一种水性有机蒙脱土改性剂乳液、其制备方法及应用与流程

本发明涉及化工材料加工技术领域，尤其涉及一种水性有机蒙脱土改性剂乳液、其制备方法及应用。

背景技术：

木材是具有多孔结构的生物质材料，其化学组成中含有纤维素、半纤维素等亲水性物质，使木材具有很强的吸水性，容易受到环境以及微生物的侵害而造成生物劣化。另外，木材还存在结构变异性大，材质表面较疏松，以及尺寸稳定性较差等原因，使木材的利用受到了很大程度的限制，人们也在一直研究改善木材性能的方法。

传统的木材改性技术有两种：一种是在高温高湿条件下对木材进行压缩处理，使木材尺寸稳定并达到密实化效果，从而提高木材的尺寸稳定性、表面硬度和强度，但是，采用这种方法进行改性的木材往往具有很大的回弹性，在高温高湿的使用环境中，木材固有的缺陷仍然会表现出来。另一种技术是利用木材固有的渗透性，将无机物或有机低聚物渗透到木材内部，降低木材的吸湿和吸水性能，从而提高木材的尺寸稳定性和耐腐性等。目前，木材的改性技术更倾向于后者。

蒙脱土是一种2∶1型的层状硅酸盐类化合物，具有极高的比表面积和层间的可反应性，在我国分布广泛。近几年，我国的研究者尝试将蒙脱土应用于木材领域，制得的蒙脱土/木材复合材料在力学强度、硬度、尺寸稳定性以及阻燃性方面都有很大的提高，同时吸水性明显下降，如北京林业大学姜卸宏的研究“微化蒙脱土悬浮液的制备及其处理材性能和表征(中国博士学位论文，2010-12)”。

使用蒙脱土对木材进行改性处理可以提高木材的力学强度、硬度、尺寸稳定性并且降低其吸水性。然而，由于天然蒙脱土是一种亲水性的粘土，对处理材性能的提高影响较小，甚至提高其吸水率。针对此种情况，有研究者尝试对蒙脱土先进行有机改性，将亲水的无机原土变为亲油的有机蒙脱土，然后用其处理木材。但是有机蒙脱土在水溶液中易沉降，难以形成均匀稳定的乳液，难以浸渍处理木材，需要借助一些中间介质将有机蒙脱土引入到木材中，通常中间介质为高分子聚合物，如北京林业大学吕文华的研究“木材/蒙脱土纳米插层复合材料的制备(中国博士学位论文，2004-10-9)”制备的复合材料是使用酚醛树脂作为中间介质，在木材中引入了有机蒙脱土。然而由于高分子聚合物较大的分子量与粘度使蒙脱土在浸渍处理过程易发生“筛网”效应，使大量蒙脱土团聚在木材表面，难以深入到木材内部，对木材的处理效果不佳。

超支化聚合物是一种具有高度分支结构的树枝状聚合物。与线性聚合物相比，超支化聚合物分子支化点多，分子链缠绕少，不易结晶，溶解性高，对体系粘度的影响较小，且分子中可带有许多的官能团端基，对其进行修饰后可以赋予材料更多的性能。利用超支化聚合物对有机蒙脱土进行插层改性，可以提高蒙脱土的层间距，甚至部分剥离，同时对水溶液体系的粘度影响较小，可以大幅度提高蒙脱土在水中的分散性，使其更好地用于木材改性。

因此，市面上急需一种水溶性好、水环境下稳定、不易沉降、粒径小粘度底、制备工艺简单、有效降低目标木材吸水性、提升目标木材稳定性的水性有机蒙脱土改性剂乳液、其制备方法及应用。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种水溶性好、水环境下稳定、不易沉降、粒径小粘度底、制备工艺简单、有效降低目标木材吸水性、提升目标木材稳定性的水性有机蒙脱土改性剂乳液。

