纤维素纳米晶、聚丙烯酰胺双网络水凝胶及其制备方法与流程

本申请涉及光引发制备双网络水凝胶的方法，特别涉及一种纤维素纳米晶、聚丙烯酰胺双网络水凝胶及其制备方法。

背景技术：

水凝胶是由化学或物理交联形成的三维网络聚合物，它能够在短时间内吸收大量液体并且保留液体而不会被溶解。随着水凝胶进入人们的视野以来，水凝胶的制备工艺和应用范围在不断地优化和增加，但目前水凝胶仍存在较多问题亟待解决，如吸水性差、保水性差、耐盐性差、机械强度差、降解性差等。

双网络水凝胶概念最早由北海道大学的龚剑萍教授提出。其中包含两个网络，第一网络为高度交联的聚电解质网络，为水凝胶提供刚性支架；第二网络为低度交联的松散的中性聚合物网络，软而韧中性聚合物网络填充到第一网络中，赋予水凝胶良好的弹性和延展性。但由于我国资源短缺，水凝胶的进一步发展受到严重阻碍。

天然高分子材料多存在于自然界，资源丰富。最早在水凝胶中引入的主要有淀粉、纤维素、壳聚糖等物质。纤维素是自然界中最丰富的自然资源之一，且本身具有无毒、易降解、生物相容性好等优点，被广泛应用于各个领域。然而，纤维素本身水溶性差、力学性能差，虽能有效提高吸水、保水性，但在制备过程中存在一定的问题。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种纤维素纳米晶、聚丙烯酰胺双网络水凝胶及其制备方法，简单易行，快速高效制备了纤维素纳米晶、聚丙烯酰胺双网络水凝胶，扩展了制备水凝胶的途径，该方法制备双网络水凝胶工艺简单，操作方便，不需要额外的设备，对环境的污染小，可实现宏观制备；将纤维素纳米晶水泥浆液、丙烯酰胺单体、光引发剂irgacure2959及交联剂共同溶解于水溶液中，搅拌，加热并经振荡器震荡形成透明的溶液，通入惰性气体除去氧气，光引发，聚合得到纤维素纳米晶、聚丙烯酰胺双网络水凝胶。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本申请实施例公开了一种纤维素纳米晶、聚丙烯酰胺双网络水凝胶的制备方法，依次包括如下步骤：

s164wt%浓硫酸酸解微晶纤维素，再经静置、高速离心、透析制得纤维素纳米晶体水泥浆液；

s2将上述纤维素纳米晶体水泥浆液以及丙烯酰胺、光引发剂、n,n’-亚甲基双丙烯酰胺、戊二醛依次溶解于去离子水中，充分搅拌，加热并经振荡器震荡形成透明溶液；

s3将上述透明溶液中通入惰性气体，以除去溶液中的溶解氧；

s4光引发，聚合结束得到目标产物。

优选地，在上述纤维素纳米晶、聚丙烯酰胺双网络水凝胶的制备方法中，所述的纤维素纳米晶体水泥浆液浓度为6-25wt%，优选为8-12wt%。

优选地，在上述纤维素纳米晶、聚丙烯酰胺双网络水凝胶的制备方法中，步骤s2中，所述的纤维素纳米晶体水泥浆液溶解于10ml去离子水中后，ph在6-8之间。

优选地，在上述纤维素纳米晶、聚丙烯酰胺双网络水凝胶的制备方法中，所述光引发剂为光引发剂irgacure2959。

优选地，在上述纤维素纳米晶、聚丙烯酰胺双网络水凝胶的制备方法中，所述惰性气体为氮气、氩气、二氧化碳中的一种或几种。

优选地，在上述纤维素纳米晶、聚丙烯酰胺双网络水凝胶的制备方法中，步骤s4中，所述光引发采用紫外灯引发，波长范围为265-420nm。

相应的，还公开了通过上述方法制备的纤维素纳米晶、聚丙烯酰胺双网络水凝胶。

与现有技术相比，本发明优势在于：

（1）纳米粒子具有一定的刚性，能有效调节物质的力学性能，同时由于纤维素纳米晶的尺寸为纳米级，其性质也会发生改变，纳米尺寸不仅赋予纤维素无毒、易降解等优点，还使其具有纳米粒子密度低、力学性能好、亲水性强和热膨胀系数低等优点。

（2）相较于传统的水凝胶，将纳米纤维素引入水凝胶中，可以增强吸水性、耐盐性以及凝胶强度。

（3）通过光聚合的方法制备纤维素纳米晶、聚丙烯酰胺双网络水凝胶，得到的双网络水凝胶在组织工程方面有广泛的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1所示为本发明实施例1中制备的纤维素纳米晶、聚丙烯酰胺双网络水凝胶扫描电子显微镜图片；

