本发明涉及聚酰胺组合物、成型品和半芳香族聚酰胺。
背景技术:
以聚酰胺6(以下,也称为“pa6”)和聚酰胺66(以下,也称为“pa66”等为代表的聚酰胺由于成型加工性、机械物性或耐化学品性优异,因此作为汽车用、电气和电子用、产业材料用、工业材料用、日用和家庭用品用等的各种部件材料被广泛使用。
近年来,聚酰胺树脂的使用环境在热和力学上变得严苛,要求提高了机械物性、尤其是吸水后的刚性和高温使用下的刚性的、在所有环境下使用时的物性变化小的聚酰胺树脂材料。
另外,为了提高生产率,使用聚酰胺树脂而得到的成型体有时在提高成型温度、降低模具温度而进行的高周期成型条件下成型。
另一方面,在高温条件下进行成型时,存在有时由于发生聚酰胺树脂的分解或者产生流动性变化而无法稳定地得到成型体的问题。
尤其是,要求即使在如上所述的严苛的成型条件下成型品表面外观的稳定性也优异的聚酰胺树脂。
为了满足这样的要求,作为能够提高成型品的表面外观和机械特性的材料,公开了包含引入了间苯二甲酸成分的聚酰胺66/6i的聚酰胺(例如专利文献1)。另外,作为能够改善机械特性、流动性、表面外观等的材料,公开了包含引入了对苯二甲酸成分和间苯二甲酸成分的聚酰胺6t/6i的聚酰胺组合物(例如参见专利文献2、3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平6-32980号公报
专利文献2:日本特开2000-154316号公报
专利文献3:日本特开平11-349806号公报
专利文献4:日本特公平3-059019号公报
专利文献5:日本特公平4-013300号公报
专利文献6:日本特公平4-032775号公报
技术实现要素:
发明所要解决的问题
然而,对于专利文献1和3中公开的技术而言,虽然改善了通常的使用条件下的刚性,但是在吸水后的刚性、高温使用下的刚性方面存在改善的余地。
另外,对于利用专利文献2中公开的制造技术制造的聚酰胺而言,吸水后的刚性和高温使用下的刚性得到改善。然而,虽然改善了一般的成型条件下的成型品的表面外观性,但是在如高周期成型条件那样的严苛的成型条件下,存在成型品表面的外观和稳定性降低的问题。
可见,对于现有技术而言,实际情况是尚不知道吸水后的刚性和高温使用下的刚性优异并且在所有环境下的使用时的物性变化小的聚酰胺共聚物。另外,在保持作为聚酰胺共聚物的特征的机械强度与刚性的平衡的同时抑制吸水后和高温使用下的刚性的降低是困难的,需要包含具有这样的物性的聚酰胺共聚物或聚酰胺的组合物和成型品。
本发明是鉴于上述情况而作出的,本发明提供在保持良好的吸水时的刚性(以下,记载为吸水刚性)和高温使用下的刚性(以下,记载为热刚性)的同时流动性和表面外观性优异的聚酰胺组合物以及包含所述聚酰胺组合物的成型品。
用于解决问题的手段
即,本发明包含以下方式。
本发明的第一方式的聚酰胺组合物含有50质量份以上且99质量份以下的(a)脂肪族聚酰胺和1质量份以上且50质量份以下的(b)半芳香族聚酰胺,所述(a)脂肪族聚酰胺包含二元胺和二元羧酸,所述(b)半芳香族聚酰胺含有二元羧酸单元和二元胺单元,所述二元羧酸单元包含至少75摩尔%的间苯二甲酸单元,所述二元胺单元包含至少50摩尔%的碳原子数为4以上且10以下的二元胺单元,其中,以相对于选自由所述(a)脂肪族聚酰胺和所述(b)半芳香族聚酰胺构成的组中的至少一种聚酰胺1g的当量的形式表示的被封端的末端量为5微当量/g以上且180微当量/g以下,所述聚酰胺组合物的tanδ峰值温度为90℃以上。
以相对于所述(b)半芳香族聚酰胺1g的当量的形式表示的被乙酸封端的末端量可以为5微当量/g以上且180微当量/g以下。
所述聚酰胺组合物的重均分子量mw可以为15000以上且35000以下。
所述聚酰胺组合物的分子量分布mw/mn可以为2.6以下。
以相对于所述聚酰胺组合物中的聚酰胺1g的当量的形式表示的氨基末端量和羧基末端量的合计可以为70微当量/g以上且145微当量/g以下。
氨基末端量相对于氨基末端量和羧基末端量的总量之比{氨基末端量/(氨基末端量+羧基末端量)}可以大于等于0.25且小于0.4。
所述(a)脂肪族聚酰胺可以为聚酰胺66或聚酰胺610。
在所述(b)半芳香族聚酰胺中,相对于所述二元羧酸单元的总量,所述间苯二甲酸单元的含量可以为100摩尔%。
所述(b)半芳香族聚酰胺可以为聚酰胺6i。
所述(b)半芳香族聚酰胺的重均分子量mw(b)可以为10000以上且25000以下。
所述(b)半芳香族聚酰胺的分子量分布mw(b)/mn(b)可以为2.4以下。
所述(a)脂肪族聚酰胺的重均分子量mw(a)与所述(b)半芳香族聚酰胺的重均分子量mw(b)之差{mw(a)-mw(b)}可以为10000以上。
所述聚酰胺组合物可以还含有选自由亚磷酸金属盐和次磷酸金属盐构成的组中的至少一种金属盐。
所述聚酰胺组合物可以还含有亚磷酸酯化合物。
相对于所述(a)脂肪族聚酰胺和所述(b)半芳香族聚酰胺的合计100质量份,所述聚酰胺组合物可以还含有5质量份以上且250质量份以下的(c)无机填充材料。
本发明的第二方式的成型品通过将上述第一方式的聚酰胺组合物成型而得到,且所述成型品的表面光泽值为50以上。
本发明的第三方式的半芳香族聚酰胺含有二元羧酸单元和二元胺单元,所述二元羧酸单元包含至少75摩尔%的间苯二甲酸单元,所述二元胺单元包含碳原子数4以上且10以下的链状脂肪族二元胺,其中,以相对于所述半芳香族聚酰胺1g的当量的形式表示的被封端的末端量为5微当量/g以上且180微当量/g以下,所述半芳香族聚酰胺的tanδ峰值温度为90℃以上。
以相对于所述半芳香族聚酰胺1g的当量的形式表示的被乙酸封端的末端量可以为5微当量/g以上且180微当量/g以下。
以相对于所述半芳香族聚酰胺1g的当量的形式表示的氨基末端量和羧基末端量的合计可以为50微当量/g以上且155微当量/g以下。
所述半芳香族聚酰胺的重均分子量mw可以为10000以上且35000以下。
所述半芳香族聚酰胺的分子量分布mw/mn可以为2.6以下。
发明效果
根据上述方式的聚酰胺组合物和半芳香族聚酰胺,能够得到在保持良好的吸水刚性和热刚性的同时流动性和表面外观性优异的成型品。本实施方式的成型品在保持良好的吸水刚性和热刚性的同时流动性和表面外观性优异。
具体实施方式
以下,对用于实施本发明的方式(以下,简称为“本实施方式”)详细地进行说明。以下的本实施方式为用于说明本发明的例示,并不旨在将本发明限定于以下的内容。本发明能够在其主旨的范围内适当变形后实施。
需要说明的是,本说明书中,“聚酰胺”是指在主链中具有酰胺(-nhco-)基的聚合物。
《聚酰胺组合物》
本实施方式的聚酰胺组合物含有50质量份以上且99质量份以下的(a)脂肪族聚酰胺和1质量份以上且50质量份以下的(b)半芳香族聚酰胺。(a)脂肪族聚酰胺包含二元胺和二元羧酸。(b)半芳香族聚酰胺含有二元羧酸单元和二元胺单元,所述二元羧酸单元包含至少75摩尔%的间苯二甲酸单元,所述二元胺单元包含至少50摩尔%的碳原子数4以上且10以下的二元胺单元。
本实施方式的聚酰胺组合物中,以相对于选自由(a)脂肪族聚酰胺和(b)半芳香族聚酰胺构成的组中的至少一种聚酰胺1g的当量的形式表示的被封端的末端量为5微当量/g以上且180微当量/g以下。
本实施方式的聚酰胺组合物的tanδ峰值温度为90℃以上。
本实施方式的聚酰胺组合物通过具有上述构成,能够得到吸水刚性、热刚性、流动性和表面外观性优异的成型品。
本实施方式的半芳香族聚酰胺含有二元羧酸单元和二元胺单元,所述二元羧酸单元包含至少75摩尔%的间苯二甲酸单元,所述二元胺单元包含碳原子数4以上且10以下的链状脂肪族二元胺。
本实施方式的半芳香族聚酰胺中,以相对于半芳香族聚酰胺1g的当量的形式表示的被封端的末端量为5微当量/g以上且180微当量/g以下。
本实施方式的半芳香族聚酰胺的tanδ峰值温度为90℃以上。
本实施方式的半芳香族聚酰胺通过具有上述构成,能够得到在保持良好的吸水刚性和热刚性的同时流动性、表面外观性和耐腐蚀性优异的成型品。
作为上述半芳香族聚酰胺,可以使用后述的(b)半芳香族聚酰胺。
需要说明的是,本实施方式的半芳香族聚酰胺也可以通过含有后述的无机填充材料、添加剂等而制成半芳香族聚酰胺组合物。上述半芳香族聚酰胺组合物优选包含90%以上的上述半芳香族聚酰胺。
<聚酰胺组合物的特性>
利用本实施方式的制造方法得到的聚酰胺组合物的分子量、熔点tm2、结晶焓δh、tanδ峰值温度、被封端的末端量、氨基末端量和羧基末端量可以设定为下述构成,可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
[聚酰胺组合物的分子量]
作为聚酰胺组合物的分子量的指标,可以利用重均分子量(mw)。聚酰胺组合物的重均分子量(mw)优选为15000以上且35000以下,更优选为17000以上且35000以下,进一步优选为20000以上且35000以下,更进一步优选为22000以上且34000以下,特别优选为24000以上且33000以下,最优选为25000以上且32000以下。
通过重均分子量(mw)在上述范围内,能够得到机械性质、尤其是吸水刚性、热刚性、流动性、耐腐蚀性等更优异的聚酰胺组合物。另外,含有以无机填充材料为代表的成分的聚酰胺组合物的表面外观更优异。
作为将聚酰胺组合物的mw控制在上述范围内的方法,可以列举使用重均分子量在上述范围内的(a)脂肪族聚酰胺和(b)半芳香族聚酰胺等。
需要说明的是,关于mw的测定,可以如下述实施例中所记载的,使用凝胶渗透色谱法(gpc)进行测定。
[聚酰胺组合物中的全部聚酰胺中的数均分子量mn为500以上且2000以下的聚酰胺的合计含量]
相对于聚酰胺组合物中的聚酰胺的总质量,聚酰胺组合物中的全部聚酰胺中的数均分子量mn为500以上且2000以下的聚酰胺的合计含量优选大于等于0.5质量%且小于2.5质量%,更优选为0.5质量%以上且2.0质量%以下,进一步优选为0.5质量%以上且1.5质量%以下,特别优选为0.5质量%以上且1.0质量%以下,最优选为0.6质量%以上且0.9质量%以下。
通过聚酰胺组合物中的全部聚酰胺中的数均分子量mn为500以上且2000以下的聚酰胺的合计含量为上述下限值以上,具有流动性更优异并且能够使由含有以(c)无机填充材料为代表的成分的聚酰胺组合物得到的成型品的表面外观性更优异的倾向。另外,通过合计含量小于上述上限值,具有能够更有效地抑制成型时的气体产生的倾向。
为了将聚酰胺组合物中的全部聚酰胺中的数均分子量mn为500以上且2000以下的聚酰胺的合计含量控制在上述范围内,以相对于(b)半芳香族聚酰胺1g的当量的形式表示的被封端的末端量是重要的,优选进行控制以使得该被封端的末端量达到5微当量/g以上且180微当量/g以下。另外,(b)半芳香族聚酰胺的重均分子量(mw(b))也是重要的,优选进行控制以使得mw(b)达到10000以上且25000以下。
需要说明的是,聚酰胺组合物中的全部聚酰胺中的数均分子量mn为500以上且2000以下的聚酰胺的合计含量可以使用gpc由后述实施例中的测定条件下的洗脱曲线求出。
另外,在gpc测定时,在含有(a)脂肪族聚酰胺和(b)半芳香族聚酰胺的组合物中含有可溶于溶解聚酰胺的溶剂中的其它成分的情况下,可以使用不能溶解聚酰胺但是能够溶解其它成分的溶剂提取并除去其它成分,然后进行gpc测定。另外,可以使不溶于溶解聚酰胺的溶剂中的(c)无机填充材料等溶解到溶解聚酰胺组合物的溶剂中,接着通过过滤而除去不溶物,然后进行gpc测定。
[(a)脂肪族聚酰胺的重均分子量mw(a)与(b)半芳香族聚酰胺的重均分子量mw(b)之差{mw(a)-mw(b)}]
(a)脂肪族聚酰胺的重均分子量mw(a)与(b)半芳香族聚酰胺的重均分子量mw(b)之差{mw(a)-mw(b)}优选为2000以上,更优选为5000以上,进一步优选为8000以上,特别优选为10000以上,最优选为12000以上。
通过{mw(a)-mw(b)}为上述下限值以上,(b)半芳香族聚酰胺形成微区,能够得到吸水刚性、热刚性更优异的组合物。
[聚酰胺组合物的分子量分布]
本实施方式的聚酰胺组合物的分子量分布以重均分子量(mw)/数均分子量(mn)作为指标。
本实施方式的聚酰胺组合物的重均分子量(mw)/数均分子量(mn)的下限值优选为1.0,更优选为1.7,进一步优选为1.8,特别优选为1.9。
另一方面,本实施方式的聚酰胺组合物的mw/mn的上限值优选为2.6,更优选为2.4,进一步优选为2.3,特别优选为2.2,最优选为2.1。
即,本实施方式的聚酰胺组合物的mw/mn优选为1.0以上且2.6以下,更优选为1.0以上且2.4以下,进一步优选为1.7以上且2.4以下,更进一步优选为1.8以上且2.3以下,特别优选为1.9以上且2.2以下,最优选为1.9以上且2.1以下。
通过mw/mn在上述范围内,具有能够得到流动性等更优异的聚酰胺组合物的倾向。另外,具有由含有以(c)无机填充材料为代表的成分的聚酰胺组合物得到的成型品的表面外观性更优异的倾向。
作为将聚酰胺组合物的重均分子量(mw)/数均分子量(mn)控制在上述范围内的方法,可以列举将(b)半芳香族聚酰胺的重均分子量(mw(b))/数均分子量(mn(b))调节到后述范围内的方法等。
在聚酰胺组合物的分子结构中含有芳香族化合物单元时,具有分子量分布(mw/mn)伴随高分子量化而升高的倾向。通过分子量分布在上述范围内,能够进一步降低分子具有三维结构的聚酰胺分子的比例,能够在高温加工时更适当地防止分子的三维结构化,能够保持更良好的流动性。由此,具有能够使由含有以(c)无机填充材料为代表的成分的聚酰胺组合物得到的成型品的表面外观更良好的倾向。