本发明的另一方面在于提供上述有机蒙脱土改性剂乳液的制备方法。

本发明的再一个方面在于提供上述有机蒙脱土改性剂乳液的应用。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种水性有机蒙脱土改性剂乳液，该蒙脱土改性剂乳液原材料按重量份计包括有机蒙脱土6份-10份、二乙醇胺0.9份-1.1份、聚合单体1份-1.5份、足量甲醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯5份-6份、n，n-二甲基乙醇胺催化剂0.9份-1.1份、甲基丙烯酸甲酯60-70份、丙烯酸丁酯70-80份、丙烯酸4-6份、过硫酸盐引发剂3-4份、阴离子表面活性剂10-22份、非离子表面活性剂10-25份、足量去离子水、ph调节剂7-10份、保护胶体2-6份、抑制剂9-10份；其中聚合单体具体为甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯中的一种，且不与后述的甲基丙烯酸甲酯混用。

上述的水性有机蒙脱土改性剂乳液中，所述有机蒙脱土具体为季铵盐改性蒙脱土。

上述的水性有机蒙脱土改性剂乳液中，所述季铵盐改性蒙脱土具体为双十八烷基二甲基溴化铵改性蒙脱土；

上述的水性有机蒙脱土改性剂乳液中，所述阴离子表面活性剂具体为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、磺基琥珀酸单酯二钠盐中的一种或多种的混合物；

上述的水性有机蒙脱土改性剂乳液中，所述非离子表面活性剂具体为np-10至np-20的烷基酚聚氧乙烯醚中的一种；

上述的水性有机蒙脱土改性剂乳液中，所述保护胶体具体为分子量为400-4000的聚乙二醇或聚乙烯醇1788中的一种；

上述的水性有机蒙脱土改性剂乳液中，所述抑制剂具体为乙二醇、丙二醇或丙三醇中的一种；

上述的水性有机蒙脱土改性剂乳液中，所述ph调节剂具体为氨水或碳酸氢钠中的一种；

上述的水性有机蒙脱土改性剂乳液的制造方法包括以下步骤：

1)将二乙醇胺溶解于足量甲醇中，注入带有搅拌浆、温度计和冷凝管的玻璃容器中，然后在二乙醇胺-甲醇溶液中加入聚合单体和有机蒙脱土，并在常温下按180-240r/min的搅拌速度搅拌2-4小时，使其混合均匀，之后将玻璃容器置于油浴锅中，在60℃下反应1小时，然后升温至100℃反应2小时，升温至120℃再反应2小时，升温至150℃最后反应2-6小时，至获得棕黄色的粘稠状超支化基底聚合物液体；

2)将步骤1)获得的超支化基底聚合物降温至80℃，在其中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和n，n-二甲基乙醇胺催化剂的混合溶液，以搅拌速度180-240r/min的速率搅拌反应2-4小时后取出，获得接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝超支化基底聚合物；

3)将阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂配置成质量分数20％的水溶液，将保护胶体配置成质量分数8％的水溶液；将接枝超支化基底聚合物与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸混合，加入阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、去离子水、ph调节剂和保护胶体，在50-55℃水浴锅中以800-1000r/min的搅拌速率高速搅拌10-15分钟，得到预乳液；

4)将过硫酸盐引发剂配置成质量分数10％的水溶液；再取按重量计1/8的步骤3)获得的预乳液加入去离子水和剩余表面活性剂，将水浴锅升温至72-78℃，加入按重量计1/3的过硫酸盐引发剂，以180-240r/min的搅拌速率搅拌反应30分钟，得到种子液；

5)将抑制剂加入到种子液中，同时滴加剩余7/8的预乳液和2/3过硫酸盐引发剂，在2小时内滴加完成，之后保持温度并提升转速至200-300r/min，继续反应2小时，升温至81-85℃反应1.5-3小时后降温至室温，用纱布过滤即制得泛蓝光的水性有机蒙脱土改性剂乳液。

上述的水性有机蒙脱土改性剂乳液在木材改性中的应用包括以下步骤：

1)用水将水性有机蒙脱土改性剂乳液配制成1-8％固含量的乳液；

2)将木材置于无水浸渍罐内进行真空处理，真空度为0.01mpa，处理时间0.5-2小时，然后停止真空处理并向浸渍罐内加入所述固含量为1-8％的水性有机蒙脱土改性剂乳液，使其完全浸没木材，之后继续抽真空4-8小时。

