本发明涉及一种低烟密度高阻燃无卤电缆料及其制备方法。
背景技术：
近年来发生的重大火灾引起了人们对阻燃重要性的关注。研究表明，在燃烧过程中正是一些含有卤素(氟、氯、溴等)的胶料产生的有毒烟雾导致了人员伤亡，同时，随着经济的发展和人们生活水平的不断提高，对环境和安全的要求越来越高，高阻燃的低烟无卤产品在我们生活与成产中广泛应用，且呈现年递增的趋势。
目前制备高阻燃的低烟无卤电缆料主要有两种方案，一种方案是加大阻燃剂的填充量，常用的填充为氢氧化铝和氢氧化镁，其中以氢氧化铝居多。众所周知，无机粉体与聚合物之间存在明显的相界面，相容性差，在一定比例添加时需要通过相容剂改善填料与树脂之间的相容性。而加大阻燃剂的填充量无疑会加大相容性的难度，尤其高温下形成相分离，在材料内部留下应力场，对材料的力学性能造成损害；另一种方案是选用膨胀型阻燃剂或部分添加膨胀型阻燃剂。膨胀型阻燃剂(ifr)是以p、n、c为主要核心成分的复合阻燃剂，分别承担脱水剂(酸源)、炭剂(碳源)和发泡剂(气源)的职责。材料燃烧时形成多孔泡沫炭层，在凝聚相中起到隔热，隔氧、抑制可燃物质传递和防止熔滴，具有良好的阻燃作用；同时，含磷阻燃剂还可作为一种自由基捕获剂。磷系化合物燃烧产生的自由基po·能捕获火焰附近的氢原子，起到抑制聚合物进一步燃烧的作用。但是膨胀型阻燃剂吸湿性大，材料抗水性下降；与聚合物相容性差，导致聚合物物理机械性能下降；且在材料中分散不佳，容易产生应力集中，且市售的氮磷阻燃剂通常价格不菲，造成成本压力。本发明中的无卤电缆料所选择的阻燃体系无需增加填充比例，不使用高成本的膨胀型阻燃剂就达到高阻燃的要求。
虽然低烟无卤材料相比于其他塑胶具有发烟量大大减少的优势，但按gb/t8323-1987标准进行测试评估，很多材料仍然无法满足标准烟密度要求。
技术实现要素：
本发明针对上述现有技术存在的缺陷，提供了一种低烟密度高阻燃无卤电缆料及其制备方法。
本发明的第一个目的在于提供一种低烟密度高阻燃无卤电缆料，包括如下重量份数的组分：
所述纳米催化剂的制备过程如下，将二茂铁分散于丙酮溶剂中，搅拌条件下加入双氧水作为氧化剂；分散均匀后移入高压反应釜中，240-260℃下反应10-14小时，自然冷却得到溶胶；再将所述溶胶离心洗涤，得到球形的所述纳米催化剂。
优选地，所述纳米催化剂的直径为150～180nm，表面有8-15nm厚度的碳层。所述纳米催化剂的表面的碳层，使其分散均匀不发生团聚。
进一步优选地，所述纳米催化剂的表面有10nm厚度的碳层。
所述聚烯烃树脂包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和茂金属线性低密度聚乙烯，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和茂金属线性低密度聚乙烯的重量份数比为2～3:1，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中va含量为28％。
具体地，所述无机阻燃剂为氢氧化铝和碳酸钙镁矿中的一种或两种。
优选地，所述无机阻燃剂为碳酸钙镁矿或氢氧化铝和碳酸钙镁矿两者的复配时，所述碳酸钙镁矿采用了球磨机进行了表面改性，所述碳酸钙镁矿可以采用硅烷偶联剂表面改性、羧酸盐表面改性或硬脂酸表面改性。
本发明中经过表面改性的所述碳酸钙镁矿，成本均低于国产化学镁的单价。
具体地，所述蒙脱土为有机物改性蒙脱土，所述有机物改性蒙脱土的层间距为4nm。
具体地，所述相容剂为马来酸酐接枝的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(mah-g-eva)和马来酸酐接枝聚乙烯(mah-g-pe)中的一种，所述阻燃增效剂为聚二甲基硅氧烷和苯基甲基硅烷醇中的一种。
优选地，所述阻燃增效剂为苯基甲基硅烷醇，其阻燃增效的效果同聚二甲基硅氧烷，但是其成本更低。
具体地，所述脱模剂为硅酮含量为50％的硅酮母粒和硅酮含量为70％的硅酮母粒中的一种，所述润滑剂为分子量为4000的聚乙烯蜡、芥酸酰胺、有机硅蜡、芥酸硅蜡和eva蜡中的一种或者两种。