聚酰胺组合物的重均分子量(mw)/数均分子量(mn)可以如后述的实施例中所示使用利用gpc得到的重均分子量(mw)、数均分子量(mn)来计算。
[聚酰胺组合物的熔点tm2]
聚酰胺组合物的熔点tm2优选为200℃以上,更优选为220℃以上且270℃以下,进一步优选为230℃以上且265℃以下,特别优选为240℃以上且260℃以下,最优选为250℃以上且260℃以下。
通过聚酰胺组合物的熔点tm2为上述下限值以上,具有能够得到热刚性等更优异的聚酰胺组合物的倾向。
另一方面,通过聚酰胺组合物的熔点tm2为上述上限值以下,具有能够进一步抑制在挤出、成型等熔融加工时的聚酰胺组合物的热分解等的倾向。
[聚酰胺组合物的结晶焓δh]
从机械性质、尤其是吸水刚性、热刚性的观点考虑,聚酰胺组合物的结晶焓δh优选为10j/g以上,更优选为14j/g以上,进一步优选为18j/g以上,特别优选为20j/g以上。另一方面,结晶焓δh的上限值没有特别限制,越高越优选。
作为将聚酰胺组合物的结晶焓δh控制在上述范围内的方法,例如可以列举将(a)脂肪族聚酰胺和(b)半芳香族聚酰胺的含量控制在后述范围内的方法等。
作为聚酰胺组合物的熔点tm2和结晶焓δh的测定装置,例如可以列举珀金埃尔默公司制造的diamond-dsc等。
[聚酰胺组合物的tanδ峰值温度]
聚酰胺组合物的tanδ峰值温度的下限值为90℃,优选为100℃,更优选为110℃,进一步优选为120℃。另一方面,树脂组合物的tanδ峰值温度的上限值优选为150℃,更优选为140℃,进一步优选为130℃。
即,树脂组合物的tanδ峰值温度为90℃以上,优选为100℃以上且150℃以下,更优选为110℃以上且140℃以下,进一步优选为120℃以上且130℃以下。
通过聚酰胺组合物的tanδ峰值温度为上述下限值以上,具有成为吸水刚性和热刚性更优异的聚酰胺组合物的倾向。另一方面,通过聚酰胺组合物的tanδ峰值温度为上述上限值以下,具有由含有以填充材料为代表的成分的聚酰胺组合物得到的成型品的表面外观更优异的倾向。
作为将聚酰胺组合物的tanδ峰值温度控制在上述范围内的方法,例如可以列举将(a)脂肪族聚酰胺和(b)半芳香族聚酰胺的含量控制在后述范围内的方法等。
[以20℃/分钟将聚酰胺组合物冷却时得到的结晶峰温度tc]
以20℃/分钟将聚酰胺组合物冷却时得到的结晶峰温度tc(℃)优选为160℃以上且240℃以下,更优选为170℃以上且230℃以下,进一步优选为180℃以上且225℃以下,特别优选为190℃以上且220℃以下,最优选为200℃以上且215℃。
通过聚酰胺组合物的结晶峰温度tc(℃)为上述下限值以上,能够得到成型时的脱模性更优异的聚酰胺组合物。
另一方面,通过聚酰胺组合物的结晶峰温度tc(℃)为上述上限值以下,由含有以(c)无机填充材料为代表的成分的聚酰胺组合物得到的成型品的表面外观更优异。
本实施方式的聚酰胺组合物的结晶峰温度tc的测定可以利用后述的实施例中记载的方法根据jis-k7121来进行。
作为结晶峰温度tc的测定装置,例如可以列举珀金埃尔默公司制造的diamond-dsc等。
作为将聚酰胺组合物的结晶峰温度tc控制在上述范围内的方法,例如可以列举将(a)脂肪族聚酰胺和(b)半芳香族聚酰胺的含量控制在上述范围内的方法等。
[聚酰胺组合物中的被封端的末端量]
相对于聚酰胺1g,聚酰胺组合物中的被封端的末端量优选为5微当量/g以上且180微当量/g以下,更优选为10微当量/g以上且170微当量/g以下,进一步优选为20微当量/g以上且160微当量/g以下,特别优选为30微当量/g以上且140微当量/g以下,最优选为40微当量/g以上且140微当量/g以下。通过被封端的末端量在上述范围内,能够得到成型时的md(模垢)、表面外观、热强度优异的组合物。被封端的末端量可以利用nmr测定。
[聚酰胺组合物的氨基末端量和羧基末端量的总量]
相对于(b)半芳香族聚酰胺1g,聚酰胺组合物的氨基末端量和羧基末端量的总量优选为70微当量/g以上且145微当量/g以下,更优选为80微当量/g以上且140微当量/g以下,进一步优选为90微当量/g以上且130微当量/g以下,特别优选为100微当量/g以上且120微当量/g以下。
通过聚酰胺组合物的氨基末端量和羧基末端量的总量在上述范围内,能够得到流动性等更优异的聚酰胺组合物。另外,由含有以无机填充材料为代表的成分的聚酰胺组合物得到的成型品的表面外观更优异。
[聚酰胺组合物的氨基末端量相对于氨基末端量和羧基末端量的总量之比]
聚酰胺组合物的氨基末端量相对于氨基末端量和羧基末端量的总量之比{氨基末端量/(氨基末端量+羧基末端量)}优选大于等于0.25且小于0.4,更优选大于等于0.35且小于0.4,进一步优选大于等于0.25且小于0.35。通过氨基末端量相对于氨基末端量和羧基末端量的总量之比为上述下限值以上,能够更有效地抑制挤出机、成型机的腐蚀。另一方面,通过氨基末端量相对于氨基末端量和羧基末端量的总量之比小于上述上限值,能够得到在不因热、光而变色方面更优异的组合物。
本实施方式的聚酰胺组合物通过具有上述构成,能够形成吸水刚性、热刚性、流动性和耐腐蚀性优异并且表面外观性优异的成型品。
以下,对本实施方式的聚酰胺组合物的各构成成分的详细情况进行说明。
以下,对本实施方式的聚酰胺组合物中所包含的各构成成分进行说明。
<(a)脂肪族聚酰胺>
本实施方式的聚酰胺组合物中所包含的(a)脂肪族聚酰胺含有(a-a)脂肪族二元羧酸单元和(a-b)脂肪族二元胺单元。
[(a-a)脂肪族二元羧酸单元]
作为构成脂肪族二元羧酸单元的脂肪族二元羧酸,不限于以下物质,例如可以列举:丙二酸、二甲基丙二酸、丁二酸、2,2-二甲基丁二酸、2,3-二甲基戊二酸、2,2-二乙基丁二酸、2,3-二乙基戊二酸、戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸、二甘醇酸等碳原子数为3以上且20以下的直链或支链饱和脂肪族二元羧酸等。
(a-a)脂肪族二元羧酸单元优选包含碳原子数为6以上且20以下的脂肪族二元羧酸,这是因为具有聚酰胺组合物的耐热性、流动性、韧性、低吸水性和刚性等更优异的倾向。作为碳原子数为6以上且20以下的脂肪族二元羧酸单元,没有特别限制,例如可以列举:己二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等。其中,从聚酰胺组合物的耐热性等观点考虑,优选己二酸、癸二酸或十二烷二酸。
构成(a-a)脂肪族二元羧酸单元的脂肪族二元羧酸可以单独仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
需要说明的是,(a)脂肪族聚酰胺可以根据需要还包含衍生自偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸等三元以上的多元羧酸的单元。三元以上的多元羧酸可以单独仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
[(a-b)脂肪族二元胺单元]
构成(a-b)脂肪族二元胺单元的脂肪族二元胺可以是直链也可以是支链。
作为构成脂肪族二元胺单元的直链脂肪族二元胺,不限于以下物质,例如可以列举:乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三亚甲基二胺等碳原子数为2以上且20以下的直链饱和脂肪族二元胺等。
作为构成具有从主链分支的取代基的二元胺单元的二元胺,不限于以下物质,例如可以列举:2-甲基五亚甲基二胺(也称为2-甲基-1,5-二氨基戊烷)、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、2-甲基-1,8-辛二胺(也称为2-甲基八亚甲基二胺)、2,4-二甲基八亚甲基二胺等碳原子数为3以上且20以下的支链饱和脂肪族二元胺等。
其中,优选2-甲基五亚甲基二胺或2-甲基-1,8-辛二胺,更优选2-甲基五亚甲基二胺。通过包含这样的脂肪族二元胺,具有得到耐热性和刚性等更优异的聚酰胺组合物的倾向。
(a-b)脂肪族二元胺单元的碳原子数优选为6以上且12以下,更优选为6以上且10以下。碳原子数为上述下限值以上时,耐热性更优异,另一方面,碳原子数为上述上限值以下时,结晶性、脱模性更优异。
需要说明的是,(a-b)脂肪族二元胺可以根据需要还包含双六甲基三胺等三元以上的多元脂肪族胺。
二元胺可以单独仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为本实施方式的聚酰胺组合物中使用的(a)脂肪族聚酰胺,具体而言,可以列举:聚酰胺66(pa66)、聚酰胺46(pa46)、聚酰胺610(pa610)。pa66的耐热性、成型性和韧性优异,因此被认为是适合于汽车用部件的材料。pa610等长链脂肪族聚酰胺的耐化学品性优异。
在本实施方式的聚酰胺组合物中,相对于聚酰胺组合物中的全部聚酰胺的量100质量份,(a)脂肪族聚酰胺的配合量为50.0质量份以上且99.0质量份以下,优选为52.5质量份以上且95.0质量份以下,更优选为54.0质量份以上且90.0质量份以下,进一步优选为55.0质量份以上且85.0质量份以下,更进一步优选为56.0质量份以上且80.0质量份以下,特别优选为57.0质量份以上且77.5质量份以下,最优选为57.5质量份以上且75.5质量份以下。
通过将(a)脂肪族聚酰胺的配合量设定在上述范围内,能够得到机械性质、尤其是吸水刚性、热刚性、流动性、耐腐蚀性等优异的聚酰胺组合物。另外,含有以无机填充材料为代表的成分的聚酰胺组合物的表面外观优异。
<(b)半芳香族聚酰胺>
本实施方式的聚酰胺组合物中所包含的(b)半芳香族聚酰胺为含有(b-a)二元羧酸单元和(b-b)二元胺单元的聚酰胺,所述(b-a)二元羧酸单元包含至少75摩尔%的间苯二甲酸单元,所述(b-b)二元胺单元包含至少50摩尔%的碳原子数为4以上且10以下的二元胺单元。
相对于(b)半芳香族聚酰胺的全部构成单元的总量,上述间苯二甲酸单元和碳原子数为4以上且10以下的二元胺单元的合计量优选为80摩尔%以上且100摩尔%以下,更优选为90摩尔%以上且100摩尔%以下,进一步优选为100摩尔%。
需要说明的是,本发明中,构成(b)半芳香族聚酰胺的规定的单体单元的比例可以利用核磁共振波谱法(nmr)等进行测定。
[(b-a)二元羧酸单元]
(b-a)二元羧酸单元中,相对于二元羧酸的总量,间苯二甲酸单元的含量为75摩尔%以上,优选为80摩尔%以上且100摩尔%以下,更优选为90摩尔%以上且100摩尔%以下,进一步优选为100摩尔%。
通过相对于二元羧酸总摩尔数的间苯二甲酸单元的含量为上述下限值以上,能够得到同时满足机械性质、尤其是吸水刚性、热刚性、流动性、表面外观性、耐腐蚀性等的聚酰胺组合物。
(b-a)二元羧酸单元可以含有除间苯二甲酸单元以外的芳香族二元羧酸单元、脂肪族二元羧酸单元、脂环族二元羧酸单元。
(芳香族二元羧酸单元)
作为构成除间苯二甲酸单元以外的芳香族二元羧酸单元的芳香族二元羧酸,不限于以下物质,例如可以列举:具有苯基、萘基的二元羧酸。芳香族二元羧酸的芳香族基团可以未取代,也可以具有取代基。
作为该取代基,没有特别限制,例如可以列举:碳原子数为1以上且4以下的烷基、碳原子数为6以上且10以下的芳基、碳原子数为7以上且10以下的芳烷基、氯基和溴基等卤素基团、碳原子数为1以上且6以下的甲硅烷基、磺酸基及其盐(钠盐等)等。
具体而言,不限于以下物质,可以列举:对苯二甲酸、萘二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠等未取代或被规定的取代基取代的碳原子数为8以上且20以下的芳香族二元羧酸等。其中,优选对苯二甲酸。
构成芳香族二元羧酸单元的芳香族二元羧酸可以单独仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
(脂肪族二元羧酸单元)
作为构成脂肪族二元羧酸单元的脂肪族二元羧酸,不限于以下物质,例如可以列举:丙二酸、二甲基丙二酸、丁二酸、2,2-二甲基丁二酸、2,3-二甲基戊二酸、2,2-二乙基丁二酸、2,3-二乙基戊二酸、戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸、二甘醇酸等碳原子数为3以上且20以下的直链或支链饱和脂肪族二元羧酸等。
(脂环族二元羧酸单元)
作为构成脂环族二元羧酸单元(以下,也称为“脂环式二元羧酸单元”)的脂环族二元羧酸,不限于以下物质,例如可以列举:脂环结构的碳原子数为3以上且10以下的脂环族二元羧酸,优选脂环结构的碳原子数为5以上且10以下的脂环族二元羧酸。
作为这样的脂环族二元羧酸,不限于以下物质,例如可以列举:1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸和1,3-环戊烷二甲酸等。其中,优选1,4-环己烷二甲酸。
需要说明的是,构成脂环族二元羧酸单元的脂环族二元羧酸可以单独仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
脂环族二元羧酸的脂环族基团可以未取代,也可以具有取代基。作为取代基,不限于以下基团,例如可以列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数为1以上且4以下的烷基等。
作为除间苯二甲酸单元以外的二元羧酸单元,优选包含芳香族二元羧酸单元,更优选包含碳原子数为6以上且12以下的芳香族二元羧酸单元。