3)浸渍完成后将木材从罐内取出，在40-60℃下干燥10-20小时，进一步在103℃下干燥2-6小时，即完成所需木材的改性。

与现有技术相比较，本发明具有以下优点：(1)本发明将二乙醇胺与甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯单体分散进入有机蒙脱土层间，利用michel加成反应合成带有末端羟基的水性超支化聚丙烯酸酯聚合物，同时增大蒙脱土层间距，再与甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团反应，使c＝c双键接枝到超支化聚合物末端，进一步通过自由基乳液加成聚合法制得水性有机蒙脱土乳液。(2)本发明所制备的水性有机蒙脱土乳液改性剂具有良好的水溶性、水稳定性等特点，不易沉降，粒径小、粘度低，可用于木材浸渍改性。(3)本发明的水性有机蒙脱土乳液改性剂制备方法工艺相对简单，改性处理木材能够有效地降低吸水性，提高尺寸稳定性，力学强度等。(4)本发明所制备的水性有机蒙脱土乳液改性剂可以用于单板、木纤维等浸渍及喷洒改性处理。(5)本发明所制备的水性有机蒙脱土改性剂也可以与其他木材改性剂进行复配处理，如石蜡防水剂、cca木材防腐剂等。因而本发明具有水溶性好、水环境下稳定、不易沉降、粒径小粘度底、制备工艺简单、有效降低目标木材吸水性、提升目标木材稳定性的特性。

附图说明

图1：实施例1-4的水性有机蒙脱土乳液改性剂照片。

图2：实施例1-4和对照例1-5的木材湿胀性测定结果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1

有机蒙脱土(200目，i.44p型，有机长链部分为[ch3(ch2)17]2n(ch3)2⁺，北京怡蔚特化科技发展有限公司)、二乙醇胺、丙烯酸甲酯、甲醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯、n，n-二甲基乙醇胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、过硫酸铵、十二烷基硫酸钠(sds)、壬基酚聚氧乙烯醚(np-10)聚乙烯醇1788、乙二醇、碳酸氢钠、去离子水；

(1)水性有机蒙脱土改性剂乳液的制备

将二乙醇胺完全溶解于甲醇中，加入带有搅拌浆、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，加入丙烯酸甲酯和有机蒙脱土，在180r/min转速下常温搅拌2小时，使其混合均匀，二乙醇胺与丙烯酸甲酯的摩尔比为1∶1，有机蒙脱土与二乙醇胺的质量比为1∶6。之后将三口烧瓶置于油浴锅中，在60℃下反应1小时，升温至100℃反应2小时，升温至120℃反应2小时，升温至150℃反应3小时，得到棕黄色的粘稠状超支化基底聚合物液体。

取20g超支化基底聚合物液体，降温至80℃，加入6g甲基丙烯酸缩水甘油酯和2gn，n-二甲基乙醇胺，在180r/min转速下搅拌2小时，得到接枝超支化基底聚合物液体。

提前将8gsds和10gnp-10混合配置成20％质量分数的表面活性剂水溶液，3.5g过硫酸铵配置成质量分数10％的水溶液，2g聚乙烯醇1788配置成质量分数8％的水溶液。

将65g甲基丙烯酸甲酯、75g丙烯酸丁酯、5g丙烯酸与全部接枝超支化基底聚合物液体、2/3的表面活性剂水溶液以及全部的聚乙烯醇水溶液、8g碳酸氢钠以及100g去离子水加入到三口烧瓶中，在52℃水浴锅中高速搅拌10min，搅拌速度为800r/min，得到预乳液。

取1/8的预乳液，加入45g去离子水和剩余的1/3表面活性剂水溶液，升温至75℃，加入1/3的过硫酸铵水溶液，在180r/min的速度下反应30min，得到种子液。

将10g乙二醇加入到种子液中，提高转速至240r/min，同时滴加剩余的预乳液和引发剂水溶液，在2小时内滴加完，保持温度和转速继续反应2小时，之后升温至82℃再反应1.5小时后降温至室温，用纱布过滤即得到泛蓝光的水性有机蒙脱土改性剂乳液，固含量为35.4％。

