本发明涉及水泥/混凝土外加剂领域，特别涉及一种聚羧酸减水剂保坍母液的合成方法。
背景技术：
目前聚羧酸减水剂是混凝土外加剂中用量最多的减水剂，具有结构可设计，掺量低，减水率高等优点，被越来越广泛的应用于混凝土工程。
随着我国建筑行业的快速发展，砂石消耗量巨大，优质砂石资源稀缺。随着国家对环保的要求越来越严格，禁止开采河沙，现在用在混凝土中的沙石骨料质量都很不好，含泥量，含粉量很大的机制砂，山砂，湖砂，江砂，或是建筑废料经处理粉碎后的砂子、石子，这些骨料的应用都对混凝土状态和保坍时间有很大的影响，对混凝土现场施工带来的很多麻烦。
现有的聚羧酸减水剂保坍性能不够，导致混凝土保坍时间不过长，因此，开发一种能够提高混凝土施工和易性、耐久性和保坍时间的聚羧酸减水剂是亟待解决的问题。
技术实现要素：
为了弥补现有技术的不足，本发明提供了一种聚羧酸减水剂保坍母液的合成方法。
本发明的技术方案为：
一种聚羧酸减水剂保坍母液的合成方法，包括以下步骤：
1）向反应釜中加入不饱和聚氧乙烯醚单体和水，搅拌溶解后，升温至50~60℃，加入引发剂；
2）将不饱和单体a1、不饱和单体a2、分子量调节剂b、分子量调节剂c和水搅拌均匀，配制成溶液一；所述分子调节剂b为丙烯酰胺，所述分子量调节剂c为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种；
3）将链转移剂、还原剂和水搅拌均匀，配制成溶液二；
4）向反应釜中滴加溶液一和溶液二，控制反应温度为55~65℃，溶液二比溶液一提前滴加5~15min；不饱和聚氧乙烯醚单体水溶液、溶液一、溶液二的质量比为(350-360):(20-30):(1.5-2)；
5）反应结束后，恒温1~3小时，然后降温至40℃以下，加入碱液调节溶液ph值至5~7。
本发明中步骤4），溶液二比溶液一提前滴加，使底料中均匀的掺有链转移剂和还原剂，当滴加丙烯酸时，有利于丙烯酸分子与聚醚分子的聚合。
作为优选方案，步骤1）中，水的质量为不饱和聚氧乙烯醚单体质量的85%~90%，不饱和聚氧乙烯醚单体与引发剂的质量比为65~75:1。
作为优选方案，步骤2）中，不饱和单体a1、不饱和单体a2、分子量调节剂b、分子量调节剂c和水的质量比为1:(0.5~1):(0.5~1):(1-2):(1-2)。
作为优选方案，步骤3）中，链转移剂、还原剂和水的质量比为(1-1.5):1:100。
作为优选方案，所述不饱和聚氧乙烯醚单体为加急烯丙基聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚，相对分子量为2400~3000。
作为优选方案，所述不饱和酸单体a1为丙烯酸。
作为优选方案，所述不饱和单体a2为马来酸酐。
作为优选方案，所述引发剂为过硫酸铵和过氧化氢。
作为优选方案，所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸中的一种。
聚羧酸母液合成是通过发生氧化还原反应产生自由基，进攻丙烯酸和聚醚单体的双键，与单体加成，形成单体自由基。在链转移剂的作用下，继续和其他单体分子结合成单元更多的链自由基。在自由基聚合过程中，链自由基可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链增长，使聚合反应进行下去。此反应称为链转移。自由基聚合反应在微观上可明显地区分成链的引发、增长、终止、转移等基元反应。其中引发速率最小，是控制总聚合速率的关键。在聚合过程中，延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。而聚羧酸系减水剂的合成过程中，自由基的不断增加，主链和侧链不断增长，使得减水剂的具备空间位阻的能力。
