一种可检测水中Al3+、Fe3+、Ag+及Zn2+的久洛尼定荧光分子传感器及制备方法与流程

本发明属于有机化合物制备技术领域，具体涉及一种同时可分析检测水中四个特定金属离子的荧光传感器及其制备方法。

背景技术：

铝、铜、铁等金属在国民经济及工业生产中具有广泛用途。但当它们以阳离子形式随工业废水排放到自然界后，会给整个生态系统及人类生存环境造成巨大危害。因此，发展快速、便捷、灵敏的金属离子检测方法对化学化工、环境科学、材料科学等具有非常重要的意义。

在众多对金属离子分析检测方法中，荧光分子传感器由于其灵敏度高、选择性好、成本低、易操作等特性，已成为科研工作者们研究的热点之一。荧光分子传感器工作原理就是通过巧妙设计，基于特定信号传导机制将发生在微观世界的分子识别信息转换为易于检测的光学信号(如荧光增强或减弱、光谱移动、溶液颜色变化等)，在分子水平上进行原位、实时检测，结果精确、灵敏。因此，荧光分子传感器在化学及环境科学等相关领域已得到越来越广泛的应用。但是，目前大部分荧光分子传感器具有制备工艺步骤复杂、产率低、成本高等技术不足，难以满足日益增长的市场需求。与此同时，现有金属离子荧光传感器基于自身功能限制，大都仅针对某一特定金属离子呈现灵敏的检测功能，功能较为单一，应用局限较大。

久洛尼定醛的醇羟基对金属离子具有良好的络合性，其醛基与氨基缩合后形成的亚胺基团对金属离子具有较好配合功能；且当醇羟基在亚胺基团邻位引入后由于氢键作用形成的六员环状结构可增加荧光分子传感器共轭度，使其与金属离子配位后导致非常灵敏的荧光增强或双波长光谱信号变化。因此，在荧光分子传感器制备过程中，久洛尼定醛是个优良的构筑单元[taegeunjo，yujeongna，jaejunlee，ete.newj.chem.，2015，39，2580-2587；taegeunjoa，yujeongnaa，jaejunleea，ete.sensorsandactuatorsb，2015，211，498-506]。但目前，基于邻苯二胺制备的单希夫碱类荧光分子传感器的研究较少，特别是久洛尼定醛构筑的、对四种金属离子具有灵敏检测功能的单希夫碱荧光分子传感器还没有被报道过。

技术实现要素：

本发明的技术目的在于提供一种对水中al³⁺、fe³⁺、ag⁺及zn²⁺金属离子具有灵敏检测功能、且成本低廉的久洛尼定希夫碱荧光分子传感器。

本发明的另一技术目的在于提供一种以邻苯二氨和8-羟基久洛尼定醛为反应原料，利用邻位空间位阻作用，结合醛和氨基之间的亲核加成反应获取前述久洛尼定希夫碱荧光分子传感器的制备方法，该制备方法具有工艺简单、易于实施、产率高等优势。

为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

一种可检测水中al³⁺、fe³⁺、ag⁺及zn²⁺的久洛尼定希夫碱荧光分子传感器，其分子结构为：

一种可检测水中al³⁺、fe³⁺、ag⁺及zn²⁺的久洛尼定希夫碱荧光分子传感器的制备方法如下：

将αmmol的邻苯二胺和βmmol的8-羟基久洛尼定醛放入容器中，加入无水乙醇进行溶解，并将反应混合液升温至70℃，反应2～5小时，将反应得到的红褐色悬浊液冷却至室温，依次经过滤、无水乙醇洗涤一次、真空干燥，得到久洛尼定希夫碱荧光分子传感器；α∶β为1∶1。

久洛尼定希夫碱荧光分子传感器的合成反应式为：

本发明具有如下技术效果：本久洛尼定希夫碱荧光分子传感器受体单元同时含有氨基、羟基及亚胺三个金属离子作用位点，其对多种金属离子如al³⁺、fe³⁺、ag⁺及zn²⁺均表现出显著的光谱分析检测性能，选择性好、灵敏度高、具有较高的应用价值；而本发明提供的氨基-久洛尼定希夫碱荧光分子传感器的制备方法，具有合成工艺简单、易于制备、产率高等优点，适合工业化实施，为本久洛尼定希夫碱荧光分子传感器的推广应用创造了有利条件。

附图说明

图1为实施例1-3所得化合物的核磁氢谱图。

图2为实施例1-3所得化合物的质谱图。

图3久洛尼定希夫碱荧光分子传感器在n，n-二甲基甲酰胺与水体积比为1∶1混合溶剂中加入不同金属离子后的紫外吸收光谱。

图4久洛尼定希夫碱荧光分子传感器在n，n-二甲基甲酰胺与水体积比为1∶1混合溶剂中加入不同金属离子后的荧光发射光谱。

具体实施方式

本发明所公开的一种可检测水中al³⁺、fe³⁺、ag⁺及zn²⁺的久洛尼定希夫碱荧光分子传感器，其分子结构为：

其可采用邻苯二胺和8-羟基久洛尼定醛为反应原料，利用芳香醛和氨基之间的亲核加成反应制得，合成反应式为：

实施例1

化合物a的制备

将1mmol的邻苯二胺和和1mmol的8-羟基久洛尼定醛放入连有球形冷凝管的50ml双颈圆底烧瓶中，加入15ml无水乙醇将其溶解；在磁力搅拌下，将反应混合液升温至70℃，反应2小时，将反应得到的悬浊液冷却至室温，依次经过滤、无水乙醇洗涤一次、真空干燥后得到红褐色粉末状化合物，153mg，产率为50％。

