一种制备2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷的设备和方法与流程

本发明涉及一种2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷的连续制备方法。

背景技术：

2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷主要用于氟橡胶的硫化或交联，目前具有不可替代性，与硫化促进剂如苄基三苯基氯化膦共同使用时，制得的氟橡胶容易加工且具有优越的性能，包括压缩变形、耐化学品、热稳定性等，主要用作生产航空航天、汽车、轮船、潜艇等行业中的高性能密封圈。此外，2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷也可用作单体来制备特种聚酯、聚碳酸酯等聚合物，用于制备电子材料、气体渗透膜等。

2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷的传统合成方法是采用间歇式工艺，在压力容器中，加热六氟丙酮和苯酚进行催化缩合反应，选用hf既做溶剂又做催化剂，反应温度在100℃左右，反应压力0.8～1.2mpa，需要压力釜和冷冻设备等特殊装置，对工艺技术和设备均有严格要求。

在专利cn101870641a中公布的间歇式生产2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷的方法中，向高压釜中投入苯酚、六氟丙酮和氟化氢，密封高压釜并搅拌，同时将内温升温至110℃，内温达到110℃以后，继续反应两个小时。此时的内压为1.15-1.09mpa。

辰光化工研究院二室(双酚af的合成和应用，塑料工业,1977年05期，p4-6)报道的双酚af的制备方法如下在内衬紫铜套的高压釜中，充氮加入苯酚，抽真空，置于酒精干冰浴中，冷却至-60℃时，加入无水氟化氢与全氟丙酮，再将釜置于100℃水浴中反应10小时，反应压力约10公斤/厘米²。

间歇式工艺的缺点在于反应时间长，物料的升温和冷却都需要很长时间，使得生产效率低下，且在反应高温高压的条件下，万一设备发生泄漏，大量的氟化氢势必带来极其严重的后果，存在极大的安全隐患。

为了降低氟化氢存在的风险性，有报道采用三氟甲磺酸作为溶剂和催化剂，如在专利us5763699中用三氟甲磺酸做催化剂：4.7g(50mmol)苯酚、4.5g(30mmol)三氟甲磺酸加入到20ml反应釜中，充入4.2g(25mmol)六氟丙酮，115℃搅拌反应4小时，反应后将产物冷却，倒入冰水中，然后用二氯甲烷萃取三次、水洗三次、用碳酸氢钠水溶液中和、硫酸镁干燥、蒸馏去除溶剂，得产物8.0g。可以看到，在该方法中，三氟甲磺酸用量很大，该物质价格昂贵，且反应后处理繁琐，从而大大提高了产品的价格。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供了一种连续生产2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷的方法，既保证了生产的安全性，又不提高产品的原料成本，且大大提高了生产效率。

本发明提供的一种制备2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷的设备，其特征在于：由第一送料单元、第二送料单元、第三送料单元、混料单元、洗涤剂送料单元、反应单元和第一洗涤过滤单元和第二洗涤过滤单元；

其中，上述第一送料单元、第二送料单元、第三送料单元分别连通混料单元；

上述混料单元与反应单元的进料端连通；

上述洗涤剂送料单元与反应单元的进料端连通；

上述反应单元的出料端与第一洗涤过滤单元连通；

上述反应单元的出料端还与第二洗涤过滤单元连通；

上述反应单元为管式反应器；

上述第一送料单元、第二送料单元、第三送料单元、混料单元、洗涤剂送料单元、反应单元、第一洗涤过滤单元和第二洗涤过滤单元中，相连通的各单元之间均具有开合机构；

上述开合机构，实现将第一送料单元、第二送料单元、第三送料单元、混料单元、洗涤剂送料单元、反应单元、第一洗涤过滤单元和第二洗涤过滤单元，分割为能彼此独立运行的工作单元。

进一步地，本发明提供的一种制备2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷的设备，其特征还在于：上述第一送料单元，包括第一物料罐；

上述第二送料单元，包括第二物料罐；

上述第三送料单元，包括第三物料罐；

上述混料单元，包括带有搅拌设备的混合器；

上述混合器，具有第一输入端、第二输入端和第三输入端；

上述第一物料罐通过输液管与混料器的第一输入端连通；

上述第二物料罐通过输液管与混料器的第二输入端连通；

上述第三物料罐通过输液管与混料器的第三输入端连通；

上述第一物料罐与混料器之间的管路上，安装有阀门1和液体计量输送设备i；

上述第二物料罐与混料器之间的管路上，安装有阀门2和液体计量输送设备ii；

上述第三物料罐与混料器之间的管路上，安装有阀门3和液体计量输送设备iii。

进一步地，本发明提供的一种制备2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷的设备，其特征还在于：上述混合器，还具有输出端；