(2)改性浸渍处理木材

将木材置于浸渍罐内进行真空处理(浸渍罐内没有水)，真空度为0.01mpa，真空处理时间为30min，然后停止真空并向浸渍罐内加入固含量为4％(用去离子水稀释)的水性有机蒙脱土乳液改性剂，使其完全浸没木材，之后继续抽真空8小时。将浸渍完成后将木材从罐内取出，在40℃下干燥20小时，进一步在103℃下干燥2小时。

实施例2

除超支化基底聚合物液体合成过程所用为甲基丙烯酸甲酯、引发剂为过硫酸钠、阴离子表面活性剂为质量比1∶1.5的十二烷基苯磺酸钠(sdbs)和磺基琥珀酸单酯二钠(a-501)、非离子表面活性剂为np-15、保护胶体为聚乙二醇400，抑制剂为丙二醇、ph调节剂为氨水以外，其余试剂与实施例1相同。

(1)水性有机蒙脱土改性剂乳液的制备

将二乙醇胺完全溶解于甲醇中，加入带有搅拌浆、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，加入甲基丙烯酸甲酯和有机蒙脱土，在200r/min转速下常温搅拌3小时，使其混合均匀，二乙醇胺与甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1∶1.5，有机蒙脱土与二乙醇胺的质量比为1∶8。之后将三口烧瓶置于油浴锅中，在60℃下反应1小时，升温至100℃反应2小时，升温至120℃反应2小时，升温至150℃反应4小时，得到棕黄色的粘稠状超支化基底聚合物液体。

取24g超支化基底聚合物液体，降温至80℃，加入10g甲基丙烯酸缩水甘油酯和2.2gn，n-二甲基乙醇胺，在200r/min转速下搅拌4小时，得到接枝超支化基底聚合物液体。

提前将4gsdbs、6ga-501和15gnp-15混合配置成20％质量分数的表面活性剂水溶液，4g过硫酸钠配置成质量分数10％的水溶液，3g聚乙二醇400配置成质量分数8％的水溶液。

将70g甲基丙烯酸甲酯、70g丙烯酸丁酯、6g丙烯酸与全部接枝超支化基底聚合物液体、2/3的表面活性剂水溶液以及全部的聚乙二醇400水溶液、10g氨水以及80g去离子水加入到三口烧瓶中，在55℃水浴锅中高速搅拌15min，搅拌速度为1000r/min，得到预乳液。

取1/8的预乳液，加入65g去离子水和剩余的1/3表面活性剂水溶液，升温至75℃，加入1/3的过硫酸钠水溶液，在200r/min的速度下反应30min，得到种子液。

将10g丙二醇加入到种子液中，提高转速至260r/min，同时滴加剩余的预乳液和引发剂水溶液，在2小时内滴加完，保持温度和转速继续反应2小时，之后升温至85℃再反应3小时后降温至室温，用纱布过滤即得到泛蓝光的水性有机蒙脱土改性剂乳液，固含量为36.4％。

(2)改性浸渍处理木材

将木材置于浸渍罐内进行真空处理(浸渍罐内没有水)，真空度为0.01mpa，真空处理时间为30min，然后停止真空并向浸渍罐内加入固含量为2％(用去离子水稀释)的水性有机蒙脱土乳液改性剂，使其完全浸没木材，之后继续抽真空4小时。将浸渍完成后将木材从罐内取出，在60℃下干燥10小时，进一步在103℃下干燥6小时。

实施例3

除超支化基底聚合物液体合成过程所用为甲基丙烯酸甲酯、非离子表面活性剂为np-20、保护胶体为聚乙二醇4000，抑制剂为丙三醇以外，其余试剂与实施例1相同。

(1)水性有机蒙脱土改性剂乳液的制备

将二乙醇胺完全溶解于甲醇中，加入带有搅拌浆、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，加入甲基丙烯酸甲酯与有机蒙脱土，在240r/min转速下常温搅拌4小时，使其混合均匀，二乙醇胺与甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1∶1.2，有机蒙脱土与二乙醇胺的质量比为1∶10。之后将三口烧瓶置于油浴锅中，在60℃下反应1小时，升温至100℃反应2小时，升温至120℃反应2小时，升温至150℃反应3小时，得到棕黄色的粘稠状超支化基底聚合物液体。