通过使用这样的二元羧酸,具有聚酰胺组合物的机械性质、尤其是吸水刚性、热刚性、流动性、表面外观性、耐腐蚀性等更优异的倾向。
在本实施方式的聚酰胺组合物中,作为构成(b-a)二元羧酸单元的二元羧酸,不限于作为上述二元羧酸记载的化合物,也可以是与上述二元羧酸等价的化合物。
在此,“与二元羧酸等价的化合物”是指能够形成与衍生自上述二元羧酸的二元羧酸结构同样的二元羧酸结构的化合物。作为这样的化合物,不限于以下物质,例如可以列举二元羧酸酸酐和酰卤等。
另外,(b)半芳香族聚酰胺可以根据需要还包含衍生自偏苯三酸、均苯三酸和均苯四酸等三元以上的多元羧酸的单元。
三元以上的多元羧酸可以单独仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
[(b-b)二元胺单元]
构成(b)半芳香族聚酰胺的(b-b)二元胺单元包含至少50摩尔%的碳原子数为4以上且10以下的二元胺单元。不限于以下物质,例如可以列举:脂肪族二元胺单元、脂环式二元胺单元、芳香族二元胺单元等。
(脂肪族二元胺单元)
作为构成脂肪族二元胺单元的脂肪族二元胺,不限于以下物质,例如可以列举:乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三亚甲基二胺等碳原子数为2以上且20以下的直链饱和脂肪族二元胺等。
(脂环族二元胺单元)
作为构成脂环族二元胺单元的脂环族二元胺(以下,也称为“脂环式二元胺”),不限于以下物质,例如可以列举:1,4-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,3-环戊烷二胺等。
(芳香族二元胺单元)
作为构成芳香族二元胺单元的芳香族二元胺,例如可以列举:间苯二甲胺等。
其中,优选脂肪族二元胺单元,更优选具有碳原子数为4以上且10以下的直链饱和脂肪族基团的二元胺单元,进一步优选具有碳原子数为6以上且10以下的直链饱和脂肪族基团的二元胺单元,特别优选六亚甲基二胺单元。
通过使用这样的二元胺,具有得到机械性质、尤其是吸水刚性、热刚性、流动性、表面外观性、耐腐蚀性等更优异的聚酰胺组合物的倾向。
需要说明的是,二元胺可以单独仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为(b)半芳香族聚酰胺,优选聚酰胺6i(聚间苯二甲酰己二胺)、聚酰胺9i(聚间苯二甲酰壬二胺)、聚酰胺10i(聚间苯二甲酰癸二胺),特别优选聚酰胺6i。
需要说明的是,(b)半芳香族聚酰胺可以根据需要还包含双六甲基三胺等三元以上的多元脂肪族胺。
三元以上的多元脂肪族胺可以单独仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
在本实施方式的聚酰胺组合物中,相对于聚酰胺组合物中的全部聚酰胺的量100质量份,(b)半芳香族聚酰胺的配合量为1.0质量份以上且50.0质量份以下,优选为5.0质量份以上且47.5质量份以下,更优选为10.0质量份以上且46.0质量份以下,进一步优选为15.0质量份以上且45.0质量份以下,更进一步优选为20.0质量份以上且44.0质量份以下,特别优选为22.5质量份以上且43.0质量份以下,最优选为24.5质量份以上且42.5质量份以下。通过将(b)半芳香族聚酰胺的配合量设定在上述范围内,能够得到机械性质、尤其是吸水刚性、热刚性、流动性、耐腐蚀性等优异的聚酰胺组合物。另外,含有以无机填充材料为代表的成分的聚酰胺组合物的表面外观优异。
[选自由内酰胺单元和氨基羧酸单元构成的组中的至少一种单元]
(a)脂肪族聚酰胺和(b)半芳香族聚酰胺可以还含有选自由内酰胺单元和氨基羧酸单元构成的组中的至少一种单元。通过包含这样的单元,具有能够得到韧性更优异的聚酰胺的倾向。需要说明的是,在此,构成内酰胺单元和氨基羧酸单元的内酰胺和氨基羧酸是指能够聚合(缩合)的内酰胺和氨基羧酸。
作为构成内酰胺单元和氨基羧酸单元的内酰胺和氨基羧酸,不限于以下物质,例如优选碳原子数为4以上且14以下的内酰胺和氨基羧酸,更优选碳原子数为6以上且12以下的内酰胺和氨基羧酸。
作为构成内酰胺单元的内酰胺,不限于以下物质,例如可以列举:丁内酰胺、戊内酰胺、ε-己内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺、十一内酰胺、月桂内酰胺(十二内酰胺)等。
其中,作为内酰胺,优选ε-己内酰胺或月桂内酰胺,更优选ε-己内酰胺。通过包含这样的内酰胺,具有得到韧性更优异的聚酰胺组合物的倾向。
作为构成氨基羧酸单元的氨基羧酸,不限于以下物质,例如可以列举:作为内酰胺开环而得到的化合物的ω-氨基羧酸、α,ω-氨基酸等。
作为氨基羧酸,优选为ω位被氨基取代的碳原子数为4以上且14以下的直链或支链饱和脂肪族羧酸。作为这样的氨基羧酸,不限于以下物质,例如可以列举:6-氨基己酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸等。另外,作为氨基羧酸,还可以列举:对氨基甲基苯甲酸等。
构成内酰胺单元和氨基羧酸单元的内酰胺和氨基羧酸各自可以单独仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
相对于聚酰胺整体,内酰胺单元和氨基羧酸单元的合计比例(摩尔%)优选为0摩尔%以上且20摩尔%以下,更优选为0摩尔%以上且10摩尔%以下,进一步优选为0摩尔%以上且5摩尔%以下。
通过内酰胺单元和氨基羧酸单元的合计比例在上述范围内,具有能够得到流动性提高等效果的倾向。
<封端剂>
本实施方式的聚酰胺组合物中所包含的选自由(a)脂肪族聚酰胺和(b)半芳香族聚酰胺构成的组中的至少一种聚酰胺具有利用封端剂进行了封端的末端。
这样的封端剂也可以在由上述二元羧酸和二元胺、以及根据需要使用的选自由内酰胺和氨基羧酸构成的组中的至少一种化合物制造聚酰胺时作为分子量调节剂添加。
作为封端剂,不限于以下物质,例如可以列举:一元羧酸、一元胺、酸酐、单异氰酸酯、单酰卤、单酯类、一元醇类等。作为酸酐,例如可以列举:邻苯二甲酸酐等。
其中,优选一元羧酸或一元胺。通过利用封端剂对聚酰胺的末端进行了封端,具有得到热稳定性更优异的聚酰胺组合物的倾向。
封端剂可以单独仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为能够用作封端剂的一元羧酸,只要是具有与可能存在于聚酰胺的末端的氨基的反应性的一元羧酸即可。作为一元羧酸,具体而言,不限于以下物质,例如可以列举:脂肪族一元羧酸、脂环族一元羧酸、芳香族一元羧酸等。
作为脂肪族一元羧酸,不限于以下物质,例如可以列举:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、特戊酸、异丁酸等。
作为脂环族一元羧酸,不限于以下物质,例如可以列举:环己烷甲酸等。
作为芳香族一元羧酸,不限于以下物质,例如可以列举:苯甲酸、甲基苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸、苯乙酸等。
这些一元羧酸可以单独仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为能够用作封端剂的一元胺,只要是具有与可能存在于聚酰胺的末端的羧基的反应性的一元胺即可。作为一元胺,具体而言,不限于以下物质,例如可以列举:脂肪族一元胺、脂环族一元胺、芳香族一元胺等。
作为脂肪族胺,不限于以下物质,例如可以列举:甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等。
作为脂环族胺,不限于以下物质,例如可以列举:环己胺、二环己胺等。
作为芳香族胺,不限于以下物质,例如可以列举:苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺等。
这些一元胺可以单独仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
含有利用封端剂进行了封端的聚酰胺的聚酰胺组合物具有耐热性、流动性、韧性、低吸水性、刚性和耐腐蚀性优异的倾向。
<聚酰胺的制造方法>
在得到各聚酰胺时,二元羧酸的添加量与二元胺的添加量优选为等摩尔量左右。对于摩尔比而言,考虑到聚合反应中的二元胺的向反应体系外的逸散部分,相对于全部二元羧酸的摩尔量1,全部二元胺的摩尔量优选为0.9以上且1.2以下,更优选为0.95以上且1.1以下,进一步优选为0.98以上且1.05以下。
作为聚酰胺的制造方法,不限于以下方法,例如包含以下的(1)或(2)的聚合工序。
(1)将构成二元羧酸单元的二元羧酸与构成二元胺单元的二元胺的组合聚合而得到聚合物的工序。
(2)将选自由构成内酰胺单元的内酰胺和构成氨基羧酸单元的氨基羧酸构成的组中的一种以上聚合而得到聚合物的工序。
另外,作为聚酰胺的制造方法,优选在所述聚合工序之后还包含使聚酰胺的聚合度升高的升高工序。另外,可以根据需要在所述聚合工序和所述升高工序之后包含利用封端剂对所得到的聚合物的末端进行封端的封端工序。
作为聚酰胺的具体制造方法,例如可以列举如以下的1)~4)中所例示的各种方法。
1)将选自由二元羧酸-二元胺盐、二元羧酸与二元胺的混合物、内酰胺和氨基羧酸构成的组中的一种以上的水溶液或水悬浮液加热并在保持熔融状态下的状态下进行聚合的方法(以下,有时称为“热熔融聚合法”)。
2)将利用热熔融聚合法得到的聚酰胺在熔点以下的温度下在保持固体状态的状态下使聚合度升高的方法(以下,有时称为“热熔融聚合·固相聚合法”)。
3)将选自由二元羧酸-二元胺盐、二元羧酸与二元胺的混合物、内酰胺和氨基羧酸构成的组中的一种以上在保持固体状态的状态下进行聚合的方法(以下,有时称为“固相聚合法”)。
4)使用与二元羧酸等价的二元羧酸酰卤成分和二元胺成分进行聚合的方法(以下,有时称为“溶液法”)。
其中,作为聚酰胺的具体制造方法,优选包含热熔融聚合法的制造方法。另外,在利用热熔融聚合法制造聚酰胺时,优选保持熔融状态直至聚合结束。为了保持熔融状态,需要在适合聚酰胺的聚合条件下制造。作为聚合条件,例如可以列举以下所示的条件等。首先,将热熔融聚合法中的聚合压力控制在14kg/cm2以上且25kg/cm2以下(表压),持续加热。接着,用30分钟以上进行降压直至槽内的压力达到大气压(表压为0kg/cm2)。
在聚酰胺的制造方法中,作为聚合方式,没有特别限制,可以是间歇式,也可以是连续式。
作为在聚酰胺的制造中使用的聚合装置,没有特别限制,可以使用公知的装置。作为聚合装置,具体而言,例如可以列举:高压釜型反应器、滚筒型反应器、挤出机型反应器(捏合机等)等。
以下,作为聚酰胺的制造方法,具体示出利用间歇式热熔融聚合法制造聚酰胺的方法,但是聚酰胺的制造方法不限于此。
首先,制备含有约40质量%以上且约60质量%以下的聚酰胺的原料成分(二元羧酸与二元胺的组合、以及根据需要的选自由内酰胺和氨基羧酸构成的组中的至少一种)的水溶液。接着,将该水溶液在110℃以上且180℃以下的温度和约0.035mpa以上且约0.6mpa以下(表压)的压力下操作的浓缩槽中浓缩至约65质量%以上且约90质量%以下,从而得到浓缩溶液。
接着,将所得到的浓缩溶液移至高压釜中,持续加热直至高压釜中的压力达到约1.2mpa以上且约2.2mpa以下(表压)。
接着,在高压釜中,在抽出水和气体成分中的至少任意一种成分的同时将压力保持在约1.2mpa以上且约2.2mpa以下(表压)。接着,在温度达到约220℃以上且约260℃以下的时刻,降压至大气压(表压为0mpa)。将高压釜内的压力降压至大气压后,根据需要进行减压,由此能够有效地除去副产的水。
接着,利用氮气等非活性气体对高压釜进行加压,将聚酰胺熔融物以线料的形式从高压釜挤出。对挤出的线料进行冷却、切割,由此得到聚酰胺的粒料。
<聚酰胺的聚合物末端>
作为本实施方式的聚酰胺组合物中所包含的聚酰胺((a)脂肪族聚酰胺和(b)半芳香族聚酰胺)的聚合物末端,没有特别限制,可以分类并定义为以下的1)~4)。
即,1)氨基末端、2)羧基末端、3)由封端剂形成的末端、4)其它末端。
1)氨基末端为具有氨基(-nh2基)的聚合物末端,衍生自二元胺。
2)羧基末端为具有羧基(-cooh基)的聚合物末端,衍生自二元羧酸。
3)由封端剂形成的末端为在聚合时添加了封端剂的情况下形成的末端。作为封端剂,可以列举后述的封端剂。
4)其它末端为未分类为上述1)~3)的聚合物末端。作为其它末端,具体而言,可以列举:氨基末端发生脱氨反应而生成的末端、从羧基末端发生脱羧反应而生成的末端等。
<聚酰胺的特性>
[(a)脂肪族聚酰胺的特性]
(a)脂肪族聚酰胺的分子量、被封端的末端量、熔点tm2、结晶焓δh和tanδ峰值温度可以设定为下述构成,具体而言,可以利用下述所示的方法进行测定。
((a)脂肪族聚酰胺的重均分子量mw(a))
作为(a)脂肪族聚酰胺的分子量的指标,可以利用重均分子量。(a)脂肪族聚酰胺的重均分子量(mw(a))优选为10000以上且50000以下,更优选为15000以上且45000以下,进一步优选为20000以上且40000以下,特别优选为25000以上且35000以下。
通过mw(a)在上述范围内,具有能够得到能够同时满足机械特性、尤其是吸水刚性、热刚性、流动性、耐腐蚀性等的聚酰胺组合物的倾向。另外,由含有以无机填充材料为代表的成分的聚酰胺组合物得到的成型品的表面外观更优异。
需要说明的是,关于(a)脂肪族聚酰胺的重均分子量(mw(a))的测定,可以使用gpc进行测定。
((a)脂肪族聚酰胺的分子量分布)
(a)脂肪族聚酰胺的分子量分布以(a)脂肪族聚酰胺的重均分子量(mw(a))/(a)脂肪族聚酰胺的数均分子量(mn(a))作为指标。