本发明中，当润滑剂为芥酸酰胺或有机硅蜡时，均有利于改善口模积料。
具体地，所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂dltp的复配，所述抗滴落剂为含氟抗滴落剂和硅系抗滴落剂中的一种。
本发明的第二个目的在于提供一种上述低烟密度高阻燃无卤电缆料的制备方法，它包括如下步骤：
(a)称取配方量的聚烯烃树脂、相容剂、无机阻燃剂、蒙脱土、脱模剂、润滑剂、抗氧剂和抗滴落剂加入高速混合机中，在30～50转/分钟的条件下低速混合3-5分钟，再加入配方量的阻燃增效剂和纳米催化剂继续低转速下混合5～10分钟，得到混合物；
(b)将所述混合物料投入料仓，进入双螺杆挤出机进行挤出造粒，所述双螺杆挤出机长径比为不低于35:1；所述双螺杆挤出机机身各段温度依次为：120℃～125℃、120℃～130℃、130℃～135℃、135℃～140℃、140℃～145℃、145℃～150℃，机头温度为150℃±5℃。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明通过在树脂中添加纳米催化剂，将纳米阻燃技术应用于低烟密度高阻燃无卤电缆料中，可起到催化炭化颗粒灼烧的作用，使电缆料的烟密度进一步减小，增加光的透过率，改善了材料的热释放行为，同时通过蒙脱土的添加，进一步降低无卤电缆料的热释放总量。
具体实施方式
下面对本发明优选实施方案进行详细说明。
本发明提供一种低烟密度高阻燃无卤电缆料，包括如下重量份数的组分：
纳米催化剂的制备过程如下，将二茂铁分散于丙酮溶剂中，搅拌条件下加入双氧水作为氧化剂；分散均匀后移入高压反应釜中，240-260℃下反应10-14小时，自然冷却得到溶胶；再将溶胶离心洗涤，得到球形纳米催化剂，其尺寸为150～180nm，表面有8-15nm厚度的碳层。纳米催化剂的表面的碳层，使其分散均匀不发生团聚。优选地，纳米催化剂的表面有10nm厚度的碳层。
聚烯烃树脂包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和茂金属线性低密度聚乙烯，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和茂金属线性低密度聚乙烯的重量份数比为2～3:1。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中va含量为28％。
无机阻燃剂为氢氧化铝和碳酸钙镁矿中的一种或两种，碳酸钙镁矿采用了球磨机进行了表面改性，表面改性的碳酸镁钙购自江苏美佳斯高分子材料有限公司，可以采用硅烷偶联剂表面改性、羧酸盐表面改性或硬脂酸表面改性，牌号分别对应为hm-2-a、hm-2-s2、hm-2成本均低于国产化学镁的单价。本发明中氢氧化铝购自雅宝104。
相容剂为马来酸酐接枝的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(mah-g-eva)和马来酸酐接枝聚乙烯(mah-g-pe)中的一种。本发明中马来酸酐接枝聚乙烯的牌号为jd1202，马来酸酐接枝的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的牌号为杜邦c250。
阻燃增效剂为聚二甲基硅氧烷和苯基甲基硅烷醇中的一种；阻燃增效剂为苯基甲基硅烷醇，其阻燃增效的效果同聚二甲基硅氧烷，但是其成本更低。
蒙脱土为有机物改性蒙脱土，有机物改性蒙脱土的层间距为4nm。本发明中蒙脱土的型号为dk4，购自浙江丰虹新材料股份有限公司。
脱模剂为硅酮含量为50％的硅酮母粒和硅酮含量为70％的硅酮母粒中的一种。
润滑剂为分子量为4000的聚乙烯蜡、芥酸酰胺、有机硅蜡、芥酸硅蜡和eva蜡中的一种或者两种。
抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂dltp的复配；抗滴落剂为含氟抗滴落剂和硅系抗滴落剂中的一种。
