本发明属于有机硅材料技术领域，尤其涉及一种耐候性能优异的uv/湿气双固化有机硅树脂组合物及其制备方法。
背景技术：
uv固化材料具有固化快、节能、常温固化、污染少等优点，越来越受到各行各业的青睐。常用的uv固化材料一般为丙烯酸酯类树脂，其具有优异的uv反应活性，并且可根据不同的应用需求制成各种不同硬度和弹性的材料，具有广泛的市场应用。但是，传统丙烯酸酯类材料由于材料本身的局限性，长期处于120℃甚至以上时，容易氧化裂解，造成材料性能的衰减，因而很难在苛刻环境中使用。
有机硅材料因为其优异的耐高低温、耐候、耐老化、耐腐蚀、低表面张力以及生理惰性等，在航空航天、电子电气、化工、交通运输、医疗卫生、日常生活等方面均已得到了广泛的应用。常见有机硅材料固化方式为高温固化或湿气固化，在一定程度上限制了有机硅材料的应用及下游产能的提升。
技术实现要素：
本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种耐候性能优异的uv/湿气双固化有机硅树脂组合物及其制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种耐候性能优异的uv/湿气双固化有机硅树脂组合物，其组分按照重量份数计包括，有机硅树脂a30-95份、有机硅树脂b5-50份、有机硅交联剂1-10份、光引发剂1-4份和催化剂0.2-3份。
进一步，所述有机硅树脂a的制备方法为：取乙烯基硅油或乙烯基硅树脂，与含氢双封头反应，得到si-h封端的硅油或硅树脂；再将si-h封端的硅油或硅树脂与含有丙烯酸酯基团的单体进行反应，得到具有高光敏反应活性的有机硅树脂a。
更进一步，所述的乙烯基硅油或乙烯基硅树脂通式为：(r1sio3/2)x(r2r3sio2/2)y(r4r5sio2/2)z(r6r7r8sio1/2)m(r9r10r11sio1/2)n：其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11各自独立地为含有1-10个碳原子的取代或未取代的单价烃基团，其中至少一个为乙烯基；x为0-0.9，y为0-1，z为0-1，m为0-0.7，n为0-0.7，且x、y、z、m、n不同时为0，x+y+z+m+n＝1。
进一步，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11各自独立地为含有1-10个碳原子的取代或未取代的单价烃基团，其中至少一个为乙烯基。
更进一步，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11各自独立地为烷基基团，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、壬基、环己烷基或癸基；r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11各自独立地为芳基基团，优选为苯基、甲苯基、二甲苯基或萘基；r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11各自独立地为芳烷基基团，优选为苯甲基、苯乙基或苯丙基；r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11各自独立地为含有1-10个碳原子的取代或未取代的单价烃基团中部分或者全部的氢原子被卤素原子(如氟、氯或溴)、或被氰基、羟基或者氨基所取代的任意基团，优选为氯甲基、氯丙基、溴乙基或三氟丙基基团；r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11各自独立地为烯基基团，优选为氰基乙基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基或辛烯基。
进一步，所述含有丙烯酸酯基团的单体为分子结构中同时含有一个丙烯酸酯基团和一个烯基或炔基(非丙烯酸酯基团)，优选为甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸丙炔酯或2-烯丙氧基甲基丙烯酸乙酯中的一种或两种以上。
进一步，所述有机硅树脂b为以硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(pdms)，粘度为200-150000mpa.s，具有湿气固化反应活性。
进一步，所述有机硅交联剂为如下结构中的一种或两种以上：