mw(a)/mn(a)优选为1.0以上,更优选为1.8以上且2.2以下,进一步优选为1.9以上且2.1以下。
通过mw(a)/mn(a)在上述范围内,能够得到流动性等优异的聚酰胺组合物。另外,由含有以无机填充材料为代表的成分的聚酰胺组合物得到的成型品的表面外观更优异。
作为将mw(a)/mn(a)控制在上述范围内的方法,例如可以列举以下的1)或2)中所示的方法等。
1)加入磷酸、次磷酸钠等公知的缩聚催化剂作为聚酰胺的热熔融聚合时的添加物的方法。
2)在上述1)的方法的基础上,控制加热条件、减压条件等聚合条件的方法。
需要说明的是,mw(a)/mn(a)可以使用利用gpc得到的mw(a)、mn(a)计算。
((a)脂肪族聚酰胺的被封端的末端量)
相对于(a)脂肪族聚酰胺1g,(a)脂肪族聚酰胺的被封端的末端量优选为5微当量/g以上且180微当量/g以下,更优选为5微当量/g以上且150微当量/g以下,进一步优选为10微当量/g以上且100微当量/g以下,特别优选为15微当量/g以上且80微当量/g以下,最优选为20微当量/g以上且60微当量/g以下。通过被封端的末端量在上述范围内,能够得到成型时的md、表面外观、热强度优异的组合物。被封端的末端量可以利用nmr进行测定。
((a)脂肪族聚酰胺的熔点tm2)
(a)脂肪族聚酰胺的熔点tm2的下限值优选为220℃,更优选为230℃,进一步优选为240℃。另一方面,(a)脂肪族聚酰胺的熔点tm2的上限值优选为300℃,更优选为290℃,进一步优选为280℃,特别优选为270℃。
即,(a)脂肪族聚酰胺的熔点tm2优选为220℃以上且300℃以下,更优选为230℃以上且290℃以下,进一步优选为240℃以上且280℃以下,特别优选为240℃以上且270℃以下。
通过(a)脂肪族聚酰胺的熔点tm2为上述下限值以上,具有由聚酰胺组合物得到的成型品的热刚性等更优异的倾向。另一方面,通过(a)脂肪族聚酰胺的熔点tm2为上述上限值以下,具有能够进一步抑制挤出、成型等熔融加工时的聚酰胺组合物的热分解等的倾向。
((a)脂肪族聚酰胺的结晶焓δh)
从机械特性、尤其是吸水刚性、热刚性的观点考虑,(a)脂肪族聚酰胺的结晶焓δh的下限值优选为30j/g,更优选为40j/g,进一步优选为50j/g,特别优选为60j/g。另一方面,(a)脂肪族聚酰胺的结晶焓δh的上限值没有特别限制,越高越优选。
作为(a)脂肪族聚酰胺的熔点tm2和结晶焓δh的测定装置,例如可以列举珀金埃尔默公司制造的diamond-dsc等。
((a)脂肪族聚酰胺的tanδ峰值温度)
(a)脂肪族聚酰胺的tanδ峰值温度优选为40℃以上,更优选为50℃以上且110℃以下,进一步优选为60℃以上且100℃以下,特别优选为70℃以上且95℃以下,最优选为80℃以上且90℃以下。
通过(a)脂肪族聚酰胺的tanδ峰值温度为上述下限值以上,具有由聚酰胺组合物得到的成型品的吸水刚性、热刚性更优异的倾向。
(a)脂肪族聚酰胺的tanδ峰值温度可以使用粘弹性测定分析装置等(rheology制造的dve-v4)进行测定。
[(b)半芳香族聚酰胺的特性]
(b)半芳香族聚酰胺的分子量、熔点tm2、结晶焓δh、tanδ峰值温度、被封端的末端量、氨基末端量和羧基末端量可以设定为下述构成,具体而言,可以利用下述所示的方法进行测定。
((b)半芳香族聚酰胺的重均分子量mw(b))
作为(b)半芳香族聚酰胺的分子量的指标,可以利用(b)半芳香族聚酰胺的重均分子量(mw(b))。
(b)半芳香族聚酰胺的重均分子量(mw(b))优选为10000以上且35000以下,更优选为10000以上且25000以下,进一步优选为13000以上且24000以下,更进一步优选为15000以上且23000以下,特别优选为18000以上且22000以下,最优选为19000以上且21000以下。
通过(b)半芳香族聚酰胺的重均分子量(mw(b))在上述范围内,能够得到机械性质、尤其是吸水刚性、热刚性、流动性等更优异的聚酰胺组合物。另外,由含有以无机填充材料为代表的成分的聚酰胺组合物得到的成型品的表面外观更优异。
需要说明的是,关于(b)半芳香族聚酰胺的重均分子量(mw(b))的测定,可以使用gpc进行测定。
((b)半芳香族聚酰胺的分子量分布)
(b)半芳香族聚酰胺的分子量分布以(b)半芳香族聚酰胺的重均分子量(mw(b))/(b)半芳香族聚酰胺的数均分子量(mn(b))作为指标。
mw(b)/mn(b)优选为1.0以上且2.6以下,更优选为1.0以上且2.4以下,进一步优选为1.7以上且2.4以下,更进一步优选为1.8以上且2.3以下,特别优选为1.9以上且2.2以下,最优选为1.9以上且2.1以下。
通过mw(b)/mn(b)在上述范围内,能够得到流动性等更优异的聚酰胺组合物。另外,由含有以无机填充材料为代表的成分的聚酰胺组合物得到的成型品的表面外观更优异。
作为将mw(b)/mn(b)控制在上述范围内的方法,例如可以列举以下的1)或2)中所示的方法等。
1)加入磷酸、次磷酸钠等公知的缩聚催化剂作为聚酰胺的热熔融聚合时的添加物的方法。
2)在上述1)的方法的基础上,控制加热条件、减压条件等聚合条件,尽可能在低温下且在短时间内完成缩聚反应的方法。
尤其是,如果(b)半芳香族聚酰胺为非晶性聚酰胺,则不具有熔点,因此能够降低反应温度,是优选的。
在聚酰胺的分子结构中含有芳香族化合物单元时,具有分子量分布(mw/mn)伴随高分子量化而升高的倾向。分子量分布高表示分子具有三维结构的聚酰胺分子的比例高。因此,通过将mw(b)/mn(b)控制在上述范围内,能够得到在高温加工时抑制分子的三维结构化的进行、流动性等更优异的聚酰胺组合物。另外,由含有以无机填充材料为代表的成分的聚酰胺组合物得到的成型品的表面外观更优异。
需要说明的是,mw(b)/mn(b)的测定可以使用利用gpc得到的mw(b)、mn(b)计算。
((b)半芳香族聚酰胺的结晶焓δh)
从机械性质、尤其是吸水刚性、热刚性的观点考虑,(b)半芳香族聚酰胺的结晶焓δh优选为15j/g以下,更优选为10j/g以下,进一步优选为5j/g以下,特别优选为0j/g。
作为将(b)半芳香族聚酰胺的结晶焓δh控制在上述范围内的方法,可以采用公知的减小聚酰胺的结晶度的方法,没有特别限制。作为公知的减小聚酰胺的结晶度的方法,具体而言,例如可以列举:提高相对于二元羧酸单元的间位取代的芳香族二元羧酸单元的比率的方法、和提高相对于二元胺单元的间位取代的芳香族二元胺单元的比率的方法。从该观点考虑,(b)半芳香族聚酰胺在构成(b)半芳香族聚酰胺的全部二元羧酸单元中包含75摩尔%以上的间苯二甲酸单元作为(b-a)二元羧酸单元是重要的,特别优选为包含100摩尔%的间苯二甲酸单元。
作为(b)半芳香族聚酰胺的结晶焓δh的测定装置,例如可以列举珀金埃尔默公司制造的diamond-dsc等。
((b)半芳香族聚酰胺的tanδ峰值温度)
(b)半芳香族聚酰胺的tanδ峰值温度优选为90℃以上,更优选为100℃以上且160℃以下,进一步优选为110℃以上且150℃以下,特别优选为120℃以上且145℃以下,最优选为130℃以上且140℃以下。
通过(b)半芳香族聚酰胺的tanδ峰值温度为上述下限值以上,具有能够得到吸水刚性、热刚性更优异的聚酰胺组合物的倾向。另外,通过(b)半芳香族聚酰胺的tanδ峰值温度为上述上限值以下,由含有以无机填充材料为代表的成分的聚酰胺组合物得到的成型品的表面外观更优异。
作为将(b)半芳香族聚酰胺的tanδ峰值温度控制在上述范围内的方法,例如可以列举提高相对于二元羧酸单元的芳香族单体的比率的方法等。从该观点考虑,(b)半芳香族聚酰胺在构成(b)半芳香族聚酰胺的全部二元羧酸单元中包含75摩尔%以上的间苯二甲酸单元作为(b-a)二元羧酸单元是重要的,特别优选包含100摩尔%的间苯二甲酸单元。
(b)半芳香族聚酰胺的tanδ峰值温度例如可以使用粘弹性测定分析装置等(rheology制造的dve-v4)进行测定。
((b)半芳香族聚酰胺的被封端的末端量)
相对于(b)半芳香族聚酰胺1g,(b)半芳香族聚酰胺的被封端的末端量优选为5微当量/g以上且180微当量/g以下,更优选为10微当量/g以上且170微当量/g以下,进一步优选为30微当量/g以上且160微当量/g以下,特别优选为50微当量/g以上且160微当量/g以下,最优选为60微当量/g以上且160微当量/g以下。通过被封端的末端量在上述范围内,能够得到成型时的md、表面外观、热强度优异的组合物。另外,特别优选为被乙酸封端的末端量在上述范围内。被封端的末端量可以利用nmr进行测定。
((b)半芳香族聚酰胺的氨基末端量)
相对于(b)半芳香族聚酰胺1g,(b)半芳香族聚酰胺的氨基末端量优选为5微当量/g以上且90微当量/g以下,更优选为10微当量/g以上且80微当量/g以下,进一步优选为10微当量/g以上且70微当量/g以下,特别优选为20微当量/g以上且60微当量/g以下,最优选为30微当量/g以上且50微当量/g以下。
通过(b)半芳香族聚酰胺的氨基末端量在上述范围内,能够得到在不因热、光而变色方面更优异的聚酰胺组合物。
需要说明的是,氨基末端量可以利用nmr进行测定。
((b)半芳香族聚酰胺的羧基末端量)
相对于(b)半芳香族聚酰胺1g,(b)半芳香族聚酰胺的羧基末端量优选为20微当量/g以上且150微当量/g以下,更优选为30微当量/g以上且120微当量/g以下,进一步优选为30微当量/g以上且100微当量/g以下,特别优选为40微当量/g以上且90微当量/g以下,最优选为50微当量/g以上且80微当量/g以下。
通过(b)半芳香族聚酰胺的羧基末端量在上述范围内,能够得到流动性等更优异的聚酰胺组合物。另外,由含有以无机填充材料为代表的成分的聚酰胺组合物得到的成型品的表面外观更优异。
需要说明的是,羧基末端量可以利用nmr进行测定。
((b)半芳香族聚酰胺的氨基末端量和羧基末端量的总量)
相对于(b)半芳香族聚酰胺1g,(b)半芳香族聚酰胺的氨基末端量和羧基末端量的总量优选为50微当量/g以上且155微当量/g以下,更优选为60微当量/g以上且150微当量/g以下,进一步优选为70微当量/g以上且140微当量/g以下,特别优选为80微当量/g以上且130微当量/g以下,最优选为90微当量/g以上且120微当量/g以下。
通过(b)半芳香族聚酰胺的氨基末端量和羧基末端量的总量在上述范围内,能够得到流动性等更优异的聚酰胺组合物。另外,由含有以无机填充材料为代表的成分的聚酰胺组合物得到的成型品的表面外观更优异。
<其它成分>
本实施方式的聚酰胺组合物中,除了上述(a)脂肪族聚酰胺和(b)半芳香族聚酰胺以外,还可以包含选自由(c)无机填充材料、(d)成核剂、(e)润滑剂、(f)热稳定剂、(g)其它聚合物、(h)选自由亚磷酸金属盐和次磷酸金属盐构成的组中的至少一种金属盐、(j)亚磷酸酯化合物和(k)其它添加剂构成的组中的一种以上成分。
[(c)无机填充材料]
作为(c)无机填充材料,不限于以下物质,例如可以列举:玻璃纤维、碳纤维、硅酸钙纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维、粘土、鳞片状玻璃、滑石、高岭土、云母、水滑石、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、氧化锌、磷酸一氢钙、硅灰石、硅石、沸石、氧化铝、勃姆石、氢氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化镁、硅酸钙、铝硅酸钠、硅酸镁、科琴黑、乙炔黑、炉黑、碳纳米管、石墨、黄铜、铜、银、铝、镍、铁、氟化钙、蒙脱石、溶胀性氟云母、磷灰石等。这些(c)无机填充材料可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
其中,从更进一步提高机械强度的观点考虑,优选选自由玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、高岭土、云母、滑石、碳酸钙、碳酸镁、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维和粘土构成的组中的一种以上。另外,其中,更优选选自由玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、高岭土、云母、滑石、碳酸钙和粘土构成的组中的一种以上。
在(c)无机填充材料为玻璃纤维或碳纤维的情况下,数均纤维直径(d)优选为3μm以上且30μm以下,更优选为3μm以上且20μm以下,进一步优选为3μm以上且12μm以下,特别优选为3μm以上且9μm以下,最优选为4μm以上且6μm以下。
通过将数均纤维直径设定为上述上限值以下,能够得到韧性和成型品的表面外观更优异的聚酰胺组合物。另一方面,通过将数均纤维直径设定为上述下限值以上,能够得到成本方面和粉体的处理方面与物性(流动性等)的平衡更优异的聚酰胺组合物。此外,通过将数均纤维直径设定为3μm以上且9μm以下,能够得到振动疲劳特性和滑动性更优异的聚酰胺组合物。
在(c)无机填充材料为玻璃纤维或碳纤维的情况下,其截面可以是正圆形,也可以是扁平状。作为该扁平状的截面,不限于以下形状,例如可以列举:长方形、近似长方形的长圆形、椭圆形和长度方向的中央部变细的茧形。在此,本说明书中的“扁率”是指将该纤维截面的长径设为d2并将该纤维截面的短径设为d1时由d2/d1表示的值(正圆形的扁率约为1)。