巯基丙酸作为链转移剂，其作用是在减水剂的聚合过程中使链增长自由基发生自由基转移，从而控制减水剂的分子量。
作为优选方案，所述还原剂为维生素c。
维生素c中含有大量强极性官能团羧基和羟基，这些基团通过吸附、分散、润湿等表面活性作用，对水泥颗粒提供分散和流动性能，并通过减少水泥颗粒间摩擦阻力，降低水泥颗粒与水界面的自由能来增加新拌混凝土的和易性。同时聚羧酸类物质吸附在水泥颗粒表面，羧酸根离子使水泥颗粒带上负电荷，从而使水泥颗粒之间产生静电排斥作用并使水泥颗粒分散，导致抑制水泥浆体的凝聚倾向，增大水泥颗粒与水的接触面积，使水泥充分水化。在扩散水泥颗粒的过程中，放出凝聚体所包围的游离水，改善了和易性，减少了拌水量。
本发明的有益效果为：
本发明同时引入酯键、酰胺键和酸酐键等三个官能团，马来酸酐-丙烯酰胺共聚物分子结构中，含有酸酐、酰胺基团，这些基团在碱性条件下不断的发生水解反应，酸肝、酰胺基团变为羧基，酰胺基团发生水解生成能够具有减水作用的羧酸基团，羧酸型负离子被水泥粒子吸附，使水泥颗粒表面的电负性增加，阻止水泥粒子凝聚，从而控制了坍落度损失。
具体实施方式
实施例1：
一种聚羧酸减水剂保坍母液的合成方法，包括以下步骤：
1）向反应釜中加入甲基烯丙基聚氧乙烯醚和水，搅拌溶解后，升温至55℃，加入引发剂过硫酸铵；甲基烯丙基聚氧乙烯醚的相对分子量为2400。
水的质量为不饱和聚氧乙烯醚单体质量的88%，不饱和聚氧乙烯醚单体与引发剂的质量比为70:1。
2）将不饱和单体a1（丙烯酸）、不饱和单体a2（马来酸酐）、分子量调节剂b（丙烯酰胺）、分子量调节剂c（丙烯酸羟乙酯）和水搅拌均匀，配制成溶液一；不饱和单体a1、不饱和单体a2、分子量调节剂b、分子量调节剂c和水的质量比为1:0.5:0.5:1:1。
3）将链转移剂（巯基乙酸）、还原剂（次亚磷酸钠）和水搅拌均匀，配制成溶液二；链转移剂、还原剂和水的质量比为1:1:100。
4）向反应釜中滴加溶液一和溶液二，不饱和聚氧乙烯醚单体水溶液、溶液一、溶液二的质量比为350:20:1.5。控制反应温度为55~60℃，溶液二比溶液一提前滴加10min；溶液一30min滴加完毕，溶液二35分钟滴加完毕。
5）反应结束后，恒温2小时，然后用循环水对反应釜降温，温度降至40℃以下时，加入氢氧化钠进行中和，调节ph至5，得到聚羧酸保坍母液。
实施例2
与实施例1相比，步骤5）调节ph至6，得到聚羧酸保坍母液。其余同实施例1。
实施例3
与实施例1相比，步骤5）调节ph至7，得到聚羧酸保坍母液。其余同实施例1。
实施例1、实施例2、实施例3适用于不同水泥，水泥成碱性，聚羧酸保坍母液的ph不同，影响到它与钙离子的结合，而且会影响水泥的水化过程，如果水泥缺碱的话，减水剂保坍母液的ph略高些，流动性和和易性会更好。
实施例4
与实施例1相比，甲基烯丙基聚氧乙烯醚的相对分子量为2600，其余同实施例1。
实施例5
与实施例1相比，甲基烯丙基聚氧乙烯醚的相对分子量为3000，其余同实施例1。
实施例1、实施例4、实施例5所得聚羧酸保坍母液，由于甲基烯丙基聚氧乙烯醚的相对分子量不同，合成的聚羧酸减水剂保坍母液侧链程度不同。
实施例6
与实施例1相比，甲基烯丙基聚氧乙烯醚替换为异戊烯醇聚氧乙烯醚，其余同实施例1。
实施例7
与实施例1相比，步骤2）中，不饱和单体a1、不饱和单体a2、分子量调节剂b、分子量调节剂c和水的质量比为1:0.8:0.5:1:1，余同实施例1。即，增加了不饱和单体a2的量。
