晶相作为“可逆驱动相”负责两个形状的可逆转换，高温结晶相不仅是“骨架相”用来提供可逆驱动相进行取向结晶的骨架，而且可用于设置可逆变形的形状，即可程序化(adv.mater.,2013,25,4466.；cn104884509a)。利用这种双相机理，最近诸多无需施加外力的双向可逆形状记忆高分子被获得。如，中国专利cn104592453a报道了一种单晶热固性双向可逆形状记忆高分子，其中结晶相作为“可逆驱动相”，玻璃化转变温度高于结晶相熔融温度的无定形相作为“骨架相”。lendlein等基于具有宽熔点的半结晶性形状记忆高分子实现了双向形状记忆功能。其中，具有低熔点的结晶相区域作为驱动相，具有高熔点的结晶相部分作为骨架相(proc.natl.acad.sci.usa,2013,110(31):12555-9；macromol.rapidcommun.,2015,36,880-884.)。不仅具有宽熔点的形状记忆高分子，传统的半结晶性形状记忆聚合物也能实现无需外力的双向形状记忆功能，sheiko等利用半结晶性弹性体聚(丁二酸辛二醇酯)实现了双向可逆形状记忆效应，这种形状可逆性是通过结晶相的部分熔融和再结晶实现，即利用单晶相的高熔点和低熔点部分的晶体分别充当骨架相和可逆驱动相(macromolecules,2014,47,1768-1776.)。

综上所述，目前研究的双向可逆形状记忆聚合物大都是在温度的刺激下实现，然而，水作为一种最普遍的刺激源，来源广泛，刺激方式简单、方便，同时，对于生物体来说，也是最安全和直接的刺激源，所以与温度等其它敏感型相比，水敏感型形状记忆材料，尤其在生物医学领域应用方面，具有独一无二的优势。目前不具有能够实现水响应(且不需外力)即可实现双向形状记忆功能的形状记忆高分子。

技术实现要素：

针对现有技术中形状记忆材料存在的不足，本发明提供一种具有水响应双向可逆形状记忆功能的高分子材料，该材料以亲水性结晶相作为可逆驱动相实现可逆形状记忆功能，即通过体系中亲水性结晶相随着湿度变化而实现形状的可逆变形，具有在干态和湿态重复记忆两种形状的双向记忆功能。

本发明采用以下技术方案：

一种具有水响应双向可逆形状记忆功能的高分子材料，该材料至少包含一个亲水性结晶相，以亲水性结晶相作为可逆驱动相实现可逆形状记忆功能，即通过体系中亲水性结晶相随着湿度变化而实现形状的可逆变形，具有在干态和湿态重复记忆两种形状的双向记忆功能。

所述的具有水响应双向可逆形状记忆功能的高分子材料是通过下述方法制备得到的：选择一种亲水性结晶物质作为可逆驱动相，通过共价连接或聚合嵌入到聚合物网络中得到具有亲水性单结晶相的形状记忆材料，获得在外力作用下的水响应双向可逆形状记忆高分子材料。

所述的具有水响应双向可逆形状记忆功能的高分子材料，是通过下述方法制备得到的：选择一种亲水性结晶物质作为可逆驱动相，选择一种疏水性高熔点的结晶材料或高玻璃化温度的无定形材料作为骨架相，获得无需外力作用的水响应双向可逆形状记忆高分子材料。

所述的具有水响应双向可逆形状记忆功能的高分子材料，是通过下述方法制备得到的：选择一种亲水性结晶物质作为驱动相的形状记忆材料，通过和疏水性弹性体进行复合，得到无需外力作用的水响应双向可逆形状记忆高分子/弹性体复合材料；所述复合材料的结构形式为双层结构、核壳结构、互传网络结构或填充复合结构。

优选的，所述亲水性结晶物质为聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、巯基化聚乙二醇、叠氮化聚乙二醇、马来酰亚胺封端聚乙二醇、炔基化聚乙二醇、烯丙基化聚乙二醇或多臂聚乙二醇；所述的各种的聚乙二醇的分子量范围为2000～20000，熔点在40～64℃；上述聚乙二醇制备的水响应双向可逆形状记忆聚合物的熔点在35～55℃。

优选的，所述在外力作用下的水响应双向可逆形状记忆高分子材料采用以下方法制备：

a)聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯直接自由基聚合，或者和丙烯酸酯类单体共聚获得；

b)聚乙二醇作为软段和异氰酸酯、扩链剂反应获得；

c)双键封端聚乙二醇和多官能度巯基小分子交联获得；

d)叠氮化聚乙二醇和多官能度炔基小分子交联获得。

优选的，所述高玻璃化温度的无定形材料为甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯或其混合物，其玻璃化转变温度需在85℃以上。