在(c)无机填充材料为玻璃纤维或碳纤维的情况下,其中,从能够赋予聚酰胺组合物优异的机械强度的观点考虑,优选数均纤维直径(d)为3μm以上且30μm以下、重均纤维长度(l)为100μm以上且750μm以下、并且重均纤维长度(l)相对于数均纤维直径(d)之比、即长径比(l/d)为10以上且100以下的纤维。需要说明的是,在此所谓的“数均纤维直径(d)”为纤维截面的长径(上述d2)的平均值,可以使用后述的计算方法求出。
另外,从减小板状成型品的翘曲以及提高耐热性、韧性、低吸水性和耐热老化性的观点考虑,扁率优选为1.5以上,更优选为1.5以上且10.0以下,进一步优选为2.5以上且10.0以下,特别优选大于3.0且小于等于6.0,最优选为3.1以上且6.0以下。通过扁率在上述范围内,在与其它成分的混合、混炼、成型等处理时,能够更有效地防止破碎,对于成型品而言能够更充分地得到所期望的效果。
扁率为1.5以上的玻璃纤维、碳纤维的粗度不限于以下,优选该纤维截面的短径d1为0.5μm以上且25μm以下并且该纤维截面的长径d2为1.25μm以上且250μm以下。更优选该纤维截面的短径d1为3.0μm以上且25μm以下并且该纤维截面的长径d2为1.25μm以上且250μm以下。通过短径(d1)和长径(d2)在上述范围内,能够更有效地避免纤维的纺丝的难度,并且能够在不减少与树脂(聚酰胺)的接触面积的情况下进一步提高成型品的强度。
扁率为1.5以上的玻璃纤维、碳纤维例如可以使用专利文献4~6等中记载的方法来制造。特别优选使用在底面上具有多个孔并且设置有围绕多个孔出口且从该底面向下方延伸的凸缘的孔板、或者设置有从具有一个或多个孔的喷嘴头的外周部前端向下方延伸的多个凸缘的异形截面玻璃纤维纺丝用喷嘴头中的任一者制造的扁率为1.5以上的玻璃纤维。对于这些纤维状增强材料而言,可以将纤维束以粗纱的形式直接使用,也可以进一步经过切割工序后以短切玻璃纤维的形式使用。
另外,本说明书中的“数均纤维直径(d)”和“重均纤维长度(l)”可以利用以下的方法求出。首先,将聚酰胺组合物放入电炉中,对所含的有机物进行焚烧处理。从该处理后的残渣成分中任意选择100根以上的玻璃纤维(或碳纤维),利用扫描型电子显微镜(sem)进行观察,并测定这些玻璃纤维(或碳纤维)的纤维直径(长径),由此能够求出数均纤维直径。此外,使用以倍数1000倍拍摄的上述100根以上的玻璃纤维(或碳纤维)的sem照片测量纤维长度,由此能够求出重均纤维长度。
另外,可以利用硅烷偶联剂等对玻璃纤维或碳纤维实施表面处理。
作为硅烷偶联剂,不限于以下物质,例如可以列举:氨基硅烷类、巯基硅烷类、环氧硅烷类、乙烯基硅烷类等。
作为氨基硅烷类,例如可以列举:γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
作为巯基硅烷类,例如可以列举:γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等。
这些硅烷偶联剂可以单独仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
其中,作为硅烷偶联剂,优选氨基硅烷类。
另外,玻璃纤维或碳纤维可以还包含集束剂。
作为集束剂,例如可以列举:包含含羧酸酐的不饱和乙烯基单体和除含羧酸酐的不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体作为构成单元的共聚物、环氧化合物、聚氨酯树脂、丙烯酸均聚物、丙烯酸与其它可共聚单体的共聚物、以及它们的与伯胺、仲胺和叔胺的盐等。这些集束剂可以单独仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
其中,从所得到的聚酰胺组合物的机械强度的观点考虑,作为集束剂,优选选自由包含含羧酸酐的不饱和乙烯基单体和除含羧酸酐的不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体作为构成单元的共聚物、环氧化合物和聚氨酯树脂构成的组中的一种以上。另外,更优选选自由包含含羧酸酐的不饱和乙烯基单体和除含羧酸酐的不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体作为构成单元的共聚物和聚氨酯树脂构成的组中的一种以上。
玻璃纤维或碳纤维可以通过以下方式得到:在公知的该纤维的制造工序中,对使用辊型涂布器等公知的方法将上述集束剂施加到该纤维上而制造的纤维束进行干燥,由此连续地进行反应。
可以将纤维束以粗纱的形式直接使用,也可以进一步经过切割工序后以短切玻璃纤维的形式使用。
相对于玻璃纤维或碳纤维的总质量,以固体成分比率计,优选施加(添加)约0.2质量%以上且约3质量%以下的集束剂,更优选施加(添加)约0.3质量%以上且约2质量%以下的集束剂。
通过集束剂的添加量相对于玻璃纤维或碳纤维的总质量以固体成分比率计为上述下限值以上,能够更有效地保持该纤维的集束。另一方面,通过集束剂的添加量相对于玻璃纤维或碳纤维的总质量以固体成分比率计为上述上限值以下,能够进一步提高所得到的聚酰胺组合物的热稳定性。
纤维束的干燥可以在切割工序后进行,也可以在将纤维束干燥后进行切割。
作为除玻璃纤维和碳纤维以外的无机填充材料,从提高成型品的强度、刚性、表面外观的观点考虑,优选硅灰石、高岭土、云母、滑石、碳酸钙、碳酸镁、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维或粘土。更优选硅灰石、高岭土、云母、滑石、碳酸钙或粘土。进一步优选硅灰石、高岭土、云母或滑石。特别优选硅灰石、云母或滑石。这些无机填充材料可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
从提高韧性和成型品的表面外观的观点考虑,除玻璃纤维和碳纤维以外的无机填充材料的平均粒径优选为0.01μm以上且38μm以下,更优选为0.03μm以上且30μm以下,进一步优选为0.05μm以上且25μm以下,更进一步优选为0.10μm以上且20μm以下,特别优选为0.15μm以上且15μm以下。
通过将上述除玻璃纤维和碳纤维以外的无机填充材料的平均粒径设定为上述上限值以下,能够得到韧性和成型品的表面外观更优异的聚酰胺组合物。另一方面,通过将平均粒径设定为上述下限值以上,能够得到成本方面和粉体的处理方面与物性(流动性等)的平衡更优异的聚酰胺组合物。
关于除玻璃纤维和碳纤维以外的硅灰石等针状无机填充材料,将数均粒径(以下,有时简称为“平均粒径”)作为平均粒径。另外,在截面不是圆形的情况下,将其长度的最大值作为(数均)粒径。
关于针状无机填充材料的数均粒子长度(以下,有时简称为“平均粒子长度”),优选由上述数均粒径的优选范围以及下述数均粒子长度(l)相对于数均粒径(d)的长径比(l/d)的优选范围计算出的数值范围。
关于具有针状形状的无机填充材料的数均粒子长度(l)相对于数均粒径(d)的长径比(l/d),从提高成型品的表面外观并且防止注射成型机等金属零件的磨损的观点考虑,优选为1.5以上且10以下,更优选为2.0以上且5以下,进一步优选为2.5以上且4以下。
另外,可以使用硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂等对除玻璃纤维和碳纤维以外的无机填充材料实施表面处理。
作为硅烷偶联剂,可以列举与上述玻璃纤维和碳纤维中例示的硅烷偶联剂同样的物质。
其中,作为硅烷偶联剂,优选氨基硅烷类。
对于这样的表面处理剂而言,可以预先对无机填充材料的表面进行处理,也可以在将聚酰胺与无机填充材料混合时添加。另外,相对于无机填充材料的总质量,表面处理剂的添加量优选为0.05质量%以上且1.5质量%以下。
相对于(a)脂肪族聚酰胺和(b)半芳香族聚酰胺的合计100质量份,(c)无机填充材料的含量优选为5质量份以上且250质量份以下,更优选为30质量份以上且250质量份以下,进一步优选为50质量份以上且240质量份以下,特别优选为50质量份以上且200质量份以下,最优选为50质量份以上且150质量份以下。
通过将相对于(a)脂肪族聚酰胺和(b)半芳香族聚酰胺的合计100质量份的(c)无机填充材料的含量设定为上述下限值以上,表现出进一步提高所得到的聚酰胺组合物的强度和刚性的效果。另一方面,通过将相对于(a)脂肪族聚酰胺和(b)半芳香族聚酰胺的合计100质量份的(c)无机填充材料的含量设定为上述上限值以下,能够得到挤出性和成型性更优异的聚酰胺组合物。
[(d)成核剂]
(d)成核剂是指通过添加而得到以下的(1)~(3)中的至少任意一种效果的物质。
(1)提高聚酰胺组合物的结晶峰温度的效果。
(2)减小结晶峰的外推起始温度与外推终止温度之差的效果。
(3)使所得到的成型品的球晶微细化或尺寸均匀化的效果。
作为(d)成核剂,不限于以下物质,例如可以列举:滑石、氮化硼、云母、高岭土、氮化硅、炭黑、钛酸钾、二硫化钼等。
(d)成核剂可以单独仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
其中,作为(d)成核剂,从成核剂效果的观点考虑,优选滑石或氮化硼。
另外,为了成核剂的效果高,(d)成核剂的数均粒径优选为0.01μm以上且10μm以下。
成核剂的数均粒径可以使用以下方法测定。首先,利用甲酸等能够溶解聚酰胺的溶剂将成型品溶解。接着,从所得到的不溶成分中任意选择例如100个以上的成核剂。接着,利用光学显微镜、扫描电子显微镜等进行观察,并测定粒径,由此求出成核剂的数均粒径。
相对于聚酰胺((a)脂肪族聚酰胺和(b)半芳香族聚酰胺)100质量份,本实施方式的聚酰胺组合物中的成核剂的含量优选为0.001质量份以上且1质量份以下,更优选为0.001质量份以上且0.5质量份以下,进一步优选为0.001质量份以上且0.09质量份以下。
通过将相对于聚酰胺100质量份的成核剂的含量设定为上述下限值以上,具有进一步提高聚酰胺组合物的耐热性的倾向,另外,通过将相对于聚酰胺100质量份的成核剂的含量设定为上述上限值以下,能够得到韧性更优异的聚酰胺组合物。
(e)润滑剂
作为(e)润滑剂,没有特别限制,例如可以列举:高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺等。另外,(e)润滑剂也可以用作成型改良剂。
(高级脂肪酸)
作为高级脂肪酸,例如可以列举:碳原子数为8以上且40以下的直链或支链的、饱和或不饱和脂肪族一元羧酸等。
作为碳原子数为8以上且40以下的直链饱和脂肪族一元羧酸,例如可以列举:月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、褐煤酸等。
作为碳原子数为8以上且40以下的支链饱和脂肪族一元羧酸,例如可以列举:异棕榈酸、异硬脂酸等。
作为碳原子数为8以上且40以下的直链不饱和脂肪族一元羧酸,例如可以列举:油酸、芥酸等。
作为碳原子数为8以上且40以下的支链不饱和脂肪族一元羧酸,例如可以列举:异油酸等。
其中,作为高级脂肪酸,优选硬脂酸或褐煤酸。
(高级脂肪酸金属盐)
高级脂肪酸金属盐是指高级脂肪酸的金属盐。
作为金属盐的金属元素,例如可以列举:元素周期表的第1族元素、第2族元素和第3族元素、锌、铝等。
作为元素周期表的第1族元素,例如可以列举:钠、钾等。
作为元素周期表的第2族元素,例如可以列举:钙、镁等。
作为元素周期表的第3族元素,例如可以列举:钪、钇等。
其中,优选元素周期表的第1族元素和2族元素或铝,更优选钠、钾、钙、镁或铝。
作为高级脂肪酸金属盐,具体而言,例如可以列举:硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸锌、硬脂酸镁、褐煤酸钙和褐煤酸钠、棕榈酸钙等。
其中,作为高级脂肪酸金属盐,优选褐煤酸的金属盐或硬脂酸的金属盐。
(高级脂肪酸酯)
高级脂肪酸酯是指高级脂肪酸与醇的酯化物。
作为高级脂肪酸酯,优选碳原子数为8以上且40以下的脂肪族羧酸与碳原子数为8以上且40以下的脂肪族醇的酯。
作为碳原子数为8以上且40以下的脂肪族醇,例如可以列举:硬脂醇、山嵛醇、月桂醇等。
作为高级脂肪酸酯,具体而言,例如可以列举:硬脂酸硬脂酯、山萮酸山萮酯等。
(高级脂肪酸酰胺)
高级脂肪酸酰胺是指高级脂肪酸的酰胺化合物。
作为高级脂肪酸酰胺,例如可以列举:硬脂酰胺、油酰胺、芥酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺、n-硬脂基硬脂酰胺、n-硬脂基芥酰胺等。
这些高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、高级脂肪酸酯和高级脂肪酸酰胺各自可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
[(f)热稳定剂]
作为(f)热稳定剂,不限于以下物质,例如可以列举:酚类热稳定剂、含磷热稳定剂、胺类热稳定剂、元素周期表的第3族、第4族和第11族~第14族元素的金属盐、碱金属和碱土金属的卤化物等。
(酚类热稳定剂)
作为酚类热稳定剂,不限于以下物质,例如可以列举受阻酚化合物等。受阻酚化合物具有赋予聚酰胺等树脂、纤维优异的耐热性和耐光性的性质。
作为受阻酚化合物,不限于以下物质,例如可以列举:n,n’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)]、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、n,n’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯和1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸等。