本发明提供一种上述低烟密度高阻燃无卤电缆料的制备方法，它包括如下步骤：
(a)称取配方量的聚烯烃树脂、相容剂、无机阻燃剂、蒙脱土、脱模剂、润滑剂、抗氧剂和抗滴落剂加入高速混合机中，在30～50转/分钟的条件下低速混合3-5分钟，再加入配方量的阻燃增效剂和纳米催化剂继续低转速下混合5～10分钟，得到混合物；
(b)将混合物料投入料仓，进入双螺杆挤出机进行挤出造粒，双螺杆挤出机长径比为不低于35:1；双螺杆挤出机机身各段温度依次为：120℃～125℃、120℃～130℃、130℃～135℃、135℃～140℃、140℃～145℃、145℃～150℃，机头温度为150℃±5℃。
下面对本发明优选实施方案进行详细说明。
实施例1提供一种低烟密度高阻燃无卤电缆料，其包括如下重量份数的组分：
聚烯烃树脂100份；(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和茂金属线性低密度聚乙烯的重量份数比为2.5:1，其中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的va含量为28％，即乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为71.5份，茂金属线性低密度聚乙烯为28.5)；
相容剂15份；(马来酸酐接枝聚乙烯)；
无机阻燃剂125份；(氢氧化铝100份、经硅烷偶联剂表面改性的碳酸镁矿25份)；
蒙脱土40份；(有机物改性蒙脱土)；
纳米催化剂5份；
阻燃增效剂5份；(聚二甲基硅烷)；
脱模剂3份；(硅酮含量为50％的硅酮母粒)；
润滑剂1份；(4000分子量pe蜡与eva蜡的重量比为1:1)；
抗氧剂1份；(抗氧剂1010与抗氧剂dltp的重量比为1:1)；
抗滴落剂5份；(含硅抗滴落剂)。
纳米催化剂的制备过程如下：将二茂铁分散于丙酮溶剂中，搅拌条件下加入双氧水作为氧化剂；分散均匀后移入高压反应釜中，240-260℃下反应10-14小时，自然冷却得到溶胶；再将溶胶离心洗涤，得到球形纳米催化剂，其尺寸为150～180nm，表面有8-15nm厚度的碳层。
本发明的低烟密度高阻燃无卤电缆料的制备方法，它包括如下步骤：
(a)称取配方量的聚烯烃树脂、相容剂、无机阻燃剂、蒙脱土、脱模剂、润滑剂、抗氧剂和抗滴落剂加入高速混合机中，在30～50转/分钟的条件下低速混合3-5分钟，再加入配方量的阻燃增效剂和纳米催化剂继续低转速下混合5～10分钟，得到混合物；
(b)将混合物料投入料仓，进入双螺杆挤出机进行挤出造粒，双螺杆挤出机长径比为不低于35:1；双螺杆挤出机机身各段温度依次为：120℃～125℃、120℃～130℃、130℃～135℃、135℃～140℃、140℃～145℃、145℃～150℃，机头温度为150℃±5℃。
实施例2提供一种低烟密度高阻燃无卤电缆料，它的制备方法与实施例1完全相同，不同的是它的原料组分含量不同，其包括如下重量份数的组分：
聚烯烃树脂100份；(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和茂金属线性低密度聚乙烯的重量份数比为2.5:1，其中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的va含量为28％，即乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为71.5份，茂金属线性低密度聚乙烯为28.5)；
相容剂10份；(马来酸酐接枝聚乙烯)；
无机阻燃剂100份；(氢氧化铝80份、经硅烷偶联剂表面改性的碳酸镁矿20份)；
蒙脱土50份；(有机物改性蒙脱土)；
纳米催化剂3.5份；
阻燃增效剂2份；(聚二甲基硅烷)；
脱模剂2.5份；(硅酮含量为50％的硅酮母粒)；
润滑剂2份；(4000分子量pe蜡与eva蜡的重量比为1:1)；
抗氧剂1.25份；(抗氧剂1010与抗氧剂dltp的重量比为1:1)；