优选的，所述的具有水响应双向可逆形状记忆功能的高分子材料，以疏水性高熔点的结晶材料为骨架相时，亲水性结晶物质为聚乙二醇；所述疏水性高熔点的结晶材料为熔点在90℃以上的聚酯二醇。

优选的，所述疏水性弹性体与亲水性结晶物质复合的方式为交联、粘合或填充。

所述高分子材料的加工形式可以是膜状、泡沫状、纤维状或块状。

本发明的原理在于将亲水性结晶材料作为双向可逆形状记忆材料的可逆驱动相，当材料的湿度增大时，亲水性结晶物质逐渐溶解，分子链蜷曲，材料收缩；当材料湿度降低时，溶解的亲水性结晶链段沿着外力或内力进行取向结晶，材料伸长。在湿态和干态的循环条件下，材料能够可逆改变形状。

本发明的水响应双向可逆形状记忆材料在生物医用、纺织材料、防伪材料、信息存储等领域存在较大潜在应用价值。例如：

1)用于工业、体育或生活用途的纤维、织物、面料；

2)生物医用器件，例如人体水环境触发的形状记忆支架；

3)防伪指示标识，例如用水即可检验贴有水响应形状记忆功能标识商品的真假；

4)释放活性物质的湿度驱动系统，例如药物缓释功能材料或肥料缓释系统；

5)环境湿度检测器和驱动器。

本发明的有益效果是：

1)水作为触发形状变化的刺激源，来源广泛；触发方式简单、方便和安全；

2)本发明的水响应双向可逆形状记忆高分子材料的制备方法简单且多样化，可根据实际需要设计成不同的加工形式和形状；

3)本发明的水响应双向可逆形状记忆高分子材料具有轻便化。

附图说明

图1：实施例1(当ba含量为50wt％时)交联固化后材料的结晶-熔融曲线图。

图2：实施例1(当ba含量为50wt％时)交联固化后材料在恒定外力下的双向形状记忆循环图。

图3：实施例2材料的结晶-熔融曲线图。

图4：实施例2材料在恒定外力下的双向形状记忆循环图。

图5：实施例3材料的结晶-熔融曲线图。

图6：实施例3材料在恒定外力下的双向形状记忆循环图。

图7：实施例4材料的熔融曲线图。

图8：实施例4材料无外力双向可逆形状记忆循环图。

图9：实施例5材料的储能模量-温度以及损耗因子-温度曲线图。

图10：实施例5材料的结晶-熔融曲线。

图11：实施例5材料的无外力双向可逆形状记忆循环图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例的范围。

本发明对于湿度的驱动测试方法为：

(1)恒定外力时：直接把样条加到夹具上，加热到熔点以上，拉伸。降温后，改变湿度可以观察到样条的收缩和伸长，测量可逆应变量即可。(2)无外力时。用尺子测量样条尺寸，放到低湿或高湿下，样条可逆伸长和收缩，测量可逆应变量。

本发明对温度驱动的双向形状记忆的定量测试方法：

采用dmaq800仪器，利用静态测试程序中的控制力模式来测量双向形状记忆循环性能。测试过程如下：首先，将试样升温至thigh(熔点之上)并保持10min以消除材料的热历史。其次，施加0.6mpa的恒定应力使试样发生形变伸长，保持应力降温至tlow(结晶温度之下)，保持一段时间确保材料完全结晶。最后，重新升温至thigh，材料熔融并发生形状回复。进行多次上述降温和升温过程得到双向形状记忆循环。根据以下公式计算可逆应变(δεact)来对材料的双向形状记忆性能进行定量分析。

δεact＝(εlow/εhigh)×100％

公式中，εlow为试样在施加定应力的情况下降温至tlow并因取向结晶伸长效应得到的最大应变值；εhigh为试样经重新升温至thigh并发生熔融收缩后的应变值。

对于没有外力的双向形状记忆循环测试，把恒定外力去掉，其他操作步骤相同。

本发明的水响应双向可逆形状记忆功能的高分子材料经在湿度或水环境和温度驱动条件均进行了测定。测试后对比发现，在湿度或水环境下测定的可逆应变值与同等条件下利用仪器的温度驱动测定的结果相差无几。具体见实施例的测试结果。