取24g超支化基底聚合物液体，降温至80℃，加入15g甲基丙烯酸缩水甘油酯和5gn，n-二甲基乙醇胺，在240r/min转速下搅拌4小时，得到接枝超支化基底聚合物液体。

提前将10gsds和15gnp-20混合配置成20％质量分数的表面活性剂水溶液，4g过硫酸铵配置成质量分数10％的水溶液，3g聚乙二醇4000配置成质量分数8％的水溶液。

将60g甲基丙烯酸甲酯、80g丙烯酸丁酯、6g丙烯酸与全部接枝超支化基底聚合物液体、2/3的表面活性剂水溶液以及全部的聚乙二醇4000水溶液、12g碳酸氢钠以及120g去离子水加入到三口烧瓶中，在50℃水浴锅中高速搅拌30min，搅拌速度为900r/min，得到预乳液。

取1/8的预乳液，加入85g去离子水和剩余的1/3表面活性剂水溶液，升温至75℃，加入1/3的过硫酸铵水溶液，在240r/min的速度下反应30min，得到种子液。

将15g丙三醇加入到种子液中，提高转速至300r/min，同时滴加剩余的预乳液和引发剂水溶液，在2小时内滴加完，保持温度和转速继续反应2小时，之后升温至85℃再反应2小时后降温至室温，用纱布过滤即得到泛蓝光的水性有机蒙脱土改性剂乳液，固含量为35.8％。

(2)改性浸渍处理木材

将木材置于浸渍罐内进行真空处理(浸渍罐内没有水)，真空度为0.01mpa，真空处理时间为30min，然后停止真空并向浸渍罐内加入固含量为6％(用去离子水稀释)的水性超支化聚丙烯酸酯乳液改性剂，使其完全浸没木材，之后继续抽真空6小时。将浸渍完成后将木材从罐内取出，在60℃下干燥15小时，进一步在103℃下干燥4小时。

实施例4

除超支化基底聚合物液体合成过程所用为甲基丙烯酸甲酯、阴离子表面活性剂为质量比1∶1.4的十二烷基硫酸钠(sds)和磺基琥珀酸单酯二钠(a-501)，保护胶体为聚乙二醇2000，抑制剂为丙二醇以外，其余试剂与实施例1相同。

(1)水性超支化聚丙烯酸酯改性剂乳液的制备

将二乙醇胺完全溶解于甲醇中，加入带有搅拌浆、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，加入甲基丙烯酸甲酯与有机蒙脱土，在220r/min转速下常温搅拌3小时，使其混合均匀，二乙醇胺与甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1∶1.2，有机蒙脱土与二乙醇胺的质量比为1∶7。之后将三口烧瓶置于油浴锅中，在60℃下反应1小时，升温至100℃反应2小时，升温至120℃反应2小时，升温至150℃反应4小时，得到棕黄色的粘稠状超支化基底聚合物液体。

取24g超支化基底聚合物液体，降温至80℃，加入12g甲基丙烯酸缩水甘油酯和2.2gn，n-二甲基乙醇胺，在220r/min转速下搅拌3小时，得到接枝超支化基底聚合物液体。

提前将5gsds、8ga-501和10gnp-20混合配置成20％质量分数的表面活性剂水溶液，3.5g过硫酸铵配置成质量分数10％的水溶液，5g聚乙二醇2000配置成质量分数8％的水溶液。

将70g甲基丙烯酸甲酯、75g丙烯酸丁酯、5g丙烯酸与全部接枝超支化基底聚合物液体、2/3的表面活性剂水溶液以及全部的聚乙二醇2000水溶液、6g碳酸氢钠以及110g去离子水加入到三口烧瓶中，在50℃水浴锅中高速搅拌30min，搅拌速度为800r/min，得到预乳液。