进一步，所述光引发剂为1-羟基-环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦或2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种或两种以上。
进一步，所述催化剂为有机钛类催化剂、有机锆类催化剂、有机铋类催化剂或有机锡类催化剂中的一种或两种以上。
上述耐候性能优异的uv/湿气双固化有机硅树脂组合物的制备方法为：在-10～28℃、湿度≤40％环境下，将有机硅树脂a30-95份、有机硅树脂b5-50份、有机硅交联剂1-10份加入搅拌釜中，在20-35℃、0.09-0.1mpa真空条件下搅拌1-3h，继续加入光引发剂1-4份和催化剂0.2-3份，在20-35℃、0.09-0.1mpa真空条件下搅拌1-3h，即得。
本发明的特点和有益效果在于：
1、本发明的有机硅树脂组合物克服了现有有机硅材料固化时间长、效率低的缺点，属于单组分。本发明的有机硅树脂组合物的固化方式为双重固化，在紫外光存在下可发生快速自由基固化交联反应，达到快速定型的效果。同时，其可进行湿气固化，通过湿气固化可以使阴影或底层部分难以进行uv照射固化的部分达到固化完全的目的。
2、本发明的有机硅树脂组合物中，具有高光敏反应活性的有机硅树脂a的制备采用了硅氢加成的方式，一方面可以实现不同结构及粘度产品的制备，另一方面避免了易水解基团及酸碱性催化剂的引入，提高了树脂的耐水及耐高温的稳定性，增强了配方的耐高温及耐候性。
3、本发明的有机硅树脂组合物中，有机硅交联剂的引入既可参与uv固化，又可参与湿气固化，可将uv固化树脂与湿气固化树脂两种本不能相互反应的树脂之间实现化学交联，提高耐候性。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明实施例中me代表甲基，ph代表苯基，cy代表环己烷基，vi代表乙烯基。
实施例1
一种耐候性能优异的uv/湿气双固化有机硅树脂组合物，其组分按照重量份数计包括，有机硅树脂a50g、以硅甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷(1000mpa.s)30g、有机硅交联剂(一)3g、光引发剂1-羟基-环己基苯甲酮1.5g和钛酸四异丙酯2g。
其中，所述有机硅树脂a的制备方法为：向1000ml三口烧瓶中加入221.6g自制(mesio3/2)0.66(me3sio1/2)0.17(vime2sio1/2)0.17乙烯基硅树脂和0.5gpt含量为5000ppm的催化剂，升温至50℃后搅拌30min，然后加入83g含氢双封头，升温至80℃，搅拌反应2h后，抽真空反应1h，去除过量的含氢双封头；再向体系中加入71g甲基丙烯酸烯丙酯，保温反应3h，即得到368.8g无色透明、具有高光敏反应活性的有机硅树脂a。
其中，所述乙烯基硅树脂(mesio3/2)0.66(me3sio1/2)0.17(vime2sio1/2)0.17的制备方法为：在氮气保护条件下，将43.47g甲基双封头、49.92g乙烯基双封头、45g乙醇、9g水、4.5g浓硫酸加入到反应容器中，50℃保温反应1h；随后，将809.16g甲基三甲氧基硅烷加入到反应混合液中，保温反应1h；保温反应结束后，在搅拌过程中，向其中缓慢滴加60g乙醇与165g水的混合物；滴加完毕后，将体系温度升高至70℃保温搅拌反应1h，随后向体系内加入300g甲苯，将体系温度升高至140℃蒸除低沸反应6h；反应完成之后，水洗至中性、干燥、过滤、真空旋蒸去除溶剂与小分子物质，即得无色透明的乙烯基硅树脂(mesio3/2)0.66(me3sio1/2)0.17(vime2sio1/2)0.17。
上述有机硅树脂组合物的制备方法为，在24℃、湿度30％环境下，将有机硅树脂a50g、以硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(1000mpa.s)30g、有机硅交联剂(一)3g加入搅拌釜中，在26℃、0.095mpa真空条件下搅拌1h，继续加入1-羟基-环己基苯甲酮1.5g和钛酸四异丙酯2g，在28℃、0.095mpa真空条件下搅拌1h，即得。
将所得有机硅树脂组合物进行性能测试，见表1。
实施例2