实施例1

一种具有水响应双向可逆形状记忆功能的高分子材料，其原料如下：

a)聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)：mw＝8000，alfaaesar公司；

b)丙烯酸正丁酯(ba)：阿拉丁试剂(上海)有限公司；

c)安息香二甲醚，sigma-aldrich公司；

制备方法：

采用本体聚合制备：称取一定量的pegda和ba(0wt％～60wt％)，加入安息香二甲醚，其加入量是体系总质量的0.4％，将其在70℃溶解，搅拌匀均后倒入密封玻璃磨具，在紫外光下固化30min，然后在90℃条件下进一步固化1h。得到恒定外力作用下可逆驱动相的水响应双向形状记忆材料。

当ba含量为50wt％时，经过交联固化后材料的熔点为45℃，热焓为21j/g，当恒定外力为0.6mpa时，thigh和tlow分别为80℃和-10℃，从第二个循环后，该体系δεact在75.0％左右。在相同的外力下，湿度驱动的δεact在64.0±5％。

实施例2

一种具有水响应双向可逆形状记忆功能的高分子材料，其原料如下：

a)聚乙二醇(peg)：mw＝2000，sigma-aldrich公司

b)六亚甲基二异氰酸酯(hdi)：sigma-aldrich公司；

c)二月桂酸二丁基锡(dbtdl)：tci公司；

d)丁二醇(bdo)：tci公司；

e)季戊四醇：tci公司；

制备方法：

采用本体聚合制备：将3gpeg在110℃下真空干燥2h，加入三滴催化剂dbtdl、0.1gbdo和0.1g季戊四醇，搅拌均匀后加入等化学计量的hdi，在85℃反应2h，反应完成后将反应液倒入聚四氟乙烯模具，在80℃反应24h，然后在80℃干燥即可得到恒定外力作用下的可逆水响应双向形状记忆材料。

经过测试后材料的熔点为41℃，当恒定外力为0.3mpa时，thigh和tlow分别为70℃和0℃，从第二个循环后，该体系δεact在35.0％左右。在相同的外力下，湿度驱动的δεact在30.0±3％

实施例3

一种具有水响应双向可逆形状记忆功能的高分子材料，其原料如下：

a)聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)：mw＝4000，alfaaesar公司；

b)四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，sigma-aldrich；

c)三乙胺催化剂，国药集团化学试剂有限公司。

制备方法：

按照pegda和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯的摩尔比值为2:1配成40wt％的二甲基甲酰胺溶液，混合均匀后加入1wt％的三乙胺，倒入四氟乙烯磨具，在80℃下固化6h，然后在80℃真空烘箱中干燥除去残留的dmf。将固化后的样品脱模取出，得到恒定外力作用下的可逆水响应双向形状记忆材料。

经过测试后材料的熔点为48℃，当恒定外力为0.3mpa时，thigh和tlow分别为70℃和0℃，从第二个循环后，该体系δεact在30.0％左右。在相同的外力下，湿度驱动的δεact在25.0±3％。

实施例4

一种具有水响应双向可逆形状记忆功能的高分子材料，其原料如下：

a)聚乙二醇(peg)：mw＝8000，sigma-aldrich公司；

b)六亚甲基二异氰酸酯(hdi)：sigma-aldrich公司；

c)三臂聚十五内酯(ppd)：mw＝20000，通过开环聚合制备；

d)二月桂酸二丁基锡(dbtdl)：tci公司；

制备方法：

采用本体聚合制备：将peg和ppd(15wt％～40wt％)在130℃下真空干燥2h，加入和羟基官能团摩尔比相同数量的hdi和总质量的万分之一的催化剂dbtdl，溶于少量的二氯甲烷中，充分混合均匀，倒入磨具中，氮气保护下在80℃反应12h；降到室温，在80℃下真空干燥即可得到无需恒定外力作用下的可逆水响应双向形状记忆材料。

经过测试后材料的熔点tm1＝23℃，tm2＝82℃。将材料首先升温加热到90℃，拉伸到300％，降低到零度，保持10min，然后截取2.5cm长，用动态热机械分析仪进行测试，选择thigh＝40℃，tlow＝-15℃，在此温度循环条件下，即可实现无外力的双向可逆形状记忆效应、。从第二个循环后，该体系δεact为23.0％。在相同的变形应变下(300％)，湿度驱动的δεact在15.0±2％。

实施例5

一种具有水响应双向可逆形状记忆功能的高分子材料，其原料如下：

a)聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)：mw＝8000，alfaaesar公司；

b)甲基丙烯酸环己酯(cma)：sigma-aldrich公司；

c)过氧化苯甲酰(bpo)：阿拉丁试剂(上海)有限公司；

制备方法：

采用本体聚合制备：称取一定量的pegda和cma，两者的质量比为2：1，加入bpo，其加入量是体系总质量的3％，将其在70℃溶解，搅拌匀均后倒入密封玻璃磨具，在100℃固化2～3h。得到具有高玻璃化温度的无定形相为骨架相，结晶相为可逆驱动相的水响应双向形状记忆材料。

