一种聚酰亚胺材料、制备方法及其应用与流程

本发明涉及功能性材料领域，特别是，其中的一种功能性聚酰亚胺(pi)材料，其可用于多种光电器件的衬底材料，例如，oled显示面板、太阳能电池板等等，但不限于。

背景技术：

已知，目前oled面板、太阳能电池板等越来越多的新型光电器件正在朝着柔性、轻薄的方向发展。

其中柔性电子产品的出现有可能带来human-computerinteraction(hci)的一场伟大变革。但是在这之前，仍然有众多技术障碍需要逐一攻克。器件的柔性与否，很大程度上要取决于所用的衬底材料。例如，在oled领域，柔性衬底是业界已知的和蒸镀技术并列的两个难以攻克的核心之一。

其中传统的pi材料虽然是因为具有强刚性直链结构从而使其拥有了较低的热膨胀系数，但是这在另一方面往往也会带来机械性能、透过性能等方面的问题。目前业界对于这一块的研究正处于应用瓶颈状态，从2015年人们设想将pi材料作为柔性衬底材料开始，对pi的应用研究开始朝向：尽可能的降低热膨胀系数的同时，实现其良好的透过性及机械性能。

进一步的，pi材料作为热膨胀系数在百级以内与目前的玻璃、硅等无机材料基本实现了较小的数量级差距。但是作为柔性衬底材料，其上需要设置各种类型的功能层，这也就使得其不可避免的需要与各种类型的金属、si等材料进行贴合，这期间就要求相互贴合材料间的cte值相接近。

具体来讲，例如cu的cte值为18ppm/k左右，而si的cte值为3ppm/k左右，这两者间的cte数值范围变化较大；而且，还需要贴合材料本身具有足够高的力学支撑强度和高绝缘性等参数指标。

技术实现要素：

本发明的一个方面是提供一种聚酰亚胺材料，其通过引入全新的分子结构中含有氟和苯环的二酐结构，在结合二胺结构，使得设计出的目标聚酰亚胺材料化合物，不仅可以实现自身的高规整排列还可以促进二胺分子的协同排列进而使得所在目标化合物分子链更紧密，实现分子链之间的紧密堆砌，进而通过具有更规整的分子链结构实现所在目标化合物材料的低cte值性能参数。

本发明采用的技术方案如下：

一种聚酰亚胺材料，其采用的分子结构通式为：

进一步的，在不同实施方式中，其中本发明涉及的所述聚酰亚胺材料化合物是由其前驱体聚酰胺酸(polyamicacid，paa)通过脱水环化处理而来，其中所述前驱体聚酰胺酸采用的结构通式为：

进一步的，在不同实施方式中，其中所述聚酰胺酸采用的制备原料包括3,5-三氟甲基对1,3-二醚-二邻苯二甲酸酐(为便于后续描述，记为化合物a)、2,4-三氟甲基对苯胺(为便于后续描述，记为化合物b)和邻苯二甲酸酐(为便于后续描述，记为化合物c)。

进一步的，在不同实施方式中，其中所述化合物a采用的结构通式为：

进一步的，在不同实施方式中，其中所述化合物b采用的结构通式为：

进一步的，在不同实施方式中，其中所述化合物c采用的结构通式为：

进一步的，在不同实施方式中，其中所述化合物a、化合物b和化合物c之间的摩尔比为化合物a＝化合物b+化合物c。

进一步的，在不同实施方式中，其中所述化合物b和化合物c之间的摩尔比a:b＝(0:10)～(10:0),其中0≤a≤10，0≤b≤10，a+b＝10。两者间的具体比例可以是但不限于0:10、1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2、9:1以及10:0等等。

也就是说，在一些情况下，本发明涉及的所述聚酰亚胺材料其前驱体聚酰氨酸的制备原料可以只是所述化合物b或是化合物c中的一种，而不需要两者的混合物。但在另一些情况下，所述制备原料中还是优选同时包括所述化合物b和化合物c，即所述化合物b和化合物c的含量是同时大于0的含量，例如，化合物b：化合物c＝a:b，其中0<a<10，0<b<10。