一种耐候性能优异的uv/湿气双固化有机硅树脂组合物，其组分按照重量份数计包括，有机硅树脂a90g、以硅甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷(100000mpa.s)50g、有机硅交联剂(二)10g、光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦3g、二月桂酸二丁基锡0.2g和钛酸正丁酯0.5g。
其中，所述有机硅树脂a的制备方法为：向1000ml三口烧瓶中加入267g自制(ph2sio2/2)0.47(me2sio2/2)0.48(vime2sio1/2)0.05乙烯基硅油和0.5gpt含量为5000ppm的催化剂，升温至50℃后搅拌30min，然后加入15g含氢双封头，升温至80℃，搅拌反应2h后，抽真空反应1h，去除过量的含氢双封头；再向体系中加入17g2-烯丙氧基甲基丙烯酸乙酯，保温反应3h，即得到297.5g无色透明、具有高光敏反应活性的有机硅树脂a。
上述有机硅树脂组合物的制备方法为，在-5℃、湿度26％环境下，将有机硅树脂a90g、以硅甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷(100000mpa.s)50g、有机硅交联剂(二)10g加入搅拌釜中，在27℃、0.092mpa真空条件下搅拌1h，继续加入2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦3g、二月桂酸二丁基锡0.2g和钛酸正丁酯0.5g，在28℃、0.095mpa真空条件下搅拌1h，即得。
将所得有机硅树脂组合物进行性能测试，见表1。
实施例3
一种耐候性能优异的uv/湿气双固化有机硅树脂组合物，其组分按照重量份数计包括，有机硅树脂a30g、以硅甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷(500mpa.s)10g、有机硅交联剂(三)3g、光引发剂2-羟基-2-甲基-苯基丙酮2g和三乙醇胺锆复合物2.5g。
其中，所述有机硅树脂a的制备方法为：向1000ml三口烧瓶中加入338g自制(cysio3/2)0.35(phmesio2/2)0.35(mevisio2/2)0.1(vime2sio1/2)0.1(me3sio1/2)0.1乙烯基硅树脂和0.7gpt含量为5000ppm的催化剂，升温至50℃后搅拌30min，然后加入88g含氢双封头，升温至80℃，搅拌反应2h后，抽真空反应1h，去除过量的含氢双封头；再向体系中加入67.2g甲基丙烯酸乙烯酯，保温反应3h，即得到486.3g无色透明、具有高光敏反应活性的有机硅树脂a。
上述有机硅树脂组合物的制备方法为，在23℃、湿度34％环境下，将有机硅树脂a30g、以硅甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷(500mpa.s)10g、有机硅交联剂(三)3g加入搅拌釜中，在24℃、0.09mpa真空条件下搅拌1h，继续加入2-羟基-2-甲基-苯基丙酮2g和三乙醇胺锆复合物2.5g，在26℃、0.093mpa真空条件下搅拌1h，即得。
将所得有机硅树脂组合物进行性能测试，见表1。
实施例4
一种耐候性能优异的uv/湿气双固化有机硅树脂组合物，其组分按照重量份数计包括，有机硅树脂a130g、有机硅树脂a230g、以硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(2000mpa.s)5g、有机硅交联剂(一)5g、光引发剂2-羟基-2-甲基-苯基丙酮2g和乙酰乙酸乙酯钛复合物0.4g。
其中，所述有机硅树脂a1的制备方法为：向1000ml三口烧瓶中加入267g自制(ph2sio2/2)0.47(me2sio2/2)0.48(vime2sio1/2)0.05乙烯基硅油和0.5gpt含量为5000ppm的催化剂，升温至50℃后搅拌30min，然后加入15g含氢双封头，升温至80℃，搅拌反应2h后，抽真空反应1h，去除过量的含氢双封头；再向体系中加入17g2-烯丙氧基甲基丙烯酸乙酯，保温反应3h，即得到297.5g无色透明、具有高光敏反应活性的有机硅树脂a1。
其中，所述有机硅树脂a2的制备方法为：向1000ml三口烧瓶中加入338g自制(cysio3/2)0.35(phmesio2/2)0.35(mevisio2/2)0.1(vime2sio1/2)0.1(me3sio1/2)0.1乙烯基硅树脂和0.7gpt含量为5000ppm的催化剂，升温至50℃后搅拌30min，然后加入88g含氢双封头，升温至80℃，搅拌反应2h后，抽真空反应1h，去除过量的含氢双封头；再向体系中加入67.2g甲基丙烯酸乙烯酯，保温反应3h，即得到486.3g无色透明、具有高光敏反应活性的有机硅树脂a2。