实施例2

化合物b的制备

将1mmol的邻苯二胺和和1mmol的8-羟基久洛尼定醛放入连有球形冷凝管的50ml双颈圆底烧瓶中，加入15ml无水乙醇将其溶解；在磁力搅拌下，将反应混合液升温至70℃，反应5小时，将反应得到的悬浊液冷却至室温，依次经过滤、无水乙醇洗涤一次、真空干燥后得到红褐色粉末状化合物，166mg，产率为54％。

实施例3

化合物c的制备

将1mmol的邻苯二胺和和1mmol的8-羟基久洛尼定醛放入连有球形冷凝管的50ml双颈圆底烧瓶中，加入15ml无水乙醇将其溶解后再加入1mmol冰醋酸；在磁力搅拌下，将反应混合液升温至70℃，反应5小时，将反应得到的悬浊液冷却至室温，依次经过滤、无水乙醇洗涤一次、真空干燥后得到红褐色粉末状化合物，163mg，产率为53％。

对实施例1-3分别获得的化合物a、化合物b及化合物c进行分析测定，三者的核磁氢谱图一致，数据如下：在¹hnmr(cdcl3，400mhz)中，包含1个-oh基质子信号峰：δ13.51(s，1h，-oh)；1个-n＝ch基质子信号峰：δ8.33(s，1h，-n＝ch-h)；5个苯环质子信号峰：7.02(m，2h，ar-h)，6.78(t，3h，ar-h)；2个芳环氨基上的质子信号峰：3.96(s，2h，nh2-)；12个亚甲基ch2-质子信号峰：3.24(d，4h，-ch2-h)，2.76(m，4h，-ch2-h)，1.98(m，4h，-ch2-h)。三者质谱图一致，化合物离子峰(m/e)为307.1。可确认化合物a、化合物b及化合物c的分子结构为：

久洛尼定希夫碱荧光分子传感器。

实施例4

久洛尼定希夫碱荧光分子传感器对不同金属离子的紫外分析检测功能：

将久洛尼定希夫碱荧光分子传感器在n，n-二甲基甲酰胺与水体积比为1∶1混合溶剂中溶解后，久洛尼定希夫碱荧光分子传感器最大吸收在427nm附近；分别加入5倍摩尔量的fe³⁺、al³⁺、co²⁺、hg²⁺、ag⁺、mn²⁺、cu²⁺、zn²⁺、ni²⁺、cd²⁺、li⁺、na⁺、k⁺、ba²⁺、ca²⁺、mg²⁺等金属离子后，由紫外吸收光谱变化可发现：加入ag⁺后，该化合物在427nm位置附近吸收降低，在327-515nm范围出现一最大吸收在374nm位置附近的宽吸收峰；al³⁺加入后，该化合物在在427nm最大吸收红移到437nm位置附近，吸光度稍微降低，同时伴随着在375nm附近出现一肩峰；zn²⁺加入后，其在427nm位置吸光度稍微降低；加入fe³⁺后，久洛尼定希夫碱荧光分子传感器在427nm附近最大吸收降低，出现以378和424nm两位置为肩峰的宽吸收；其它金属离子，如co²⁺、hg²⁺、mn²⁺、cu²⁺、ni²⁺、cd²⁺、li⁺、na⁺、k⁺、ba²⁺、ca²⁺、mg²⁺等加入后，该化合物在427nm位置处最大吸收峰几乎没有吸收没有明显的变化；这些数据表明久洛尼定希夫碱荧光分子传感器对al³⁺、fe³⁺、ag⁺及zn²⁺离子具有不同的紫外吸收谱学响应，对它们具有一定的选择性。

实施例5

久洛尼定希夫碱荧光分子传感器对不同金属离子的荧光检测性能：

将久洛尼定希夫碱荧光分子传感器在n，n-二甲基甲酰胺与水体积比为1∶1混合溶剂中溶解后，久洛尼定希夫碱荧光分子传感器最大荧光发射在535nm附近；分别加入5倍摩尔量的fe³⁺、al³⁺、co²⁺、hg²⁺、ag⁺、mn²⁺、cu²⁺、zn²⁺、ni²⁺、cd²⁺、li⁺、na⁺、k⁺、ba²⁺、ca²⁺、mg²⁺等金属离子后，由荧光发射光谱的变化可发现，co²⁺、hg²⁺、mn²⁺、ni²⁺、cd²⁺、li⁺、na⁺、k⁺、ba²⁺、ca²⁺、mg²⁺等金属离子后，其在535nm位置附近的最大荧光发射光谱没有明显的变化；加入al³⁺后，其在535nm位置的最大荧光发射蓝移到490nm位置附近，且荧光发射强度显著增加；zn²⁺加入后，其最大荧光发射蓝移到505nm位置附近，荧光强度稍微增加；加入fe³⁺后，其在535nm处最大荧光发射峰蓝移至440nm处，且荧光发射强度稍微增加；ag⁺加入后，其在535nm处最大荧光发射峰蓝移至430nm处，且荧光发射强度显著增加；这些数据表明久洛尼定希夫碱荧光分子传感器对al³⁺、fe³⁺、ag⁺及zn²⁺离子具有显著不同的荧光谱学响应，具有识别这三种金属离子的潜能。

实施例6

不同金属离子在n，n-二甲基甲酰胺与水体积比为1∶1混合溶剂中的紫外及荧光性能：

在n，n-二甲基甲酰胺与水体积比为1∶1混合溶剂中溶解后，分别加入fe³⁺、al³⁺、co²⁺、hg²⁺、ag⁺、mn²⁺、cu²⁺、zn²⁺、ni²⁺、cd²⁺、li⁺、na⁺、k⁺、ba²⁺、ca²⁺、mg²⁺等金属离子后，其紫外吸收和荧光发射光谱没变化。