抗滴落剂2份；(含硅抗滴落剂)。
实施例3提供一种低烟密度高阻燃无卤电缆料，它的制备方法与实施例1完全相同，不同的是它的原料组分含量不同，其包括如下重量份数的组分：
聚烯烃树脂100份；(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和茂金属线性低密度聚乙烯的重量份数比为2.5:1，其中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的va含量为28％，即乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为71.5份，茂金属线性低密度聚乙烯为28.5)；
相容剂20份；(马来酸酐接枝聚乙烯)；
无机阻燃剂170份；(氢氧化铝136份、经硅烷偶联剂表面改性的碳酸镁矿34份)；
蒙脱土10份；(有机物改性蒙脱土)；
纳米催化剂2份；
阻燃增效剂3.5份；(聚二甲基硅烷)；
脱模剂2份；(硅酮含量为50％的硅酮母粒)；
润滑剂3份；(4000分子量pe蜡与eva蜡的重量比为1:1)；
抗氧剂1.5份；(抗氧剂1010与抗氧剂dltp的重量比为1:1)；
抗滴落剂3.5份；(含硅抗滴落剂)。
实施例4提供一种低烟密度高阻燃无卤电缆料，其配方组分与实施例1基本相同，制备方法完全相同，不同点仅在于：聚烯烃树脂100份；(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和茂金属线性低密度聚乙烯的重量份数比为2:1，其中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的va含量为28％，即乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为66.5份，茂金属线性低密度聚乙烯为33.5)。
实施例5提供一种低烟密度高阻燃无卤电缆料，其配方组分与实施例1基本相同，制备方法完全相同，不同点仅在于：聚烯烃树脂100份；(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和茂金属线性低密度聚乙烯的重量份数比为3:1，其中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的va含量为28％，即乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为75份，茂金属线性低密度聚乙烯为25)。
实施例6提供一种低烟密度高阻燃无卤电缆料，其配方组分与实施例1基本相同，制备方法完全相同，不同点仅在于：纳米催化剂2份。
实施例7提供一种低烟密度高阻燃无卤电缆料，其配方组分与实施例1基本相同，制备方法完全相同，不同点仅在于：纳米催化剂3.5份。
实施例8提供一种低烟密度高阻燃无卤电缆料，其配方组分与实施例1基本相同，制备方法完全相同，不同点仅在于：蒙脱土10份。
实施例9提供一种低烟密度高阻燃无卤电缆料，其配方组分与实施例1基本相同，制备方法完全相同，不同点仅在于：无机阻燃剂为氢氧化铝125份。
实施例10提供一种低烟密度高阻燃无卤电缆料，其配方组分与实施例1基本相同，制备方法完全相同，不同点仅在于：无机阻燃剂为氢氧化铝与碳酸镁钙矿的复配，其中氢氧化铝100份，碳酸镁钙矿25份，其中碳酸镁钙矿经过了羧酸盐表面改性。
实施例11提供一种低烟密度高阻燃无卤电缆料，其配方组分与实施例1基本相同，制备方法完全相同，不同点仅在于：无机阻燃剂为氢氧化铝与碳酸镁钙矿的复配，其中氢氧化铝100份，碳酸镁钙矿25份，其中碳酸镁钙矿经过了硬脂酸表面改性。
实施例12提供一种低烟密度高阻燃性能的无卤电缆料，其配方组分与实施例7基本相同，制备方法完全相同，不同点仅在于：润滑剂为4000分子量pe蜡1份。