进一步的，本发明的又一方面是提供一种本发明涉及的所述聚酰亚胺材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤s1、将制备原料中的化合物a：3,5-三氟甲基对1,3-二醚-二邻苯二甲酸酐、化合物b：2,4-三氟甲基对苯胺加入到n,n－二甲基己酰胺与n－甲基吡咯烷酮的混合物中形成第一混合溶液，然后开始搅拌；在将制备原料中的化合物c：邻苯二甲酸酐加入到上述搅拌中的所述第一混合溶液中形成第二混合溶液，在20～40度下继续揽拌24～96h，使其充分溶解；

步骤s2、在真空环境下对所述第二混合溶液进行抽滤，将通过抽滤后得到的溶液真空抽气处理0.8～1.5h，除去所述溶液中的气泡，然后将抽气过后的所述溶液在室温下静置2～4h，进而得到含有前驱体聚酰胺酸的溶液；以及

步骤s3、对所述含有前驱体聚酰胺酸的溶液进行脱水环化处理，进而得到本发明涉及的所述聚酰亚胺材料。

进一步的，在不同实施方式中，在所述步骤s1中，其中所述n,n－二甲基乙酰胺胺与n-甲基吡咯烷酮的混合物之间的体积比为0.2～2。即dmac/nmp＝v/v＝0.2～2。

进一步的，本发明的又一方面是提供一种本发明涉及的所述聚酰亚胺材料的应用，其为用于构成设置在一基板上的聚酰亚胺膜层，其中所述基板一般为玻璃基板，但不限于。

进一步的，本发明的又一方面是提供一种使用本发明涉及的所述聚酰亚胺材料在一玻璃基板上制备聚酰亚胺膜层的制备方法，包括以下步骤：

步骤s1、提供经由本发明涉及的所述聚酰亚胺材料制备方法获得的所述前驱体聚酰胺酸溶液，并将其涂布在一玻璃基板上；

步骤s2、在110～130℃温度范围下对所述玻璃基板进行h-vcd制程，以除去其上涂布的所述聚酰胺酸溶液中55～75％的溶剂，然后对其升温并进行最高温度在400～500℃范围下的恒温制程(recipe)，使得所述玻璃基板上涂布的所述聚酰胺酸发生脱水环化反应从而交联固化，进而最终得到形成在所述玻璃基板上的聚酰亚胺膜层。

进一步的，在所述步骤s2中，其中对所述聚酰胺酸进行的恒温制程在3～5h左右，即所述聚酰胺酸的交联固化过程持续3～5h，其中涉及的升温速度为4～10℃，最高温度在420℃～500℃范围内。

进一步的，本发明的又一方面是提供一种本发明涉及的所述聚酰亚胺材料的应用，其为用作一种pi基板上的衬底层的构成材料。进一步的，本发明涉及的所述pi基板，可以用于各种需要由聚酰亚胺膜层构成的衬底层的器件上，例如，光电器件，但不限于。

进一步的，本发明的又一方面是提供一种本发明涉及的所述衬底层的应用，其为用于一种显示面板上。其中所述显示面板包括本发明涉及的所述衬底层，所述衬底层上设置有器件功能层。具体来讲，所述显示面板可以是oled显示面板，但不限于。

相对于现有技术，本发明的有益效果是：本发明涉及的一种聚酰亚胺材料，其采用全新引入的带有苯环的2,4-三氟甲基的二酐和含氟对苯二胺，在结合结构上最为简单的对苯二胺进行目标聚酰亚胺材料化合物的分子结构设计；其中所述目标化合物分子结构设计中引入的含氟基团，一方面不仅可以减小分子间的作用力，同时还可以破坏聚合物的紧密堆积，降低其结晶性能，从而有效提高其透过性能；另一方面还可用于调节主链的刚性结构。

进一步的，通过实施制备原料中六种不同含量的二胺配比方案，获得了不同紧密程度的二胺结构，进而得出热膨胀系数与目标化合物分子主链结构的关系。这其中通过获知目标化合物的热膨胀系数与具有刚直性的分子链结构间的相关性，不仅可以实现目标化合物自身的高规整排列，还可以促进两个二胺分子的协同排列使得分子链更紧密，从而实现分子链之间的紧密堆砌，而这种目标化合物所具有的更规整的分子链结构，即会使其所在材料本身在cte参数性能上表现出相对较低的cte值。