这些受阻酚化合物可以单独仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
尤其是,从提高耐热老化性的观点考虑,作为受阻酚化合物,优选n,n’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)]]。
在使用酚类热稳定剂的情况下,相对于聚酰胺组合物的总质量,聚酰胺组合物中的酚类热稳定剂的含量优选为0.01质量%以上且1质量%以下,更优选为0.1质量%以上且1质量%以下。
在酚类热稳定剂的含量在上述范围内的情况下,能够更进一步提高聚酰胺组合物的耐热老化性,而且能够进一步减少产气量。
(含磷热稳定剂)
作为含磷热稳定剂,不限于以下物质,例如可以列举:季戊四醇型亚磷酸酯化合物、亚磷酸三辛基酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三癸基酯、亚磷酸辛基酯二苯基酯、亚磷酸三异癸基酯、亚磷酸苯基酯二异癸基酯、亚磷酸苯基酯二(十三烷基)酯、亚磷酸二苯基酯异辛基酯、亚磷酸二苯基酯异癸基酯、亚磷酸二苯基酯(十三烷基)酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)酯、亚磷酸三(丁氧基乙基)酯、二亚磷酸4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基)酯-四(十三烷基)酯、二亚磷酸4,4’-亚异丙基二苯基酯-四(c12~c15混合烷基)酯、亚磷酸4,4’-亚异丙基双(2-叔丁基苯基)酯-二(壬基苯基)酯、亚磷酸三(联苯基)酯、1,1,3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷二亚磷酸酯四(十三烷基)酯、二亚磷酸4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)酯-四(十三烷基)酯、二亚磷酸4,4’-亚异丙基二苯基酯-四(c1~c15混合烷基)酯、亚磷酸三(单、二混合壬基苯基)酯、亚磷酸4,4’-亚异丙基双(2-叔丁基苯基)酯-二(壬基苯基)酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、亚磷酸三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯、氢化4,4’-亚异丙基二苯基多亚磷酸酯、双(4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基))-1,6-己醇二亚磷酸酯二(辛基苯基)酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷二亚磷酸酯六(十三烷基)酯、亚磷酸三(4,4’-亚异丙基双(2-叔丁基苯基))酯、亚磷酸三(1,3-硬脂酰氧基异丙基)酯、亚磷酸2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)酯辛基酯、亚磷酸2,2-亚甲基双(3-甲基-4,6-二叔丁基苯基)酯-2-乙基己基酯、4,4’-联苯烯二亚磷酸四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)酯和4,4’-联苯烯二亚磷酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯等。
这些含磷热稳定剂可以单独仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
其中,作为含磷热稳定剂,从进一步提高聚酰胺组合物的耐热老化性和减少产气量的观点考虑,优选选自由季戊四醇型亚磷酸酯化合物和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯构成的组中的一种以上。
作为季戊四醇型亚磷酸酯化合物,不限于以下物质,例如可以列举:季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-苯基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-甲基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-2-乙基己基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-异癸基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-月桂基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-异十三烷基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-硬脂基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-环己基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-苄基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-乙基溶纤剂酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-丁基卡必醇酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-辛基苯基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-壬基苯基酯、季戊四醇二亚磷酸酯二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)酯、季戊四醇二亚磷酸酯二(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-2,6-二叔丁基苯基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-2,4-二叔丁基苯基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-2,4-二叔辛基苯基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-2-环己基苯基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔戊基-4-甲基苯基酯-苯基酯、季戊四醇二亚磷酸酯二(2,6-二叔戊基-4-甲基苯基)酯和季戊四醇二亚磷酸酯二(2,6-二叔辛基-4-甲基苯基)酯等。
这些季戊四醇型亚磷酸酯化合物可以单独仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
其中,作为季戊四醇型亚磷酸酯化合物,从减少聚酰胺组合物的产气量的观点考虑,优选选自由季戊四醇二亚磷酸酯二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)酯、季戊四醇二亚磷酸酯二(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)酯、季戊四醇二亚磷酸酯二(2,6-二叔戊基-4-甲基苯基)酯和季戊四醇二亚磷酸酯二(2,6-二叔辛基-4-甲基苯基)酯构成的组中的一种以上,更优选季戊四醇二亚磷酸酯二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)酯。
在使用含磷热稳定剂的情况下,相对于聚酰胺组合物的总质量,聚酰胺组合物中的含磷热稳定剂的含量优选为0.01质量%以上且1质量%以下,更优选为0.1质量%以上且1质量%以下。
在含磷热稳定剂的含量在上述范围内的情况下,能够更进一步提高聚酰胺组合物的耐热老化性,而且能够进一步减少产气量。
(胺类热稳定剂)
作为胺类热稳定剂,不限于以下物质,例如可以列举:4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基乙酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(环己基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、碳酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、草酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、丙二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、己二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、对苯二甲酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)乙烷、α,α’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)对二甲苯、甲苯-2,4-二氨基甲酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、六亚甲基-1,6-二氨基甲酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、苯-1,3,5-三甲酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、苯-1,3,4-三甲酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1-[2-{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}丁基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,3,4-丁烷四甲酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和β,β,β’,β’-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺(5.5)十一烷]二乙醇的缩合物等。
这些胺类热稳定剂可以单独仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
在使用胺类热稳定剂的情况下,相对于聚酰胺组合物的总质量,聚酰胺组合物中的胺类热稳定剂的含量优选为0.01质量%以上且1质量%以下,更优选为0.1质量%以上且1质量%以下。
在胺类热稳定剂的含量在上述范围内的情况下,能够更进一步提高聚酰胺组合物的耐热老化性,而且能够进一步减少产气量。
(元素周期表的第3族、第4族和第11族~第14族元素的金属盐)作为元素周期表的第3族、第4族和第11族~第14族元素的金属盐,只要是属于这些族的金属的盐就没有任何限制。
其中,从进一步提高聚酰胺组合物的耐热老化性的观点考虑,优选铜盐。作为该铜盐,不限于以下物质,例如可以列举:卤化铜、乙酸铜、丙酸铜、苯甲酸铜、己二酸铜、对苯二甲酸铜、间苯二甲酸铜、水杨酸铜、烟酸铜、硬脂酸铜、铜与螯合剂配位而形成的铜络盐。
作为卤化铜,例如可以列举:碘化亚铜、溴化亚铜、溴化铜、氯化亚铜等。
作为螯合剂,例如可以列举:乙二胺、乙二胺四乙酸等。
这些铜盐可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
其中,作为铜盐,优选选自由碘化亚铜、溴化亚铜、溴化铜、氯化亚铜和乙酸铜构成的组中的一种以上,更优选选自由碘化亚铜和乙酸铜构成的组中的一种以上。在使用上述列举的优选的铜盐的情况下,能够得到耐热老化性更优异并且能够更有效地抑制挤出时的螺杆、料筒部的金属腐蚀(以下,有时也简称为“金属腐蚀”)的聚酰胺组合物。
在使用铜盐作为(f)热稳定剂的情况下,相对于聚酰胺((a)脂肪族聚酰胺和(b)半芳香族聚酰胺)的总质量,聚酰胺组合物中的铜盐的含量优选为0.01质量%以上且0.60质量%以下,更优选为0.02质量%以上且0.40质量%以下。
在铜盐的含量在上述范围内的情况下,能够更进一步提高聚酰胺组合物的耐热老化性,并且能够更有效地抑制铜的析出、金属腐蚀。
另外,从提高聚酰胺组合物的耐热老化性的观点考虑,相对于聚酰胺((a)脂肪族聚酰胺和(b)半芳香族聚酰胺)106质量份(100万质量份),来自于上述铜盐的铜元素的含有浓度优选为10质量份以上且2000质量份以下,更优选为30质量份以上且1500质量份以下,进一步优选为50质量份以上且500质量份以下。
(碱金属和碱土金属的卤化物)
作为碱金属和碱土金属的卤化物,不限于以下物质,例如可以列举:碘化钾、溴化钾、氯化钾、碘化钠、氯化钠等。
这些碱金属和碱土金属的卤化物可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
其中,作为碱金属和碱土金属的卤化物,从提高耐热老化性和抑制金属腐蚀的观点考虑,优选选自由碘化钾和溴化钾构成的组中的一种以上,更优选碘化钾。