图2所示为本发明实施例2中制备的纤维素纳米晶、聚丙烯酰胺双网络水凝胶扫描电子显微镜图片；

图3所示为本发明实施例3中制备的纤维素纳米晶、聚丙烯酰胺双网络水凝胶扫描电子显微镜图片；

图4所示为本发明实施例4中制备的纤维素纳米晶、聚丙烯酰胺双网络水凝胶扫描电子显微镜图片；

图5所示为本发明实施例5中制备的纤维素纳米晶、聚丙烯酰胺双网络水凝胶扫描电子显微镜图片；

图6所示为本发明实施例6中制备的纤维素纳米晶、聚丙烯酰胺双网络水凝胶扫描电子显微镜图片；

图7所示为本发明实施例7中制备的纤维素纳米晶、聚丙烯酰胺双网络水凝胶扫描电子显微镜图片；

图8所示为本发明实施例1中制备的纤维素纳米晶、聚丙烯酰胺双网络水凝胶应力-应变曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本发明的第一实施方式提供了一种将含有4wt%的纤维素纳米晶水泥浆液和96wt%的丙烯酰胺单体，在ph=7条件下通过光引发法所制备的纤维素纳米晶、聚丙烯酰胺双网络水凝胶的方法。

制备方法依次包括如下步骤：

步骤1：纤维素纳米晶体的制备——64wt%浓硫酸酸解微晶纤维素，再经静置、高速离心、透析制得纤维素纳米晶体水泥浆液，通过去离子水配置成ph=7，浓度为10wt%的水泥浆液；

步骤2：混合溶液的制备——将0.69g纤维素纳米晶体水泥浆液，1.8g丙烯酰胺，10.52mg光引发剂irgacure2959，1.18mgn,n’-亚甲基双丙烯酰胺，36μl戊二醛依次共同溶解于10ml去离子水中，充分搅拌，60℃加热20min，并经振荡器震荡形成透明的溶液；

步骤3：除氧——将混合溶液中通入氮气3min，以除去溶液中的溶解氧；

步骤4：成品——500w紫外灯箱中聚合10min，即可得双网络水凝胶。

实施例2

本发明的第二实施方式提供了一种将含有8wt%的纤维素纳米晶水泥浆液和92wt%的丙烯酰胺单体，在ph=7条件下通过光引发法所制备的纤维素纳米晶、聚丙烯酰胺双网络水凝胶的方法。

制备方法依次包括如下步骤：

步骤1：纤维素纳米晶体的制备——64wt%浓硫酸酸解微晶纤维素，再经静置、高速离心、透析制得纤维素纳米晶体水泥浆液，通过去离子水配置成ph=7，浓度为10wt%的水泥浆液；

步骤2：混合溶液的制备——将1.38g纤维素纳米晶体水泥浆液，1.8g丙烯酰胺，10.52mg光引发剂irgacure2959，1.18mgn,n’-亚甲基双丙烯酰胺，36μl戊二醛依次共同溶解于10ml去离子水中，充分搅拌，60℃加热20min，并经振荡器震荡形成透明的溶液；

步骤3：除氧——将混合溶液中通入氮气3min，以除去溶液中的溶解氧；

步骤4：成品——500w紫外灯箱中聚合10min，即可得双网络水凝胶。

实施例3

本发明的第三实施方式提供了一种将含有12wt%的纤维素纳米晶水泥浆液和88wt%的丙烯酰胺单体，在ph=7条件下通过光引发法所制备的纤维素纳米晶、聚丙烯酰胺双网络水凝胶的方法。

制备方法依次包括如下步骤：

步骤1：纤维素纳米晶体的制备——64wt%浓硫酸酸解微晶纤维素，再经静置、高速离心、透析制得纤维素纳米晶体水泥浆液，通过去离子水配置成ph=7，浓度为10wt%的水泥浆液；

步骤2：混合溶液的制备——将2.07g纤维素纳米晶体水泥浆液，1.8g丙烯酰胺，10.52mg光引发剂irgacure2959，1.18mgn,n’-亚甲基双丙烯酰胺，36μl戊二醛依次共同溶解于10ml去离子水中，充分搅拌，60℃加热20min，并经振荡器震荡形成透明的溶液；

步骤3：除氧——将混合溶液中通入氮气3min，以除去溶液中的溶解氧；

步骤4：成品——500w紫外灯箱中聚合10min，即可得双网络水凝胶。

实施例4

本发明的第四实施方式提供了一种将含有16wt%的纤维素纳米晶水泥浆液和84wt%的丙烯酰胺单体，在ph=7条件下通过光引发法所制备的纤维素纳米晶、聚丙烯酰胺双网络水凝胶的方法。

