一种连续反应精馏制备甜菜碱盐酸盐的装置和方法与流程

本发明属化学合成技术领域，具体涉及一种制备甜菜碱盐酸盐的装置和方法，尤其是一种连续反应精馏制备甜菜碱盐酸盐的装置和方法。

背景技术：

甜菜碱盐酸盐是一种季铵盐型生物碱，拥有优异的生物活性，广泛应用于各个行业。它不仅可以作为高效甲基供体饲料添加剂替代胆碱和蛋氨酸应用于农牧业，有效地调节动物体内渗透压、促进脂肪代谢和蛋白质合成；而且还应用于医药行业，具备对抗高同型半胱氨酸综合症、保肝护肾、保持心脏与血管健康、维护消化系统、降压镇静、解热镇痛等功效；除此以外，它还是制备维生素b12的重要中间体。

现有生产企业大多采用传统的碱法工艺(钠法、钙法)，生产过程中存在反应时间长、三废排放量大、产品灼残高等问题，不能实现甜菜碱盐酸盐的连续化生产。

反应精馏是将反应和精馏耦合在一个塔设备中，将生成的产物及时移出反应体系，以打破化学平衡的限制，显著提高反应的转化率和产品收率，同时又可以利用反应热进行产品分离，达到节能的目的，因此将反应精馏技术运用至甜菜碱盐酸盐的合成中，在提高反应速率、减少设备投入和降低能耗的同时，能够实现甜菜碱盐酸盐的连续化生产。目前未有采用精馏法制备甜菜碱盐酸盐的报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种连续反应精馏制备甜菜碱盐酸盐的装置和方法，其具有反应转化率高、反应速度快、三废排放量少，产品灼残低和生产周期短等优点，实现了甜菜碱酯盐酸盐的连续水解反应生产甜菜碱盐酸盐。

本发明所述的一种连续反应精馏制备甜菜碱盐酸盐的装置，包括反应精馏塔和脱醇精馏塔；反应精馏塔自上而下包括精馏段i、反应段i和提馏段i，脱醇精馏塔自上而下包括精馏段ii和提馏段ii；反应段i上端设有进口i，精馏段i顶部设有出口i，提馏段i下部设有出口ii；精馏段ii下部设有进口ii，顶部设有出口iii，提馏段ii下部设有出口iv；所述出口ii通过管路与进口ii连通。

所述反应段i上设有催化剂填料。

采用本发明所述的装置，用于制备甜菜碱盐酸盐，其具体步骤为：

(1)采用单股混合进料，将甜菜碱酯盐酸盐和水的混合物从装有固体超强酸催化剂填料的反应精馏塔的反应段i的进口i连续进料，甜菜碱酯盐酸盐在反应段i水解生成甜菜碱盐酸盐和醇后，从提馏段i底部出口ii连续采出合成的甜菜碱盐酸盐水解液，从精馏段i顶部出口i采出醇；

(2)将所得甜菜碱盐酸盐水解液送入脱醇精馏塔的精馏段ii进行提纯，从提馏段ii下端出口iv采出甜菜碱盐酸盐水溶液成品，从脱醇精馏塔塔顶出口iii采出醇。

本发明所涉及的反应方程式如下：

所述步骤(1)中，甜菜碱酯盐酸盐和水的质量比为0.25-1：1，进料比中甜菜碱酯盐酸盐进料比过大会导致反应不完全，水进料比过大会导致能耗上升。

所述精馏段i的理论塔板数为10-20块，反应段i的理论塔板数为10-15块，提馏段i的理论塔板数为10-15块，精馏段ii的理论塔板数为10-20块，提馏段ii的理论塔板数为10-15块。

所述反应精馏塔的操作压力为0.1～0.6mpa，脱醇精馏塔的操作压力为0.1～0.4mpa。

所述反应精馏塔的塔顶回流比为2～8，脱醇精馏塔的塔顶回流比为2～4。

本发明所用的固体超强酸催化剂填料可以使so4^2-/mxoy(m＝fe、ti、zr、sn等)型固体超强酸、杂多酸固体超强酸、辅助金属氧化物的固体超强酸或沸石固体超强酸。