在使用碱金属和碱土金属的卤化物的情况下,相对于聚酰胺((a)脂肪族聚酰胺和(b)半芳香族聚酰胺)100质量份,聚酰胺组合物中的碱金属和碱土金属的卤化物的含量优选为0.05质量份以上且20质量份以下,更优选为0.2质量份以上且10质量份以下。
在碱金属和碱土金属的卤化物的含量在上述范围内的情况下,能够更进一步提高聚酰胺组合物的耐热老化性,并且能够更有效地抑制铜的析出、金属腐蚀。
上述说明的(f)热稳定剂的成分可以单独仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
其中,作为(f)热稳定剂,从更进一步提高聚酰胺组合物的耐热老化性的观点考虑,优选铜盐与碱金属和碱土金属的卤化物的混合物。
以卤素相对于铜的摩尔比(卤素/铜)计,铜盐与碱金属和碱土金属的卤化物的含有比例优选为2/1以上且40/1以下,更优选为5/1以上且30/1以下。
在卤素相对于铜的摩尔比(卤素/铜)在上述范围内的情况下,能够更进一步提高聚酰胺组合物的耐热老化性。
另外,在卤素相对于铜的摩尔比(卤素/铜)为上述下限值以上的情况下,能够更有效地抑制铜的析出和金属腐蚀。另一方面,在卤素相对于铜的摩尔比(卤素/铜)为上述上限值以下的情况下,能够在几乎不损害机械物性(韧性等)的情况下更有效地防止成型机的螺杆等的腐蚀。
[(g)其它聚合物]
作为(g)其它聚合物,只要是除聚酰胺以外的聚合物就没有特别限制,例如可以列举:聚酯、液晶聚酯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚碳酸酯、聚芳酯、酚醛树脂、环氧树脂等。作为聚酯,不限于以下物质,例如可以列举:聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等。
相对于聚酰胺的合计量100质量份,(g)其它聚合物的含量优选为1质量份以上且200质量份以下,更优选为5质量份以上且100质量份以下,进一步优选为5质量份以上且50质量份以下。通过(g)其它聚合物的含量在上述范围内,能够得到耐热性、脱模性优异的聚酰胺组合物。
[(h)选自由亚磷酸金属盐和次磷酸金属盐构成的组中的至少一种金属盐]
作为(h)选自由亚磷酸金属盐和次磷酸金属盐构成的组中的至少一种金属盐,例如可以列举:亚磷酸、次磷酸、焦亚磷酸或二亚磷酸与元素周期表第1族和第2族的元素、锰、锌、铝、氨、烷基胺、环烷基胺或二元胺的盐等。
其中,作为亚磷酸金属盐和次磷酸金属盐,优选次磷酸钠、次磷酸钙或次磷酸镁。
通过包含这些选自由亚磷酸金属盐和次磷酸金属盐构成的组中的至少一种金属盐,能够得到挤出加工性和成型加工稳定性更优异的聚酰胺组合物。
[(j)亚磷酸酯化合物]
作为(j)亚磷酸酯化合物,例如可以列举:亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三丁基酯等。
通过添加亚磷酸酯化合物,能够得到挤出加工性和成型加工稳定性更优异的聚酰胺组合物。
作为亚磷酸酯化合物,具体而言,例如可以列举:亚磷酸三辛基酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三癸基酯、亚磷酸辛基酯二苯基酯、亚磷酸三异癸基酯、亚磷酸苯基酯二异癸基酯、亚磷酸苯基酯二(十三烷基)酯、亚磷酸二苯基酯异辛基酯、亚磷酸二苯基酯异癸基酯、亚磷酸二苯基酯(十三烷基)酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸二[2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]酯乙基酯、季戊四醇二亚磷酸酯二(2,4-二叔丁基苯基)酯、季戊四醇二亚磷酸酯二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)酯、亚磷酸2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)酯辛基酯、4,4’-亚丁基双(亚磷酸3-甲基-6-叔丁基苯基酯-二(十三烷基)酯)、1,1,3-三(2-甲基-4-二(十三烷基)亚磷酸酯基-5-叔丁基苯基)丁烷、4,4’-亚异丙基双(亚磷酸苯基酯-二烷基酯)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)酯辛基酯、季戊四醇二亚磷酸酯二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)酯等。
这些亚磷酸酯化合物可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
[(k)其它添加剂]
利用本实施方式的制造方法得到的聚酰胺组合物中,除了上述(a)和上述(b)的各成分以外,还可以在不损害利用本实施方式的制造方法得到的聚酰胺组合物的效果的范围内包含在聚酰胺组合物中常用的(k)其它添加剂。作为(k)其它添加剂,例如可以列举:颜料和染料等着色剂(包含着色母料)、阻燃剂、原纤化剂、荧光增白剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防静电剂、流动性改良剂、扩展剂、弹性体等。
在利用本实施方式的制造方法得到的聚酰胺组合物含有(k)其它添加剂的情况下,(k)其它添加剂的含量根据其种类、聚酰胺组合物的用途等而各不相同,因此只要在不损害利用本实施方式的制造方法得到的聚酰胺组合物的效果的范围内就没有特别限制。
<聚酰胺组合物的制造方法>
作为本实施方式的聚酰胺组合物的制造方法,只要是包含对包含上述(a)脂肪族聚酰胺和上述(b)半芳香族聚酰胺的原料成分进行熔融混炼的工序的制造方法就没有特别限制。例如优选包含利用挤出机对包含上述(a)脂肪族聚酰胺和上述(b)半芳香族聚酰胺的原料成分进行熔融混炼的工序并且将挤出机的设定温度设定为上述聚酰胺组合物的熔融峰温度tm2+30℃以下的方法。
作为对包含聚酰胺的原料成分进行熔融混炼的方法,例如可以列举:使用转鼓、亨舍尔混合机等将上述(a)脂肪族聚酰胺和上述(b)半芳香族聚酰胺与其它原料混合并供给至熔融混炼机并进行混炼的方法;在单螺杆或双螺杆挤出机中在成为熔融状态的上述(a)脂肪族聚酰胺和上述(b)半芳香族聚酰胺中从侧进料器配合其它原料的方法等。
关于将构成聚酰胺组合物的成分供给至熔融混炼机的方法,可以将所有构成成分在同一供给口一次性供给,也可以将构成成分分别从不同的供给口供给。
熔融混炼温度以树脂温度计优选为约250℃以上且约350℃以下。
熔融混炼时间优选为约0.25分钟以上且约5分钟以下。
作为进行熔融混炼的装置,没有特别限制,例如可以使用单螺杆或双螺杆挤出机、班伯里混炼机、混合辊等公知的熔融混炼机。
《成型品》
本实施方式的成型品通过将上述聚酰胺组合物成型而得到。
另外,本实施方式的成型品的表面光泽值高。本实施方式的成型品的表面光泽值优选为50以上,更优选为55以上,进一步优选为60以上。通过成型品的表面光泽值为上述下限值以上,能够将所得到的成型品适合用作汽车用、电气和电子用、产业材料用、工业材料用以及日用和家庭用品用等的各种部件。
作为成型品的制造方法,没有特别限制,可以使用公知的成型方法。
作为公知的成型方法,不限于以下方法,例如可以列举:压制成型、注射成型、气体辅助注射成型、焊接成型、挤出成型、吹塑成型、薄膜成型、中空成型、多层成型、熔融纺丝等通常已知的塑料成型方法。
通过将利用本实施方式的制造方法得到的聚酰胺组合物成型而得到的成型品由上述聚酰胺组合物得到,因此机械特性、尤其是吸水刚性、热刚性、流动性、表面外观性和耐腐蚀性优异。因此,该成型品能够适合用作汽车部件、电气和电子用部件、家电部件、oa(办公自动化)设备部件、便携设备部件、产业设备部件、日用品和家庭用品用等的各种部件,而且能够适合用于挤出用途等。其中,成型品适合用作汽车部件、电气和电子用部件、家电部件、oa设备部件或便携设备部件。
作为汽车部件,没有特别限制,例如可以列举:进气系统部件、冷却系统部件、燃料系统部件、内部部件、外部部件、电气部件等。
作为汽车进气系统部件,没有特别限制,例如可以列举:进气歧管、中冷器进气管、排气管罩、内衬套、轴承护圈、发动机架、发动机顶盖、共振器、节流阀体等。
作为汽车冷却系统部件,没有特别限制,例如可以列举:链罩、节温器壳体、排出管、散热器水箱、交流发电机、输送管等。
作为汽车燃料系统部件,没有特别限制,例如可以列举:燃料输送管、油箱壳体等。
作为汽车内部部件,没有特别限制,例如可以列举:仪表板、控制台盒、手套箱、方向盘、内饰等。
作为汽车外部部件,没有特别限制,例如可以列举:嵌条、灯罩、前格栅、挡泥板、侧保险杠、后视镜支架、车顶纵梁等。
作为汽车电气部件,没有特别限制,例如可以列举:连接器、线束连接器、电动机部件、灯座、传感器车载开关、组合开关等。
作为电气和电子部件,没有特别限制,例如可以列举:连接器、发光装置用反射器、开关、继电器、印刷电路板、电子部件的壳体、插座、噪声滤波器、绕线管、电动机端盖等。
作为发光装置用反射器,除了用于发光二极管(led)以外,还可以广泛用于以激光二极管(ld)等光半导体为代表的光电二极管、电荷耦合器件(ccd)、互补型金属氧化膜半导体(cmos)等半导体封装。
作为便携设备部件,没有特别限制、例如可以列举:手机、智能手机、个人电脑、便携式游戏机、数码相机等的壳体和结构体等。
作为产业设备部件,没有特别限制,例如可以列举:齿轮、凸轮、绝缘块、灯泡、电动工具部件、农业机械器具部件、发动机罩等。
作为日用品和家庭用品,没有特别限制,例如可以列举:钮扣、食品容器、办公家具等。
作为挤出用途,没有特别限制,例如可以用于:薄膜、片材、长丝、管、棒、中空成型品等。
本实施方式的成型品在这些各种用途中特别适合于外部用结构材料。
外部用结构材料是指要求成型品表面加工性(例如压花加工性、高表面光泽性等)并且要求较大的强度刚性的机构部件或结构部件。作为外部用结构材料,具体而言,例如可以列举:家具用品、oa设备领域用品、汽车部件、电气领域用品、其它领域用品等。作为家具用品,例如可以列举:桌子腿、椅子腿、底座、舱室、货车的部件等。作为oa设备领域用品,例如可以列举:笔记本型电脑壳体等。作为汽车用部件,例如可以列举:后视镜支架、轮辋、轮辐、轮盖、刮水器、电动机风扇、座椅锁部件、齿轮、灯壳体、车座、座杆、方向盘、支架、车厢等。作为电气领域用品,例如可以列举:滑轮、齿轮、热风机壳体等。作为其它领域用品,例如可以列举:灯泡壳体、钉子、螺钉、螺栓、螺栓螺母等。
另外,本实施方式的成型品的表面外观优异,因此还适合用作在成型品表面形成有涂膜的成型品。涂膜的形成方法只要是公知的方法就没有特别限制,例如可以通过喷涂法、静电喷涂法等涂装进行。另外,涂装中使用的涂料只要是公知的涂料就没有特别限制,可以使用三聚氰胺交联型聚酯多元醇树脂涂料、丙烯酸类氨基甲酸酯类涂料等。
其中,本实施方式的成型品的机械强度、韧性、耐热性优异、耐振动疲劳性也优异,因此适合作为汽车用部件材料,而且滑动性优异,因此特别适合作为齿轮、轴承用部件材料。另外,由于机械强度、韧性、耐热性优异,因此适合作为电气和电子用部件材料。
[实施例]
以下,列举具体的实施例和比较例对本发明详细地说明,但是本发明并不限于以下的实施例。需要说明的是,在本实施例中,1kg/cm2表示0.098mpa。
首先,以下示出在实施例和比较例中使用的(a)脂肪族聚酰胺、(b)半芳香族聚酰胺和(c)无机填充材料。
<构成成分>
[(a)脂肪族聚酰胺]
a-1:聚酰胺66(mw(a)=35000,mw(a)/mn(a)=2.0)
a-2:聚酰胺66(mw(a)=30000,mw(a)/mn(a)=2.0,被封端的末端量:20微当量/g)
[(b)半芳香族聚酰胺]
b-1:聚酰胺6i(mw(b)=20000,mw(b)/mn(b)=2.0,被封端的末端量:150微当量/g,氨基末端量和羧基末端量的合计:110微当量/g)
b-2:聚酰胺6i(mw(b)=20000,mw(b)/mn(b)=2.0,氨基末端量和羧基末端量的合计:253微当量/g)
b-3:聚酰胺6it-40(朗盛公司制造,mw(b)=44000,mw(b)/mn(b)=2.8,氨基末端量和羧基末端量的合计:147微当量/g)
[(c)无机填充材料]
c-1:玻璃纤维(gf)(日本电气硝子公司制造,商品名“ecs03t275h”,数均纤维直径(平均粒径):10μm(正圆形),切割长度:3mm)
需要说明的是,本实施例中,玻璃纤维的数均纤维直径如下测定。
首先,将聚酰胺组合物放入电炉中,对聚酰胺组合物中所含的有机物进行焚烧处理。利用扫描电子显微镜(sem)观察从该处理后的残渣部分中任意选择的100根以上的玻璃纤维,测定这些玻璃纤维的纤维直径,由此求出数均纤维直径。
<聚酰胺的原料>
本实施例和比较例中使用的(a)脂肪族聚酰胺和(b)半芳香族聚酰胺通过适当使用下述(a)和(b)而制造。
[(a)二元羧酸)]
(a-1)己二酸(ada)(和光纯药工业公司制造)
(a-2)间苯二甲酸(ipa)(和光纯药工业公司制造)
[(b)二元胺)
(b-1)1,6-二氨基己烷(六亚甲基二胺)(c6da)(东京化成工业公司制造)
<聚酰胺的制造>
接着,对(a)脂肪族聚酰胺a-1、a-2和(b)半芳香族聚酰胺b-1、b-2的制造方法进行说明。
[制造例1]脂肪族聚酰胺a-1(聚酰胺66)的制造
利用“热熔融聚合法”如下实施聚酰胺的聚合反应。