上述混合器的输出端与进料端通过反应液输液管连通；

上述反应液输液管连通上安装有阀门4。

进一步地，本发明提供的一种制备2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷的设备，其特征还在于：上述洗涤剂送料单元，包括洗涤剂存储罐；

上述反应液输液管上具有输液支管；

上述输液支管，连通洗涤剂存储罐；

上述输液支管上安装有阀门5。

进一步地，本发明提供的一种制备2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷的设备，其特征还在于：上述反应液输液管上，靠近反应单元的位置，安装有液体计量输送设备iv。

进一步地，本发明提供的一种制备2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷的设备，其特征还在于：上述第一洗涤过滤单元，包括第一洗涤过滤容器；

上述第二洗涤过滤单元，包括第二洗涤过滤容器；

上述出料端与第一洗涤过滤容器连通；

上述出料端与第一洗涤过滤容器之间的管路上，安装有阀门6；

上述出料端与第一洗涤过滤容器之间的管路上还具有过滤支管；

上述过滤支管与第二洗涤过滤容器连通；

上述过滤支管与第二洗涤过滤容器之间的管路上，安装有阀门7。

进一步地，本发明提供的一种制备2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷的设备，其特征还在于：还包括中控单元；

上述中控单元，按照预设的规则控制各设备的开启和关闭，使预混料阶段、反应阶段，以及析晶洗涤阶段均实现单独能运行的状态；

具体方法如下：

s1、开启第一送料单元、第二送料单元、第三送料单元，并按指定的流量和流速向混料单元输出物料，同时启动混料单元进行混料；

s2、完成s1的操作后，关闭第一送料单元、第二送料单元、第三送料单元，并等待指定的混料时间；

s3、开启混料单元，并按指定的流量和流速向反应单元输出物料；

s4、完成s3的操作后，关闭混料单元和反应单元的进料口，启动反应单元进行反应，并等待指定的反应时间；

s5、完成s4的操作后，打开反应单元的出料口，向第一洗涤过滤单元输出反应单元内的内容物后，关闭第一洗涤过滤单元，内容物在第一洗涤过滤单元内析出产品；

s6、打开洗涤剂送料单元和反应单元的进料口，并按指定的流量和流速向反应单元输出洗涤剂；

s7、完成s6的操作后，关闭洗涤剂送料单元，并打开第二洗涤过滤单元和反应单元的出料口，向第二洗涤过滤单元内输出洗涤液；

其中，s1-s2的预混料阶段，s3-s4的反应阶段，s5-s7的析晶洗涤阶段均可同步进行。

另外，本发明还提供了一种制备2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷的方法，其特征在于：预先将苯酚、六氟丙酮三水合物和无水氟化氢搅拌溶解后，移入经预热的管式反应器内进行反应，反应后的物料经管式反应器进入预装水的洗涤过滤器中，洗涤至中性，并经干燥除水后获得粗产品，后经减压升华得到精制2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷产品。

进一步地，本发明提供的一种制备2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷的方法，其特征还在于：经预热的管式反应器的预热温度为75-120℃。

进一步地，本发明提供的一种制备2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷的方法，其特征还在于：上述苯酚和六氟丙酮三水合物摩尔比例为4-2：1；

上述六氟丙酮三水合物和无水氟化氢的摩尔比例为1：30-100。

本发明的作用和效果：

本发明采用具有配料罐和两个具有反应产物接收和处理功能的洗涤过滤器，同时采用连续管式反应器实现了连续进料反应生产的结果。

附图说明

图1为本实施例涉及的2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷的生产设备示意图。

具体实施方式

如图1所示，本实施例提供了一种制备2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷的生产设备，由第一物料罐1(内容物为苯酚)、第二物料罐2(内容物为六氟丙酮三水合物)、第三物料罐3(内容物为无水氟化氢)、混料罐5(装配有搅拌设备)、乙醇存储罐9、管式反应器7和第一洗涤过滤罐8(内装水)和第二洗涤过滤罐9组成；