实施例8
与实施例1相比，步骤2）中，不饱和单体a1、不饱和单体a2、分子量调节剂b、分子量调节剂c和水的质量比为1:0.3:0.5:1:1，余同实施例1。即，减少了不饱和单体a2的量。
实施例9
与实施例1相比，步骤2）中，不饱和单体a1、不饱和单体a2、分子量调节剂b、分子量调节剂c和水的质量比为1:0.5:0.8:1:1，余同实施例1。即，增加了分子量调节剂b的量。
实施例10
与实施例1相比，步骤2）中，不饱和单体a1、不饱和单体a2、分子量调节剂b、分子量调节剂c和水的质量比为1:0.5:0.3:1:1，余同实施例1。即，减少了分子量调节剂b的量。
实施例11：
一种聚羧酸减水剂保坍母液的合成方法，包括以下步骤：
1）向反应釜中加入甲基烯丙基聚氧乙烯醚和水，搅拌溶解后，升温至55℃，加入引发剂过硫酸铵；甲基烯丙基聚氧乙烯醚的相对分子量为2800。
水的质量为不饱和聚氧乙烯醚单体质量的85%，不饱和聚氧乙烯醚单体与引发剂的质量比为65:1。
2）将不饱和单体a1（丙烯酸）、不饱和单体a2（马来酸酐）、分子量调节剂b（丙烯酰胺）、分子量调节剂c（丙烯酸羟丙酯）和水搅拌均匀，配制成溶液一；不饱和单体a1、不饱和单体a2、分子量调节剂b、分子量调节剂c和水的质量比为1:0.5:0.5:2:2。
3）将链转移剂（巯基丙酸）、还原剂（维生素c）和水搅拌均匀，配制成溶液二；链转移剂、还原剂和水的质量比为1.2:1:100。
4）向反应釜中滴加溶液一和溶液二，控制反应温度为60~65℃，溶液二比溶液一提前滴加10min；溶液一35min滴加完毕，溶液二40分钟滴加完毕；不饱和聚氧乙烯醚单体水溶液、溶液一、溶液二的质量比为360:25:2。
5）反应结束后，恒温2小时，然后用循环水对反应釜降温，温度降至40℃以下时，加入氢氧化钠进行中和，调节ph至6，得到聚羧酸保坍母液。
实施例12：
一种聚羧酸减水剂保坍母液的合成方法，包括以下步骤：
1）向反应釜中加入甲基烯丙基聚氧乙烯醚和水，搅拌溶解后，升温至55℃，加入引发剂过硫酸铵；甲基烯丙基聚氧乙烯醚的相对分子量为2400。
水的质量为不饱和聚氧乙烯醚单体质量的90%，不饱和聚氧乙烯醚单体与引发剂的质量比为75:1。
2）将不饱和单体a1（丙烯酸）、不饱和单体a2（马来酸酐）、分子量调节剂b（丙烯酰胺）、分子量调节剂c（丙烯酸羟乙酯）和水搅拌均匀，配制成溶液一；不饱和单体a1、不饱和单体a2、分子量调节剂b、分子量调节剂c和水的质量比为1:0.5:0.5:2:1。
3）将链转移剂（巯基乙酸）、还原剂（次亚磷酸钠）和水搅拌均匀，配制成溶液二；链转移剂、还原剂和水的质量比为1.8:1:100。
4）向反应釜中滴加溶液一和溶液二，控制反应温度为60℃，溶液二比溶液一提前滴加10min；溶液一30min滴加完毕，溶液二35分钟滴加完毕；不饱和聚氧乙烯醚单体水溶液、溶液一、溶液二的质量比为355:30:1.5。
5）反应结束后，恒温2小时，然后用循环水对反应釜降温，温度降至40℃以下时，加入氢氧化钠进行中和，调节ph至6，得到聚羧酸保坍母液。
分别用50g的实施例1、实施例11、实施例12所得聚羧酸减水剂保坍母液与250g的聚羧酸减水母液、25g缓凝组分、1g引气组分和674g水复配成聚羧酸减水剂。调配混凝土，测量其扩展度和坍落度及坍落度经时损失。结果如表1所示。
表1各实施例所得聚羧酸保坍母液对混凝土扩展度和坍落度的影响结果
由表1可知，本发明方法所得保坍母液保坍性能非常好，可以很好的控制坍落度损失。