取1/8的预乳液，加入40g去离子水和剩余的1/3表面活性剂水溶液，升温至75℃，加入1/3的过硫酸铵水溶液，在220r/min的速度下反应30min，得到种子液。

将12g丙三醇加入到种子液中，提高转速至280r/min，同时滴加剩余的预乳液和引发剂水溶液，在2小时内滴加完，保持温度和转速继续反应2小时，之后升温至85℃再反应3小时后降温至室温，用纱布过滤即得到泛蓝光的水性有机蒙脱土改性剂乳液，固含量为36.4％。

(2)改性浸渍处理木材

将木材置于浸渍罐内进行真空处理(浸渍罐内没有水)，真空度为0.01mpa，真空处理时间为30min，然后停止真空并向浸渍罐内加入固含量为8％(用去离子水稀释)的水性有机蒙脱土改性剂乳液，使其完全浸没木材，之后继续抽真空7小时。将浸渍完成后将木材从罐内取出，在50℃下干燥18小时，进一步在103℃下干燥3小时。

对照例1

实验过程除了不添加有机蒙脱土以外，其余条件与实施例1相同。

对照例2

实验过程除了不添加有机蒙脱土以外，其余条件与实施例2相同。

对照例3

实验过程除了不添加有机蒙脱土以外，其余条件与实施例3相同。

对照例4

实验过程除了不添加有机蒙脱土以外，其余条件与实施例4相同。

对照例5

实验过程中除了使用去离子水浸注处理木材以外，其余条件与实施例1相同。

检测方法

一、乳液性能检测

从外观、固含量、粘度、平均粒径、储存稳定性、水稀释性5个方面检测实施例1-4和对照例1-4的改性剂乳液，各项结果如表1所示。

其中，固含量的测定方法为：分别取实施例1-4和对照例1-4中乳液各5g，放入103℃烘箱内烘至恒重，计算烘干后剩余部分占总量的质量百分数得固含量。

粘度采用旋转粘度计进行测量。

平均粒径使用delsananoc型激光粒度仪进行测量。

表1乳液性能测量结果

测试结果表明，实施例1-4与对照例1-4均为泛蓝光的略带微黄色的均匀乳液，其粒径在100-250nm之间，粘度值在80-120mpa·s之间，添加有机蒙脱土对乳液的基本性能影响不大，各组贮存稳定性、水稀释性仍保持良好，容易分散。

二、处理材湿胀性测定

参照国家标准《木材湿胀性测定方法》(gb/t1934.2-2009)对实施例1-4和对照例1-5进行木材湿胀性的测试，结果如图2所示。

结果表明，和对照例5相比，实施例1-4和对照例1-4的吸水膨胀率均有所下降，对木材尺寸稳定性的提高明显，表明了超支化聚丙烯酸酯进入木材固化后可以提高木材的尺寸稳定性，而实施例1-4相比对照例1-4的吸水膨胀率进一步降低，说明了有机蒙脱土进入到木材细胞内进一步阻止木材的吸水膨胀。

三、处理材抗弯强度和抗弯弹性模量测定

参照国家标准《木材抗弯强度试验方法》(gb/t1936.1-2009)和《木材抗弯弹性模量试验方法》(gb/t1936.2-2009)对实施例1-4和对照例1-5进行抗弯强度和抗弯弹性模量实验，结果如表2所示。

表2木材的顺纹和横纹抗压强度

结果表明，相比对照例5，实施例1-4和对照例1-4的抗弯强度和抗弯弹性模量均有显著提高，由于所合成的水性超支化聚丙烯酸酯能进入到木材中，固化后能够起到交联作用从而提高木材的抗弯强度和抗弯弹性模量，而添加了有机蒙脱土的实施例1-4抗弯强度和抗弯弹性模量进一步提高，力学性能明显提高。

四、处理材表面硬度测试

使用邵氏硬度计测试实施例1-4和对照例1-5试材的弦切面硬度。结果如表3所示。

表3木材的表面硬度

结果表明，和对照例5相比，对照例1-4木材的表面硬度略微提高，而实施例1-4木材的表面硬度有显著提高，表面硬度值平均在75-90hd之间。

对所公开的实施例的上述说明，仅为了使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。