该混合罐5，具有第一输入端、第二输入端和第三输入端；

第一物料罐1通过输送管与混料罐5的第一输入端连通；

第二物料罐2通过输送管与混料罐5的第二输入端连通；

第三物料罐3通过输送管与混料罐5的第三输入端连通；

该第一物料罐1与混料罐5之间的管路上，依次安装有阀门j1和计量泵4-i；

该第二物料罐2与混料罐5之间的管路上，依次安装有阀门j2和计量泵4-2；

该第三物料罐3与混料罐5之间的管路上，依次安装有阀门j3和计量泵4-3；

该混料罐5还具有输出端；

该混料罐5的输出端与管式反应器7的进料端通过反应液输液管连通，该反应液输液管上，靠近混料罐5的位置安装有阀门j4；

该反应液输液管上，靠近管式反应器7的进料端的位置，安装有计量泵6；

该反应液输液管上还具有输液支管；

该输液支管，连通乙醇存储罐9，并在靠近乙醇存储罐9的位置安装有阀门j5。

该管式反应器7的出料端设有总管；

该总管的末梢分出第一支管和第二支管；

该第一支管与第一洗涤过滤罐8连通，该第一支管上安装有阀门j6；

该第二支管与第二洗涤过滤罐10连通，该第二支管上安装有阀门j7。

在上述结构中第一物料罐1、第二物料罐2、第三物料罐3和混料罐5组合成为一个预混料模块；

管式反应器7为一个反应模块；

第一洗涤过滤罐8为一个后处理模块；

乙醇存储罐9、管式反应器7、第二洗涤过滤罐10形成一个洗涤模块；

上述的预混料模块、反应模块、后处理模块、洗涤模块可以为能彼此独立运行的工作单元。即、在预混料模块中的设备进行第n+1批次的物料进行预混料操作的同时，反应模块的设备可以同步进行第n批次物料的化学反应操作，同时，后处理模块的设备可以同步进行第n-1批次物料的后处理过程(析晶)。

同样的，在预混料模块中的设备进行第n批次的物料进行预混料操作的同时，同时，后处理模块的设备可以同步进行第n-1批次物料的后处理过程(析晶)，同步地，洗涤模块中的设备进行反应器设备的洗涤操作。

具体操作方法为：

a.预混料操作：a1)打开阀门j1、j2和j3，关闭阀门j4；

a2)打开计量泵4-1、计量泵4-2、计量泵4-3，按设定的流速输送三种物料进入混料灌5中进行混合，直至各物料的目标量被全部送入后，关闭对应的j1、j2或j3。

故而，仅需关闭阀门j4即可实现，预混料操作的独立性。即同步可进行反应过程/清洗过程，后处理过程。

b.化学反应操作：b1)打开阀门j4，关闭j6和j7；

b2)打开计量泵6，按设定的流速将预混料输入管式反应器7中进行反应；

故而，在反应阶段仅需关闭j4，j6和j7，即可实现反应器的独立性。

即同步可进行预混料过程，后处理过程。

c.后处理操作：c1)打开阀门j6，关闭j7，使反应完成后的溶液流入第一洗涤过滤罐8中，此处也可通过设置液体泵来实现物料的输送过程，该第一洗涤过滤罐8中。

故而，在该后处理析晶的过程中，仅需关闭阀门j6，即可实现后处理操作的独立性。即同步可进行预混料过程，反应过程/清洗过程。

d.清洗操作：c1)打开阀门j5和j7，关闭j4和j6，使洗涤液进入反应器后，再流入第二洗涤过滤罐10中。

故而，在该清洗的过程中，仅需关闭阀门j7，即可实现清洗操作的独立性。即同步可进行预混料过程，后处理过程。

实施例1：

实施例1提供了一种2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷的连续生产方法，采用的管式反应器反应管内径为0.3cm，管长1050m，材质为哈氏合金，加热方式为导热油加热。

往配料罐中加入1.3mol苯酚、0.65mol六氟丙酮三水合物和650g无水氟化氢，搅拌。洗涤过滤器中预先加入10000ml去离子水。将管式反应器预热到110℃，开启反应计量泵，流量设定为600ml/hr，同时开启苯酚计量泵、六氟丙酮三水合物计量泵和无水氟化氢计量泵，苯酚计量泵流量设定为78ml/hr，六氟丙酮三水合物计量泵设定为66ml/hr，无水氟化氢计量泵设定为456ml/hr。连续反应10小时后停止进料，反应器内泵入500ml乙醇清洗。反应产物在洗涤过滤器内的水中析出，洗涤至中性后过滤，干燥至恒重得2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷粗产品，粗产品加热至190℃减压升华，得到白色精制2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷，收率85％。

实施例2：

实施例2提供了一种2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷的连续生产方法，采用的管式反应器反应管内径为0.3cm，管长1050cm，材质为哈氏合金，加热方式为导热油加热。