综上所述，本发明涉及的所述目标化合物材料选用含氟和苯环的二酐作为制备原料，使得最终所在材料实现了良好的透明度，并且提高了其机械性能，可使得其能更好的用于oled的衬底层。但需要明确的是，本案涉及的所述聚酰亚胺材料并不限于用于oled的衬底，其可以用于各种适合的场景应用，只要其根据不同原料配比获得的目标化合物的性能参数符合场景应用要求即可。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的一个实施方式中提供的一种pi基板的结构示意图；

图2为本发明的一个实施方式中提供的一种恒温制程的过程示意图；

图3为本发明的又一个实施方式中提供的一种恒温制程的过程示意图；

图4为本发明的又一个实施方式中提供的一种恒温制程的过程示意图；

图5为本发明的又一个实施方式中提供的一种恒温制程的过程示意图；

图6为本发明的又一个实施方式中，不同原料配比获得的不同本发明涉及的所述聚酰亚胺材料目标化合物的热膨胀系数曲线；以及

图7为图6所示的由不同原料配比获得的不同本发明涉及的所述聚酰亚胺材料目标化合物的应力应变曲线。

具体实施方式

以下将结合附图和实施例，对本发明涉及的一种聚酰亚胺材料、其制备方法及其应用的技术方案作进一步的详细描述。

其中由于本发明涉及了一种聚酰亚胺材料的化合物结构及其制备方法，为了避免不必要的重复描述，以及更为清晰的说明，以下将以所述制备方法为主对本发明涉及的所述聚酰亚胺材料的化合物结构进行细节说明。

其中本发明涉及的一个实施方式提供了一种制备本发明涉及的所述聚酰亚胺材料的方法，其包括以下步骤：

步骤s1、将制备原料中的化合物a：3,5-三氟甲基对1,3-二醚-二邻苯二甲酸酐、化合物b：2,4-三氟甲基对苯胺加入到n,n－二甲基己酰胺与n－甲基吡咯烷酮的混合物(dmac/nmp＝v/v＝0.2～2)中形成一第一混合溶液，然后开始搅拌；在将原料中的化合物c：邻苯二甲酸酐加入到上述搅拌中的所述第一混合溶液中，在室温20～40度下继续揽拌24～96h，使其充分溶解进而形成一第二混合溶液；

步骤s2、在真空环境下对所述第二混合溶液进行抽滤，将通过抽滤得到的溶液用真空泵抽气处理1h左右，除去所述第二混合溶液中的气泡，然后将抽气过后的溶液在室温下静置2～4h使其中的气泡进一步减少，直到肉眼所见无气泡，进而得到一含有前驱体聚酰胺酸的溶液(其中所述前驱体聚酰胺酸记为化合物d)；

步骤s3、对所述前驱体聚酰胺酸溶液进行脱水环化处理，进而得到本发明涉及的所述聚酰亚胺材料目标化合物(记为化合物e)。

这其中，可以结合本发明涉及的所述聚酰亚胺材料在一玻璃基板上形成聚酰亚胺膜层(pi层)的过程，来对上述前驱体聚酰胺酸溶液进行脱水环化处理的过程做进一步的细节说明。

具体可以是，将所述步骤s2获得的所述前驱体聚酰胺酸溶液以slitcoater的方式旋涂在一玻璃基板100上，然后在110～130℃温度范围下对所述玻璃基板进行h-vcd制程，以除去其上涂布的所述聚酰胺酸溶液中70％左右的溶剂，然后对其升温并进行最高温度在400～500℃范围下的恒温制程(recipe)，使得所述玻璃基板100上涂布的所述聚酰胺酸发生脱水环化反应从而交联固化，进而最终得到形成在所述玻璃基板10上的聚酰亚胺膜层12，其最终结构图示请参阅图1所示。

这其中，对所述聚酰胺酸进行的恒温制程在3～5h左右，即所述聚酰胺酸的交联固化过程持续3～5h，其中涉及的升温速度为4～10℃，恒温过程中的最高温度在420℃～500℃范围内。进一步的，所述恒温过程中的烘烤阶段分为硬烘和软烘两种方式，硬烘为直接升温到最高温度并恒温1h左右后降温；而软烘则是分成2次及2次以上的恒温平台，每次恒温平台的恒温温度依次上升，即第二次恒温平台的恒温温度高于第一次恒温平台的恒温温度，最后再降温，从而实现所述前驱体聚酰胺酸在不同恒温阶段的交联和其中的溶剂去除。其中，请参阅图2～5所示，其图示了4种不同的恒温平台，但不限于。