经过测试后材料的熔点tm＝50℃，tg＝90℃。将材料首先升温加热到110℃，拉伸到200％，降低到零度，保持10min，然后截取2.5cm长，用动态热机械分析仪进行测试，选择thigh＝40℃，tlow＝-15℃，在此温度循环条件下，即可实现无外力的双向可逆形状记忆效应、。从第二个循环后，该体系δεact为7.0％。在相同的变形应变下(200％)，湿度驱动的δεact在5.0±2％。

实施例6

一种具有水响应双向可逆形状记忆功能的高分子材料，其原料如下：

a)形状记忆树脂：聚乙二醇为软段的聚氨酯形状记忆树脂，实验室自制，其主要指标为熔点范围在42-55℃，形状固定率和回复率超过90％；

b)热塑性弹性体：热塑性聚氨酯弹性体(其他弹性体材料如硅橡胶弹性体、sbs树脂、丙烯-丁烯共聚物、丙烯酸酯弹性体等也可应用)，烟台华大化学工业有限公司，t-1195pc

c)粘胶剂：氯丁粘胶剂，哥俩好新材料股份有限公司。

制备方法：

首先根据中国专利cn200410049347和cn200440002552制备聚乙二醇为软段的聚氨酯形状记忆树脂；然后将其用dmf配制成30％的聚氨酯溶液，倒入四氟乙烯磨具，在80℃烘干48h后，得到形状记忆聚氨酯膜，膜厚度约2.0mm。然后将制备的聚氨酯薄膜裁剪成需要的尺寸，并将其升温到80℃，对其拉伸变形至100％～500％；随后对其降温至室温以下固定变形。最后在变形后的形状记忆聚氨酯膜表面涂覆一层氯丁粘胶剂与相同尺寸和厚度的聚氨酯弹性体膜粘结在一起，等粘胶剂固化后得到形状记忆聚合物。

实施例7

一种具有水响应双向可逆形状记忆功能的高分子材料，其原料如下：

a)聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)：mw＝8000，alfaaesar公司；

b)环氧化聚四氢呋喃：实验室自制，其主要指标，mw＝1000；

c)氨基化聚四氢呋喃：实验室自制，其主要指标，mw＝250-650；

d)安息香二甲醚，sigma-aldrich公司

制备方法：

将pegda、环氧化聚四氢呋喃、氨基化聚四氢呋喃和安息香二甲醚以产物的含量需求混合溶解在二甲基甲酰胺中，混合均匀后倒入四氟乙烯磨具中；使用紫外光照射混合物使其形成凝胶产物；将得到凝胶产物切成需要的形状和尺寸后进行拉伸并固定，将其加热到80℃进行热交联得到全互传聚合物网络形状记忆聚合物。

实施例8

一种具有水响应双向可逆形状记忆功能的高分子材料，其原料如下：

a)形状记忆树脂：聚乙二醇为软段的聚氨酯形状记忆树脂，实验室自制，其主要指标为软段熔点范围在42-55℃，形状固定率和回复率超过90％；

b)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)：苯乙烯和丁二烯质量比为20/80，巴陵石化；

c)2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，tci公司；

d)四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，sigma-aldrich；

e)安息香二甲醚，sigma-aldrich公司

制备方法：

将聚乙二醇为软段的聚氨酯形状记忆树脂膜，厚度在2mm左右，浸泡到含有sbs(20wt％)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(3wt％)和安息香二甲醚(0.5wt％)的四氢呋喃溶液中，大约1～5min，使其渗透到膜表面，然后在聚氨酯形状记忆树脂转变温度以上进行拉伸变形和降温固定形状，在恒定应力下对材料进行紫外光照，引发渗透到膜表面的sbs进行巯基-烯交联反应，然后撤掉外力，即可得到具有核-壳结构可逆双向形状记忆材料。

综上，本发明制备的水响应双向可逆形状记忆高分子材料以亲水性结晶相作为可逆驱动相来实现水响应双向形状记忆功能，通过聚合物体系中亲水性结晶相随着湿度变化发生结晶溶解和再结晶而实现形状的可逆变形，提供了一种触发来源广泛的新的刺激源，触发方式简单、方便和安全，拓宽了双向可逆形状记忆功能的高分子材料的应用范围。