往配料罐中加入1.3mol苯酚、0.65mol六氟丙酮三水合物和780g无水氟化氢，搅拌。洗涤过滤器中预先加入10000ml去离子水。将管式反应器预热到105℃，开启反应计量泵，流量设定为500ml/hr，同时开启苯酚计量泵、六氟丙酮三水合物计量泵和无水氟化氢计量泵，苯酚计量泵流量设定为60ml/hr，六氟丙酮三水合物计量泵设定为45ml/hr，无水氟化氢计量泵设定为395ml/hr。连续反应10小时后停止进料，反应器内泵入500ml乙醇清洗。反应产物在洗涤过滤器内的水中析出，洗涤至中性后过滤，干燥至恒重得2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷粗产品，粗产品加热至170℃减压升华，得到白色精制2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷，收率为87％。

实施例3：

实施例3提供了一种2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷的连续生产方法，采用的管式反应器反应管内径为0.3cm，管长1050cm，材质为哈氏合金，加热方式为导热油加热。

往配料罐中加入1.5mol苯酚、0.65mol六氟丙酮三水合物和780g无水氟化氢，搅拌。洗涤过滤器中预先加入10000ml去离子水。将管式反应器预热到115℃，开启反应计量泵，流量设定为400ml/hr，同时开启苯酚计量泵、六氟丙酮三水合物计量泵和无水氟化氢计量泵，苯酚计量泵流量设定为52ml/hr，六氟丙酮三水合物计量泵设定为36ml/hr，无水氟化氢计量泵设定为312ml/hr。连续反应10小时后停止进料，反应器内泵入500ml乙醇清洗。反应产物在洗涤过滤器内的水中析出，洗涤至中性后过滤，干燥至恒重得2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷粗产品，粗产品加热至180℃减压升华，得到白色精制2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷，收率为95％。

实施例4：

实施例4提供了一种2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷的连续生产方法，采用的管式反应器反应管内径为0.3cm，管长1050cm，材质为哈氏合金，加热方式为导热油加热。

往配料罐中加入1.43mol苯酚、0.65mol六氟丙酮三水合物和650g无水氟化氢，搅拌。洗涤过滤器中预先加入10000ml去离子水。将管式反应器预热到110℃，开启反应计量泵，流量设定为400ml/hr，同时开启苯酚计量泵、六氟丙酮三水合物计量泵和无水氟化氢计量泵，苯酚计量泵流量设定为56ml/hr，六氟丙酮三水合物计量泵设定为40ml/hr，无水氟化氢计量泵设定为300ml/hr。连续反应10小时后停止进料，反应器内泵入500ml乙醇清洗。反应产物在洗涤过滤器内的水中析出，洗涤至中性后过滤，干燥至恒重得2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷粗产品，粗产品加热至180℃减压升华，得到白色精制2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷，收率为93％。

实施例5：

实施例5提供了一种2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷的连续生产方法，采用的管式反应器反应管内径为0.3cm，管长1050cm，材质为哈氏合金，加热方式为导热油加热。

往配料罐中加入1.43mol苯酚、0.65mol六氟丙酮三水合物和715g无水氟化氢，搅拌。洗涤过滤器中预先加入10000ml去离子水。将管式反应器预热到105℃，开启反应计量泵，流量设定为350ml/hr，同时开启苯酚计量泵、六氟丙酮三水合物计量泵和无水氟化氢计量泵，苯酚计量泵流量设定为46ml/hr，六氟丙酮三水合物计量泵设定为35ml/hr，无水氟化氢计量泵设定为270ml/hr。连续反应10小时后停止进料，反应器内泵入500ml乙醇清洗。反应产物在洗涤过滤器内的水中析出，洗涤至中性后过滤，干燥至恒重得2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷粗产品，粗产品加热至180℃减压升华，得到白色精制2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷，收率为92％。

实施例6：

实施例6提供了一种2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷的连续生产方法，采用的管式反应器反应管内径为0.3cm，管长1050cm，材质为哈氏合金，加热方式为导热油加热。

往配料罐中加入1.5mol苯酚、0.65mol六氟丙酮三水合物和650g无水氟化氢，搅拌。洗涤过滤器中预先加入10000ml去离子水。将管式反应器预热到105℃，开启反应计量泵，流量设定为500ml/hr，同时开启苯酚计量泵、六氟丙酮三水合物计量泵和无水氟化氢计量泵，苯酚计量泵流量设定为75ml/hr，六氟丙酮三水合物计量泵设定为50ml/hr，无水氟化氢计量泵设定为375ml/hr。连续反应10小时后停止进料，反应器内泵入500ml乙醇清洗。反应产物在洗涤过滤器内的水中析出，洗涤至中性后过滤，干燥至恒重得2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷粗产品，粗产品加热至160℃减压升华，得到白色精制2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷，收率为93％。