制备方法依次包括如下步骤：

步骤1：纤维素纳米晶体的制备——64wt%浓硫酸酸解微晶纤维素，再经静置、高速离心、透析制得纤维素纳米晶体水泥浆液，通过去离子水配置成ph=7，浓度为10wt%的水泥浆液；

步骤2：混合溶液的制备——将2.77g纤维素纳米晶体水泥浆液，1.8g丙烯酰胺，10.52mg光引发剂irgacure2959，1.18mgn,n’-亚甲基双丙烯酰胺，36μl戊二醛依次共同溶解于10ml去离子水中，充分搅拌，60℃加热20min，并经振荡器震荡形成透明的溶液；

步骤3：除氧——将混合溶液中通入氮气3min，以除去溶液中的溶解氧；

步骤4：成品——500w紫外灯箱中聚合10min，即可得双网络水凝胶。

实施例5

本发明的第五实施方式提供了一种将含有20wt%的纤维素纳米晶水泥浆液和80wt%的丙烯酰胺单体，在ph=7条件下通过光引发法所制备的纤维素纳米晶、聚丙烯酰胺双网络水凝胶的方法。

制备方法依次包括如下步骤：

步骤1：纤维素纳米晶体的制备——64wt%浓硫酸酸解微晶纤维素，再经静置、高速离心、透析制得纤维素纳米晶体水泥浆液，通过去离子水配置成ph=7，浓度为10wt%的水泥浆液；

步骤2：混合溶液的制备——将3.46g纤维素纳米晶体水泥浆液，1.8g丙烯酰胺，10.52mg光引发剂irgacure2959，1.18mgn,n’-亚甲基双丙烯酰胺，36μl戊二醛依次共同溶解于10ml去离子水中，充分搅拌，60℃加热20min，并经振荡器震荡形成透明的溶液；

步骤3：除氧——将混合溶液中通入氮气3min，以除去溶液中的溶解氧；

步骤4：成品——500w紫外灯箱中聚合10min，即可得双网络水凝胶。

实施例6

本发明的第六实施方式提供了一种将含有4wt%的纤维素纳米晶水泥浆液和96wt%的丙烯酰胺单体，在ph=6条件下通过光引发法所制备的纤维素纳米晶、聚丙烯酰胺双网络水凝胶的方法。

制备方法依次包括如下步骤：

步骤1：纤维素纳米晶体的制备——64wt%浓硫酸酸解微晶纤维素，再经静置、高速离心、透析制得纤维素纳米晶体水泥浆液，通过去离子水配置成ph=6，浓度为10wt%的水泥浆液；

步骤2：混合溶液的制备——将0.69g纤维素纳米晶体水泥浆液，1.8g丙烯酰胺，10.52mg光引发剂irgacure2959，1.18mgn,n’-亚甲基双丙烯酰胺，36μl戊二醛依次共同溶解于10ml去离子水中，充分搅拌，60℃加热20min，并经振荡器震荡形成透明的溶液；

步骤3：除氧——将混合溶液中通入氮气3min，以除去溶液中的溶解氧；

步骤4：成品——500w紫外灯箱中聚合10min，即可得双网络水凝胶。

实施例7

本发明的第七实施方式提供了一种将含有4wt%的纤维素纳米晶水泥浆液和96wt%的丙烯酰胺单体，在ph=8条件下通过光引发法所制备的纤维素纳米晶、聚丙烯酰胺双网络水凝胶的方法。

制备方法依次包括如下步骤：

步骤1：纤维素纳米晶体的制备——64wt%浓硫酸酸解微晶纤维素，再经静置、高速离心、透析制得纤维素纳米晶体水泥浆液，通过去离子水配置成ph=8，浓度为10wt%的水泥浆液；

步骤2：混合溶液的制备——将0.69g纤维素纳米晶体水泥浆液，1.8g丙烯酰胺，10.52mg光引发剂irgacure2959，1.18mgn,n’-亚甲基双丙烯酰胺，36μl戊二醛依次共同溶解于10ml去离子水中，充分搅拌，60℃加热20min，并经振荡器震荡形成透明的溶液；

步骤3：除氧——将混合溶液中通入氮气3min，以除去溶液中的溶解氧；

步骤4：成品——500w紫外灯箱中聚合10min，即可得双网络水凝胶。

实施例1-7所制备的双网络扫描电子显微镜图片如图1-7所示，可见光引发法是一种简单高效的制备双网络水凝胶的方法。将实施例1中的样品拉伸测试，如图8，经测试，制得的双网络水凝胶应变可达到600%，应力可达到37kpa。

综上所述：本发明不仅可以促进双网络水凝胶及其制备方法的发展，并且对于水凝胶固有的吸水性差、耐盐性低以及凝胶强度弱等问题在实际中的应用提供了一个有效的解决方案，具有现实的理论意义和应用价值。

上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。