本发明的优点和积极效果在于：

(1)本发明将甜菜碱酯盐酸盐水溶液连续进入反应精馏塔，实现了连续反应精馏。

(2)在甜菜碱酯盐酸盐的水解反应过程中将水解反应生成的醇和含甜菜碱盐酸酸盐的水解液分别从塔顶和塔釜采出，促进了反应向水解方向进行，使得反应转化率高，反应时间短，副产物少；将水解反应和脱醇精馏结合在一起，设备简单，能耗低。

(3)水解得到的醇可以直接回收利用，便于进行工业化生产。

(4)本发明实现了甜菜碱盐酸盐的连续化生产，产品收率达到98％以上，质量稳定，产品灼残低于0.1％。在提高产品收率和节约能源上有较大贡献。

附图说明

图1为本发明所述装置结构示意图；

图中：1、反应精馏塔，1-1、精馏段i，1-2、反应段i，1-3、提馏段i，1-4、进口i，1-5、出口i，1-6、出口ii；

2、脱醇精馏塔，2-1、精馏段，2-2、提馏段，2-3、进口ii，2-4、出口iii，2-5、出口iv。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

如图1所示，连续反应精馏制备甜菜碱盐酸盐的工艺流程为：

(1)采用单股混合进料，将甜菜碱酯盐酸盐和水的混合物从装有固体超强酸催化剂填料的反应精馏塔的反应段i的进口i连续进料，甜菜碱酯盐酸盐在反应段i水解生成甜菜碱盐酸盐和醇后，从提馏段i底部出口ii连续采出合成的甜菜碱盐酸盐水解液，从精馏段i顶部出口i采出醇；

(2)将所得甜菜碱盐酸盐水解液送入脱醇精馏塔的精馏段ii进行提纯，从提馏段ii下端出口iv采出甜菜碱盐酸盐水溶液成品，从脱醇精馏塔塔顶出口iii采出醇。

所述精馏段i的理论塔板数为10-20块，反应段i的理论塔板数为10-15块，提馏段i的理论塔板数为10-15块，精馏段ii的理论塔板数为10-20块，提馏段ii的理论塔板数为10-15块。

反应精馏塔和脱醇精馏塔采用带压操作，反应精馏塔的操作压力为0.1～0.6mpa，脱醇精馏塔的操作压力为0.1～0.4mpa。

反应精馏塔的塔顶回流比为2～8，脱醇精馏塔的塔顶回流比为2～4。

所用的固体超强酸催化剂填料可以使so4^2-/mxoy(m＝fe、ti、zr、sn等)型固体超强酸、杂多酸固体超强酸、辅助金属氧化物的固体超强酸或沸石固体超强酸。

实施例1

一种连续反应精馏制备甜菜碱盐酸盐的装置，该装置包括反应精馏塔1和脱醇精馏塔2；反应精馏塔1自上而下包括精馏段i1-1、反应段i1-2和提馏段i1-3；脱醇精馏塔2自上而下包括精馏段ii2-1和提馏段ii2-2；反应段i1-2上端设有进口i1-4，精馏段i1-1顶部设有出口i1-5，提馏段i1-3下部设有出口ii1-6；精馏段ii2-1下部设有进口ii2-3，顶部设有出口iii2-4，提馏段ii2-2下部设有出口iv2-5；所述出口ii1-6通过管路与进口ii2-3连通。

所述反应段i1-2上设有催化剂填料。

将甜菜碱甲酯盐酸盐25kg和水100kg从反应精馏塔的反应段i上端进口i进料，进料速率为935/h，进行水解反应。反应精馏塔内反应段i的填料为固体超强酸，反应段i的理论塔板数为15，提馏段i的理论塔板数为10，精馏段i理论塔板数为15，回流比为2，操作压力为0.1mpa。塔顶采出甲醇的速率为52.2g/h，塔釜采出甜菜碱盐酸盐水解液的速率为882.8g/h。

将反应精馏塔采出的甜菜碱盐酸盐水解液进入脱醇精馏塔脱醇，脱醇精馏塔精馏段ii的理论塔板数为20，脱醇精馏塔的提馏段ii的理论塔板数为10，回流比为2，操作压力为0.1mpa，脱醇精馏塔塔底采出甜菜碱盐酸盐水溶液成品，采出速率为873.6g/h，塔顶采出甲醇的速率为9.2g/h。采出的甜菜碱盐酸盐水溶液旋干含产品301.8g，收率98.2％，产品的灼烧残渣为0.05％。