实施例7：

实施例7提供了一种2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷的连续生产方法，采用的管式反应器反应管内径为0.3cm，管长1050cm，材质为哈氏合金，加热方式为导热油加热。

往配料罐中加入1.3mol苯酚、0.65mol六氟丙酮三水合物和715g无水氟化氢，搅拌。洗涤过滤器中预先加入10000ml去离子水。将管式反应器预热到105℃，开启反应计量泵，流量设定为400ml/hr，同时开启苯酚计量泵、六氟丙酮三水合物计量泵和无水氟化氢计量泵，苯酚计量泵流量设定为48ml/hr，六氟丙酮三水合物计量泵设定为40ml/hr，无水氟化氢计量泵设定为312ml/hr。连续反应10小时后停止进料，反应器内泵入500ml乙醇清洗。反应产物在洗涤过滤器内的水中析出，洗涤至中性后过滤，干燥至恒重得2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷粗产品，粗产品加热至180℃减压升华，得到白色精制2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷，收率为90％。

实施例8：

实施例8提供了一种2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷的连续生产方法，采用的管式反应器反应管内径为0.3cm，管长1050cm，材质为哈氏合金，加热方式为导热油加热。

往配料罐中加入1.3mol苯酚、0.65mol六氟丙酮三水合物和780g无水氟化氢，搅拌。洗涤过滤器中预先加入10000ml去离子水。将管式反应器预热到110℃，开启反应计量泵，流量设定为300ml/hr，同时开启苯酚计量泵、六氟丙酮三水合物计量泵和无水氟化氢计量泵，苯酚计量泵流量设定为36ml/hr，六氟丙酮三水合物计量泵设定为27ml/hr，无水氟化氢计量泵设定为237ml/hr。连续反应10小时后停止进料，反应器内泵入500ml乙醇清洗。反应产物在洗涤过滤器内的水中析出，洗涤至中性后过滤，干燥至恒重得2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷粗产品，粗产品加热至170℃减压升华，得到白色精制2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷，收率为95％。

实施例9：

实施例9提供了一种2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷的连续生产方法，采用的管式反应器反应管内径为0.3cm，管长1050cm，材质为哈氏合金，加热方式为导热油加热。

往配料罐中加入1.7mol苯酚、0.65mol六氟丙酮三水合物和650g无水氟化氢，搅拌。洗涤过滤器中预先加入10000ml去离子水。将管式反应器预热到100℃，开启反应计量泵，流量设定为300ml/hr，同时开启苯酚计量泵、六氟丙酮三水合物计量泵和无水氟化氢计量泵，苯酚计量泵流量设定为51ml/hr，六氟丙酮三水合物计量泵设定为30ml/hr，无水氟化氢计量泵设定为219ml/hr。连续反应10小时后停止进料，反应器内泵入500ml乙醇清洗。反应产物在洗涤过滤器内的水中析出，洗涤至中性后过滤，干燥至恒重得2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷粗产品，粗产品加热至160℃减压升华，得到白色精制2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷，收率为95％。

实施例10：

实施例10提供了一种2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷的连续生产方法，采用的管式反应器反应管内径为0.3cm，管长1050cm，材质为哈氏合金，加热方式为导热油加热。

往配料罐中加入1.43mol苯酚、0.65mol六氟丙酮三水合物和780g无水氟化氢，搅拌。洗涤过滤器中预先加入10000ml去离子水。将管式反应器预热到105℃，开启反应计量泵，流量设定为450ml/hr，同时开启苯酚计量泵、六氟丙酮三水合物计量泵和无水氟化氢计量泵，苯酚计量泵流量设定为54ml/hr，六氟丙酮三水合物计量泵设定为40ml/hr，无水氟化氢计量泵设定为356ml/hr。连续反应10小时后停止进料，反应器内泵入500ml乙醇清洗。反应产物在洗涤过滤器内的水中析出，洗涤至中性后过滤，干燥至恒重得2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷粗产品，粗产品加热至180℃减压升华，得到白色精制2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷，收率为91％。

对比例1：

在装有搅拌和加热装置的1000ml高压反应釜中加入1.43mol苯酚、0.65mol六氟丙酮三水合物和650g无水氟化氢，加热至105℃，搅拌反应2hr后冷却至室温，将反应釜中的物料泵入到10000ml去离子水中，产物析出，过滤后用去离子水洗涤至中性，干燥至恒重得2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷粗产品，粗产品加热至180℃减压升华，得到白色精制2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷，收率为80％。