将己二酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐1500g溶解到蒸馏水1500g中,从而制作了原料单体的等摩尔50质量%的均匀水溶液。将该水溶液投入到内部容积5.4l的高压釜中,并进行氮气置换。在110℃以上且150℃以下的温度下搅拌的同时,缓慢地抽出水蒸气而浓缩至溶液浓度为70质量%。然后,将内部温度升温至220℃。此时,高压釜升压至1.8mpa。在该状态下保持1小时,直至内部温度达到245℃,在缓慢地抽出水蒸气而将压力保持在1.8mpa的同时反应1小时。接着,用1小时降低压力。然后,利用真空装置将高压釜内保持在650托的减压下10分钟。此时,聚合的最终内部温度为265℃。然后,利用氮气进行加压,从下部喷丝口(喷嘴)制成线料状,进行水冷、切割,以粒料状排出,在100℃、氮气气氛下干燥12小时,从而得到了脂肪族聚酰胺a-1(聚酰胺66)。mw(a)=35000,mw(a)/mn(a)=2.0。
[制造例2]脂肪族聚酰胺a-2(聚酰胺66)的制造
将己二酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐1500g以及相对于全部等摩尔盐成分为0.5摩尔%的乙酸溶解到蒸馏水1500g中,从而制作了原料单体的等摩尔50质量%的均匀水溶液,除此以外,使用与制造例1中记载的方法同样的方法进行聚酰胺的聚合反应(“热熔融聚合法”),从而得到了脂肪族聚酰胺a-2(聚酰胺66)的粒料。mw(a)=30000,mw(a)/mn(a)=2.0,被封端的末端量:20微当量/g。
[制造例3]半芳香族聚酰胺b-1(聚酰胺6i)
利用“热熔融聚合法”如下实施聚酰胺的聚合反应。
将间苯二甲酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐1500g以及相对于全部等摩尔盐成分为4.0摩尔%的乙酸溶解到蒸馏水1500g中,从而制作了原料单体的等摩尔50质量%的均匀水溶液。在110℃以上且150℃以下的温度下搅拌的同时,缓慢地抽出水蒸气而浓缩至溶液浓度为70质量%。然后,将内部温度升温至220℃。此时,高压釜升压至1.8mpa。在该状态下保持1小时,直至内部温度达到245℃,在缓慢地抽出水蒸气而将压力保持在1.8mpa的同时反应1小时。接着,用30分钟降低压力。然后,利用真空装置将高压釜内保持在650托的减压下10分钟。此时,聚合的最终内部温度为265℃。然后,利用氮气加压,从下部喷丝口(喷嘴)制成线料状,进行水冷、切割,以粒料状排出,在100℃、氮气气氛下干燥12小时,从而得到了半芳香族聚酰胺b-1(聚酰胺6i)。mw(b)=20000,mw(b)/mn(b)=2.0,被封端的末端量:150微当量/g,氨基末端量和羧基末端量的合计:110微当量/g。
[制造例4]半芳香族聚酰胺b-2(聚酰胺6i)
将间苯二甲酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐1500g以及相对于全部等摩尔盐成分过量1.5摩尔%的己二酸溶解到蒸馏水1500g中,从而制作了原料单体的等摩尔50质量%的均匀水溶液,除此以外,利用制造例3中记载的方法进行聚酰胺的聚合反应(“热熔融聚合法”),从而得到了半芳香族聚酰胺b-2(聚酰胺6i)的粒料。mw(b)=20000,mw(b)/mn(b)=2.0,氨基末端量和羧基末端量的合计:253微当量/g。
<聚酰胺组合物的制造>
[实施例1~3和比较例1、2]
以下述表1中记载的种类和比例使用上述(a)脂肪族聚酰胺和(b)半芳香族聚酰胺,如下制造了聚酰胺组合物。
需要说明的是,将上述制造例中得到的各聚酰胺在氮气气流中进行干燥,将含水率调节至约0.2质量%,然后作为聚酰胺组合物的原料使用。
作为聚酰胺组合物的制造装置,使用双螺杆挤出机[zsk-26mc:科倍隆公司制造(德国)]。
双螺杆挤出机在从挤出机上游侧起的第一个料筒上具有上游侧供给口,在第六个料筒上具有下游侧第一供给口,在第九个料筒上具有下游侧第二供给口。另外,双螺杆挤出机的l/d为48,料筒数量为12。
在双螺杆挤出机中,将从上游侧供给口到模头为止的温度设定为上述制造例中制造的各(a)聚酰胺的熔点tm2+20℃,将螺杆转速设定为250rpm,将排出量设定为25kg/小时。
将(a)脂肪族聚酰胺、(b)半芳香族聚酰胺进行干混以使得达到下述表1中记载的种类和比例,然后从双螺杆挤出机的上游侧供给口进行供给,将从模头挤出的熔融混炼物以线料状进行冷却,并进行造粒,从而得到了聚酰胺组合物的粒料(不含有gf)。
接着,对制造表1中所示的包含60质量%gf的聚酰胺组合物(聚酰胺:gf=100质量份:150质量份)的情况进行说明。将(a)脂肪族聚酰胺、(b)半芳香族聚酰胺进行干混,然后从双螺杆挤出机的上游侧供给口进行供给,从双螺杆挤出机的下游侧第一供给口供给作为(c)无机填充材料的玻璃纤维,将从模头挤出的熔融混炼物以线料状进行冷却,并进行造粒,从而得到了聚酰胺组合物的粒料(含有gf)。
将所得到的聚酰胺组合物的粒料在氮气气流中进行干燥,将聚酰胺组合物中的含水量调节至500ppm以下。
<聚酰胺组合物的物性的测定方法>
使用调节含水量后的聚酰胺组合物评价了下述各种物性。将评价结果示于下述表1中。
[物性1]熔融峰温度tm2(熔点)、结晶峰温度tc、结晶焓
根据jis-k7121,使用珀金埃尔默公司制造的diamond-dsc进行了测定。具体而言,如下进行了测定。
首先,在氮气气氛下,将约10mg样品从室温根据样品的熔点以升温速度20℃/分钟升温至300℃以上且350℃以下。将此时出现的吸热峰(熔融峰)的最高峰值温度作为tm1(℃)。接着,在升温的最高温度下将温度保持2分钟。在该最高温度下,聚酰胺为熔融状态。然后,以降温速度20℃/分钟降温至30℃。将此时出现的放热峰作为结晶峰,将结晶峰温度作为tc,将结晶峰面积作为结晶焓δh(j/g)。然后,在30℃下保持2分钟,然后从30℃根据样品的熔点以升温速度20℃/分钟升温至280℃以上且300℃以下。将此时出现的吸热峰(熔融峰)的最高峰值温度作为熔点tm2(℃)。
[物性2]tanδ峰值温度
使用粘弹性测定分析装置(rheology制造:dve-v4),在以下条件下测定了将astmd1822typel试验片的平行部切削成条状而得到的试验片的动态粘弹性的温度色散光谱。需要说明的是,试验片尺寸为3.1mm(宽度)×2.9mm(厚度)×15mm(长度:夹具间距离)。
(测定条件)
测定模式:拉伸
波形:正弦波
频率:3.5hz
温度范围:0℃以上且180℃以下
升温速度:2℃/分钟
静态载荷:400g
位移振幅:0.75μm
将损耗弹性模量e2相对于储能弹性模量e1之比(e2/e1)作为tanδ,将最高温度作为tanδ峰值温度。
[物性3]mw(重均分子量)、mn(数均分子量)、分子量分布mw/mn、mw(a)-mw(b)
mw(重均分子量)和mn(数均分子量)使用gpc(东曹公司制造,hlc-8020,六氟异丙醇溶剂,pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)标准样品(polymerlaboratories公司制造)换算)进行测定。由其值计算出mw(a)-mn(b)和分子量分布mw/mn。
关于数均分子量mn为500以上且2000以下的聚酰胺的含量(质量%),根据使用gpc得到的各试样的洗脱曲线(纵轴:由检测器得到的信号强度,横轴:洗脱时间)由被基线和洗脱曲线包围的数均分子量大于等于500且小于2000的区域的面积和被基线和洗脱曲线包围的区域的面积计算出。
[物性4][nh2]/([nh2]+[cooh])
利用通过下述(4-1)和(4-2)测定的氨基末端量([nh2])和羧基末端量([cooh])计算出[nh2]/([nh2]+[cooh])。
(4-1)氨基末端量([nh2])
通过中和滴定如下测定了聚酰胺组合物的与聚合物末端键合的氨基末端量。
将聚酰胺组合物3.0g溶解到90质量%苯酚水溶液100ml中,使用所得到的溶液,利用0.025n的盐酸进行滴定,求出氨基末端量(微当量/g)。终点由ph计的指示值确定。
(4-2)羧基末端量([cooh])
通过中和滴定如下测定了聚酰胺组合物的与聚合物末端键合的羧基末端量。
将聚酰胺组合物4.0g溶解到苯甲醇50ml中,使用所得到的溶液,利用0.1n的naoh进行滴定,求出羧基末端量(微当量/g)。终点由酚酞指示剂的变色来确定。
[物性5]被封端的末端量
通过1h-nmr测定如下对聚酰胺组合物、脂肪族聚酰胺和半芳香族聚酰胺中所含的聚酰胺的被封端的末端的含量进行了定量。
将聚酰胺组合物、脂肪族聚酰胺和半芳香族聚酰胺15mg溶解到氘代硫酸0.7g和氘代三氟乙酸0.7g的混合溶剂中,静置一晚。然后,使用所得到的溶液,使用日本电子公司制造的核磁共振分析装置jnmeca-500进行1h-nmr的分析,对末端进行测定。
以归因于主链胺的亚甲基的质子的3.04ppm的峰面积作为基准,由归因于键合于脂肪族二元胺单元末端的乙酸的质子的1.98ppm的峰面积计算积分比,由此求出被封端的末端量。
[物性6][nh2]+[cooh]
通过1h-nmr测定如下对聚酰胺组合物和半芳香族聚酰胺中所含的聚酰胺的羧基末端和氨基末端的含量进行定量。
将聚酰胺组合物和半芳香族聚酰胺15mg溶解到氘代硫酸0.7g和氘代三氟乙酸0.7g的混合溶剂中,静置一晚。然后,使用所得到的溶液,使用日本电子公司制造的核磁共振分析装置jnmeca-500进行1h-nmr的分析,对末端进行测定。
以归因于主链胺的亚甲基的质子的3.04ppm的峰面积作为基准,由归因于己二酸的邻接亚甲基的氢的2.47ppm的峰面积、归因于间苯二甲酸单元的邻接苯环的碳上的氢的8.07ppm的峰面积、以及归因于对苯二甲酸单元的邻接苯环的碳上的氢的7.85ppm的峰面积计算积分比,由此求出羧基末端量。由归因于六亚甲基二胺基的邻接亚甲基的碳上的氢的2.67-2.69ppm的峰面积计算积分比,由此求出氨基末端量。
利用通过上述测定而得到的氨基末端量([nh2])和羧基末端量([cooh])计算出[nh2]+[cooh]。
[物性7]抗拉强度
使用注射成型机[ps-40e:日精树脂株式会社制造],根据iso3167,分别成型出多用途试验片a型成型片。具体的成型条件设定为注射+保压时间25秒、冷却时间15秒,将模具温度设定为80℃、将熔融树脂温度设定为聚酰胺的高温侧的熔融峰温度(tm2)+20℃。
使用所得到的多用途试验片a型成型片,根据iso527,在23℃的温度条件下,以牵拉速度50mm/分钟进行拉伸试验,测定拉伸屈服应力,作为抗拉强度。
另外,将温度条件设定为80℃,其它条件与上述同样地设定,测定了80℃下的抗拉强度。
[物性8]耐腐蚀性
在sus制的密闭容器中放入样品颗粒和测定了重量的碳钢(ss400),进行氮气置换。然后,加热密闭容器,在内部温度300℃下保持10小时,测定冷却后碳钢的重量。腐蚀程度以碳钢的重量变化进行判断,根据以下评价基准评价耐腐蚀性。
(评价基准)
a:试验前后的重量没有减少
b:试验前后的重量变化大于等于0.1g且小于0.5g
c:试验前后的重量变化大于等于0.5g且小于1g
d:试验前后的重量变化大于等于1g
[物性9]表面光泽值
如下制造了平板成型片。
使用注射成型机[nex50iii-5eg:日精树脂工业株式会社制造],设定为冷却时间25秒、螺杆转速200rpm、模具温度为tanδ峰值温度+5℃、料筒温度=(tm2+10)℃以上且(tm2+30)℃以下,适当调节注射压力和注射速度以使得填充时间在2.0±0.1秒的范围内,从而制造了平板成型片(6cm×9cm,厚度2mm)。
使用光泽计(horiba公司制造的ig320),根据jis-k7150对如此制作的平板成型片的中央部测定了60度光泽度。测定值越大,则判断为表面外观越优异。
[物性10]成型时的md(模垢)
连续地进行500次上述“物性9”中记载的成型,目视确认成型结束后的排气口。
成型时的气体产生的评价基准如下所述。将没有问题地得到成型品的情况评价为导致生产率的提高。
(评价基准)
a:在排气口未观察到附着物
b:在排气口存在附着物
c:在排气口存在附着物,刚开始堵塞
d:在排气口存在附着物,存在堵塞
[物性11]吸水后弯曲弹性模量保持率
制作厚度4mm的iso哑铃状试验片,作为试验片。使用所得到的试验片,根据iso178测定了弯曲弹性模量。另外,将iso哑铃状试验片放置在恒温恒湿(23℃、50rh%)气氛下,达到吸水平衡后,根据iso178测定了弯曲弹性模量。吸水后弯曲弹性模量保持率使用下式求出。
吸水后弯曲弹性模量保持率(%)=吸水后弯曲弹性模量/吸水前弯曲弹性模量×100
表1
如表1所示,使用含有50质量份以上且99质量份以下的(a)脂肪族聚酰胺和1质量份以上且50质量份以下的(b)半芳香族聚酰胺、以相对于选自由(a)脂肪族聚酰胺和(b)半芳香族聚酰胺构成的组中的至少一种聚酰胺1g的当量的形式表示的被封端的末端量为5微当量/g以上且180微当量/g以下、并且聚酰胺组合物的tanδ峰值温度为90℃以上的聚酰胺组合物得到的成型品(实施例1~3)与使用被封端的末端量为0的(即,末端未进行封端的)聚酰胺组合物得到的成型品(比较例1、2)相比,成型时的md、表面光泽值和耐腐蚀性更优异。
另外,使用被封端的末端量为40微当量/g以上的聚酰胺组合物得到的成型品(实施例1和2)与使用被封端的末端量小于40微当量/g的聚酰胺组合物得到的成型品(实施例3)相比,成型时的md和耐腐蚀性特别良好。
产业实用性
本发明的聚酰胺组合物的机械性质、尤其是吸水刚性、热刚性、流动性、表面外观性、耐腐蚀性等优异,能够适合用作汽车用、电气和电子用、产业材料用、工业材料用、以及日用和家庭用品用等的各种部件的成型材料。