上述有机硅树脂组合物的制备方法为，在24℃、湿度30％环境下，将有机硅树脂a30g、以硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(2000mpa.s)5g、有机硅交联剂(一)5g加入搅拌釜中，在25℃、0.091mpa真空条件下搅拌1h，继续加入2-羟基-2-甲基-苯基丙酮2g和乙酰乙酸乙酯钛复合物0.4g，27℃、0.093mpa真空条件下搅拌1h，即得。
将所得有机硅树脂组合物进行性能测试，见表1。
对比例1
一种uv/湿气双重固化有机硅树脂组合物，其组分按照重量份数计包括，有机硅树脂a80g、以硅甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷(2000mpa.s)10g、有机硅交联剂(一)5g、光引发剂1-羟基-环己基苯甲酮1.5g和钛酸四异丙酯2g。
其中，所述有机硅树脂a采用缩合工艺制备：在氮气保护下，向1000ml三口烧瓶中加入11.8gkh-560、12.4gkh-570和0.3g辛酸亚锡，将体系温度升高到60℃，搅拌下向反应釜内滴加羟基含量为0.11％、粘度为1700mpa.s的端羟基硅油(107胶)500g，同时减压脱除生成的甲醇；滴加完毕之后，将反应温度上升到80℃，并继续减压反应2h后，得到518.4g无色透明的有机硅树脂a。
上述有机硅树脂组合物的制备方法为，在26℃、湿度30％环境下，将有机硅树脂a80g、以硅甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷(2000mpa.s)10g、有机硅交联剂(一)5g加入搅拌釜中，在27℃、0.096mpa真空条件下搅拌2h，继续加入1-羟基-环己基苯甲酮1.5g和钛酸四异丙酯2g，26℃、0.096mpa真空条件下搅拌1h，即得。
将所得有机硅树脂组合物进行性能测试，见表1。
对比例2
一种纯uv固化有机硅树脂组合物，其组分按照重量份数计包括，有机硅树脂a90g和光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦3g。
其中，所述有机硅树脂a的制备方法为：向1000ml三口烧瓶中加入267g自制(ph2sio2/2)0.47(me2sio2/2)0.48(vime2sio1/2)0.05乙烯基硅油和0.5gpt含量为5000ppm的催化剂，升温至50℃后搅拌30min，然后加入15g含氢双封头，升温至80℃，搅拌反应2h后，抽真空反应1h，去除过量的含氢双封头；再向体系中加入17g2-烯丙氧基甲基丙烯酸乙酯，保温反应3h，即得到297.5g无色透明、具有高光敏反应活性的有机硅树脂a。
上述有机硅树脂组合物的制备方法为，在26℃、湿度30％环境下，取有机硅树脂a90g、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦3g，在27℃、0.095mpa真空条件下搅拌1h，即得。
将所得有机硅树脂组合物进行性能测试，见表1。
测试
1、将实施例1-4与对比例1-2所得有机硅树脂组合物分别点胶在铝基板上，将pcb基材与其进行粘接，粘接面积为10mm*10mm，随后进行uv照射，照射时间为2min；
其中，选取一批样件，放置于室温(18-25℃)条件下，3天后进行粘接强度测试；再选取另外一批样件，室温(18-25℃)下放置3天后，于85℃、85rh％下放置7天后进行粘接强度测试。
2、将实施例1-4与对比例1-2所得有机硅树脂组合物分别涂抹于pcb板材上，进行uv照射，照射时间为2min；于2h后，分别进行表面粘性测试。
表1
从表1中性能数据可以看出，实施例1-4与对比例2相比，uv/湿气双固化的体系，一方面可以避免涂膜固化之后表面发粘的问题，另一方面可以避免内部阴影照射不到、固化深度不够造成内部发粘的问题。实施例1-4中采用硅氢加成方法制备的有机硅树脂a制备有机硅树脂组合物，在“双85”之后，粘接强度几乎没有衰减，但是对比例1中采用缩合方法制备的有机硅树脂a制备有机硅树脂组合物，在“双85”之后，粘接强度产生了明显下降。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。