实施例2

采用实施例1所述的装置生产甜菜碱盐酸盐，具体步骤为：

将甜菜碱乙酯盐酸盐73kg和水100kg从反应精馏塔的反应段i上端进口i进料，进料速率为863g/h，进行水解反应。反应精馏塔内反应段i的填料为固体超强酸，反应段i的理论塔板数为12，提馏段i的理论塔板数为12，精馏段i理论塔板数为15，回流比为2.5，操作压力为0.4mpa。塔顶采出乙醇的速率为82.5g/h，塔釜采出甜菜碱盐酸盐水解液的速率为780.5g/h。

将反应精馏塔采出的甜菜碱盐酸盐水解液进入脱醇精馏塔脱醇，脱醇精馏塔精馏段ii的理论塔板数为18，脱醇精馏塔的提馏段ii的理论塔板数为12，回流比为2，操作压力为0.30mpa，脱醇精馏塔塔底采出甜菜碱盐酸盐水溶液成品，采出速率为768.1g/h，塔顶采出乙醇的速率为12.3g/h。采出的甜菜碱盐酸盐水溶液旋干含产品302.2g，收率98.4％，产品的灼烧残渣为0.04％。

实施例3

采用实施例1所述的装置生产甜菜碱盐酸盐，具体步骤为：

将甜菜碱丁酯盐酸盐100kg和水100kg从反应精馏塔的反应段i上端进口i进料，进料速率为1319g/h，进行水解反应。反应精馏塔内反应段i的填料为固体超强酸，反应段i的理论塔板数为15，提馏段i的理论塔板数为15，精馏段i理论塔板数为10，回流比为3，操作压力为0.6mpa。塔顶采出丁醇的速率为139.7g/h，塔釜采出甜菜碱盐酸盐水解液的速率为1179.3g/h。

将反应精馏塔采出的甜菜碱盐酸盐水解液进入脱醇精馏塔脱醇，脱醇精馏塔精馏段ii的理论塔板数为15，脱醇精馏塔的提馏段ii的理论塔板数为15，回流比为3，操作压力为0.4mpa，脱醇精馏塔塔底采出甜菜碱盐酸盐水溶液成品，采出速率为1154.6g/h，塔顶采出丁醇的速率为24.7g/h。采出的甜菜碱盐酸盐水溶液旋干含产品301.5g，收率98.1％，产品的灼烧残渣为0.05％。

实施例4

采用实施例1所述的装置生产甜菜碱盐酸盐，具体步骤为：

将甜菜碱甲酯盐酸盐50kg和水100kg从反应精馏塔的反应段i上端进口i进料，进料速率为1500g/h，进行水解反应。反应精馏塔内反应段i的填料为固体超强酸，反应段i的理论塔板数为10，提馏段i的理论塔板数为10，精馏段i理论塔板数为20，回流比为8，操作压力为0.6mpa。塔顶采出甲醇的速率为89.7g/h，塔釜采出甜菜碱盐酸盐水解液的速率为1410.3g/h。

将反应精馏塔采出的甜菜碱盐酸盐水解液进入脱醇精馏塔脱醇，脱醇精馏塔精馏段ii的理论塔板数为20，脱醇精馏塔的提馏段ii的理论塔板数为12，回流比为4，操作压力为0.1mpa，脱醇精馏塔塔底采出甜菜碱盐酸盐水溶液成品，采出速率为1404.5g/h，塔顶采出甲醇的速率为5.7g/h。采出的甜菜碱盐酸盐水溶液旋干含产品451.4g，收率98.5％，产品的灼烧残渣为0.04％。

对比例

向氯乙酸94.5g的水溶液(200ml水)中分批加入氢氧化钙37g，然后滴加30％三甲胺水溶液62.1g，加料完毕，在40℃下继续搅拌3h，加入50％的硫酸95g酸化；过滤，滤饼经干燥得副产品硫酸钙，滤液蒸发浓缩至有大量固体结晶析出，在100～105℃下常压或真空干燥即得甜菜碱盐酸盐137g，收率90％，产品的灼烧残渣为1％。