对比例1提供提供一种低烟密度高阻燃无卤电缆料，其配方组分与实施例1基本相同，制备方法完全相同，不同点仅在于：聚烯烃树脂100份；(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和茂金属线性低密度聚乙烯的重量份数比为1:1，其中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的va含量为28％，即乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为50份，茂金属线性低密度聚乙烯为50)。
对比例2提供一种低烟密度高阻燃无卤电缆料，其配方组分与实施例1基本相同，制备方法完全相同，不同点仅在于：不添加纳米催化剂。
对比例3提供一种低烟密度高阻燃无卤电缆料，其配方组分与实施例1基本相同，制备方法完全相同，不同点仅在于：纳米催化剂6份。
对比例4提供一种低烟密度高阻燃无卤电缆料，其配方组分与实施例1基本相同，制备方法完全相同，不同点仅在于：不添加蒙脱土。
对比例5提供一种低烟密度高阻燃无卤电缆料，其配方组分与实施例1基本相同，制备方法完全相同，不同点仅在于：蒙脱土5份。
对比例6提供一种低烟密度高阻燃无卤电缆料，其配方组分与实施例7基本相同，制备方法完全相同，不同点仅在于：蒙脱土60份。
对比例7提供一种采用膨胀型阻燃剂的高阻燃性能的无卤电缆料，其配方组分如下：
聚烯烃树脂100份；(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和茂金属线性低密度聚乙烯的重量份数比为2.5:1，其中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的va含量为28％，即乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为71.5份，茂金属线性低密度聚乙烯为28.5)；
相容剂15份；(马来酸酐接枝聚乙烯)；
无机阻燃剂56份；(氢氧化铝)；
磷氮阻燃剂114份；(购自青岛欧普瑞材料有限公司2010)；
阻燃增效剂3.5份；(聚二甲基硅烷)；
脱模剂2.5份；(硅酮含量为50％的硅酮母粒)；
润滑剂2份；(4000分子量pe蜡与eva蜡的重量比为1:1)；
抗氧剂1.3份；(抗氧剂1010与抗氧剂dltp的重量比为1:1)。
表1实施例1-12及对比例1-7的物理性能测试结果
从实施例1、6-7，对比例2-3可知，本发明所制备的低烟密度高阻燃性能无卤电缆料，随着纳米催化剂添加量的增加，能够使得无卤电缆料的烟密度进一步降低，说明纳米催化剂对炭化颗粒的催化灼烧起到促进作用；但是如果进一步加大无卤电缆料中纳米催化剂的添加量，材料的氧指数性能会变差。
从实施例1、8，对比例4-6可知，本发明所制备的低烟密度高阻燃性能无卤电缆料，随着蒙脱土在一定范围内含量的增加，能够使得无卤电缆料的热释放总量进一步降低，有机物改性蒙脱土的层间距为4nm，能够促进高分子材料的插层，使促进材料成壳性。但是过量的蒙脱土的添加，会使得材料加工困难，无法制备。
从实施例1、9-11可以看出，本发明所制备的低烟密度高阻燃性能无卤电缆料，无机阻燃剂为氢氧化铝与经过表面改性的碳酸镁钙矿的复配，改型后的碳酸镁钙分散更均匀，从而能够进一步降低电缆料的烟密度；同时复配型的无机阻燃剂的阻燃等级优于单一的无机阻燃剂。
从实施例1、4-5、对比例1可知，本发明所制备的低烟密度高阻燃性能无卤电缆料，主体树脂为一定比例范围的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和茂金属线性低密度聚乙烯的复配时，再与上述助剂进行共混，得到的低烟密度高阻燃无卤电缆料，强度，伸率能满足国标要求，氧指数高，材料燃烧时表面结壳效果好；线面光滑且在无焰条件下，具有更低的烟密度。实施例1，10-11中制得的电缆料，能达到ul94v-0级别其在兼顾高阻燃的同时，还保持了较好的力学性能。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。