进一步的，根据本发明的创作构思可知，其中作为所述前驱体聚酰胺酸制备原料中的所述化合物b和化合物c之间是存在一个配比的，通过不同的配比方案可以获知本案涉及的所述聚酰亚胺材料目标化合物的热膨胀系数与具有刚直性的分子链结构间的相关性。

具体来讲，请参阅图6所示，其图示了采用由不同配比的所述化合物b和化合物c的制备方案获得的不同所述化合物e的热膨胀系数曲线，从图中可以看出所述化合物b和化合物c配比关系与最终生成的所述化合物e的热膨胀系数存在较大的关系。

例如，所述化合物e在选用所述化合物b和化合物c的配比为(0：10)及(10：0)的方案时，即由单一的所述化合物b或是化合物c和所述化合物a合成所述目标化合物e时，具体如图中的pi(10:0)和pi(0:10)所示曲线，其单一组分对形成的目标化合物e的热膨胀系数的影响较大，这说明还是三元体系对降低最终形成材料的热膨胀系数具有较好的作用，即制备原料中优选同时包括所述化合物b和化合物c。其中当所述化合物b与化合物c的配比比例为5:5＝1的时候，具体如图中的pi(5:5)所示曲线，两者的协同作用最强，导致所述目标化合物e的直链的规整性更强，自由体积难以改变，从而实现了其低热膨胀系数。

进一步的，请参阅图7所示，其图示了上述举例中由6种不同所述化合物b和化合物c原料配比方案下制备得到的目标化合物e的应力应变曲线。如图7中所示，可以看出在上述这6种不同原料配比方案下，其合成的目标化合物e的断裂伸长率都能实现在15％以上，这一数值表明这些目标化合物e在这一参数上均能满足oled柔性衬底在该指标上的要求。

如此可知，同时引入三元的体系一方面不仅有利于热膨胀系数性能的提升，另一个方面也有利于其机械性能，这进一步说明了规整性的直链对其交联点密度具有促进作用，从而实现更紧密的交联达到更好的机械性能。另外，还有一个关键因素就是其透过性参数，由于这一性能参数不便于图示展示，因此未有图示；但可以明确的是，所述化合物e的透过率参数是超过75％的，其符合当前业界所有柔性面板衬底，对于透过性的要求。

本发明涉及的一种聚酰亚胺材料，其采用全新引入的带有苯环的2,4-三氟甲基的二酐和含氟对苯二胺，在结合结构上最为简单的对苯二胺进行目标聚酰亚胺材料化合物的分子结构设计；其中所述目标化合物分子结构设计中引入的含氟基团，一方面不仅可以减小分子间的作用力，同时还可以破坏聚合物的紧密堆积，降低其结晶性能，从而有效提高其透过性能；另一方面还可用于调节主链的刚性结构。

进一步的，通过实施制备原料中六种不同含量的二胺配比方案，获得了不同紧密程度的二胺结构，进而得出热膨胀系数与目标化合物分子主链结构的关系。这其中通过获知目标化合物的热膨胀系数与具有刚直性的分子链结构间的相关性，不仅可以实现目标化合物自身的高规整排列，还可以促进两个二胺分子的协同排列使得分子链更紧密，从而实现分子链之间的紧密堆砌，而这种目标化合物所具有的更规整的分子链结构，即会使其所在材料本身在cte参数性能上表现出相对较低的cte值。

综上所述，本发明涉及的所述目标化合物材料选用含氟和苯环的二酐作为制备原料，使得最终所在材料实现了良好的透明度，并且提高了其机械性能，可使得其能更好的用于oled显示面板的衬底层。但需要明确的是，本案涉及的所述聚酰亚胺材料并不限于用于oled显示面板的衬底，其可以用于各种适合的场景应用，只要其根据不同原料配比获得的目标化合物的性能参数符合场景应用要求即可。

本发明的技术范围不仅仅局限于上述说明中的内容，本领域技术人员可以在不脱离本发明技术思想的前提下，对上述实施例进行多种变形和修改，而这些变形和修改均应当属于本发明的范围内。