底面合一涂料用自干型水性硅改性丙烯酸乳液、涂料及制备方法与流程

底面合一涂料用自干型水性硅改性丙烯酸乳液、涂料及制备方法
1.技术领域
2.本发明涉及水性防腐涂料技术领域，尤其涉及一种底面合一涂料用自干型水性硅改性丙烯酸乳液、涂料及其制备方法。
3.技术背景
4.目前我国的工业涂料仍以溶剂型为主，大量挥发性有机化合物（vocs）在涂装过程中对生态环境造成了严重的污染，同时也对人类健康带来了极大的危害。为了顺应时代的发展，工业涂料正向环境友好型方向转变。其中环境友好型涂料包括了水性涂料、粉末涂料、uv固化涂料和高固体份涂料，而水性涂料是其中发展最快的一类。底面合一涂料是将涂料的底漆和面漆进行合并，喷涂一层油漆，该油漆层各项性能在满足底漆性能的同时也满足色漆的性能，不存在配套、层间附着力、咬底等常见问题，缩短了生产周期，方便，降低涂装生产成本，提高生产效率。
5.中国专利“cn107267003a”公开了水性有机硅改性丙烯酸底面合一的车桥涂料及其制备方法，该发明涂料由a、b两种组份，a组份包括二丙二醇甲醚溶剂3～5份、润湿剂、流平剂0.5-1份、聚酰胺树脂、水性色浆等，b组份包括水性有机硅改性丙烯酸乳液、醇酯十二、附着力促进剂等，该漆膜耐水为72h，针对的底材为汽车底材，汽车底材的处理往往比较严格，处理工艺为除油-粗砂纸打磨-细砂纸打磨等等，处理工艺繁琐，且性能一般。镀锌板及铝板由于其特殊性，喷涂油漆时，需要除油-打磨等多种工序，以提高漆膜的附着力及耐性，工艺繁琐，目前已有技术或专利在镀锌板及铝板附着力表现不理想，尤其是耐水与耐盐雾后附着力不理想更新明显。


技术实现要素：

6.针对现有技术问题，本发明开发了一种底面合一涂料用自干型水性硅改性丙烯酸乳液、涂料及其制备方法，采用有机硅改性丙烯酸乳液，并加入改性填料等制备成涂料，该涂料对未打磨低表面处理的钢板、铝板及镀锌板表现较优的附着力，尤其是耐水14d和耐盐雾500h后，漆膜附着力仍然能到达到1级以上，耐性较优。
7.本发明的技术方案具体为：一种底面合一涂料用自干型水性硅改性丙烯酸乳液，该乳液配方组成为：苯乙烯15-25份，脂肪族硬单体15-25份，脂环族硬单体5-15份，软单体25-35份，功能单体1-5份，反应性乳化剂1-3份，聚醚烷基共改性硅氧烷共聚物（有机硅乳化剂）1-2份，乙烯基有机硅预聚物3-5份，乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯（aaem）2-5份，乙二胺2-5份，过硫酸铵0.5-2份，碳酸氢钠0.5-1份，去离子水1-30份。
8.一种底面合一涂料用自干型水性硅改性丙烯酸乳液，其中水性硅改性丙烯酸乳液中，脂肪族硬单体为甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯中的一种或两种；脂环族硬单体为丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯的一种或两种；软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或多种，功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸的一种或两种。
9.一种底面合一涂料用自干型水性硅改性丙烯酸乳液，其中脂环族硬单体与乙烯基有机硅预聚物的比例为（重量比）为1.7-5：1。
10.一种底面合一涂料用自干型水性硅改性丙烯酸乳液，乳液制备方法为：（1）制备预乳化液：s1:在乳化釜中加入去离子水、苯乙烯、脂肪族单体、脂环族单体、软单体、功能单体、反应性乳化剂，线速度8-12m/s下乳化25-30min，得到预乳化液a；s2:在另一个乳化釜中加入去离子水、乙烯基有机硅预聚物、聚醚烷基共改性硅氧烷共聚物，线速度10-16m/s下乳化40-60min，得到预乳化液b；（2）引发剂的配制：在容器中加入去离子水、过硫酸铵，线速度3-5m/s 下10-15min,得到引发液c;（3）硅改性丙烯酸乳液的合成：c1:在反应釜中加入去离子水、碳酸氢钠，将10%预乳化液a放入釜内作为种子，升温至65 ℃，加入10%的引发剂水，升温到78-82℃，进行引发反应；c2:待c1中的变蓝色透明后，开始向反应釜中滴加预乳化液a，同步滴加剩余的引发液c，同时向预乳化液a中滴加预乳化液b，并对预乳化液a、b维持搅拌，线速度3-5m/s下，直至滴加完毕；c3: 反应釜温度控制在78-82℃，搅拌速度为6-8m/s下，乳化液a剩余20%时，往反应釜中加入乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，继续滴加剩余部分；c4:滴加完毕后，加入配方量的乙二胺，升温至85℃，保温60-90min，得到自干型水性硅改性丙烯酸乳液。
11.一种底面合一涂料用自干型水性硅改性丙烯酸乳液涂料，其配方（重量比）由：自干型水性丙烯酸乳液35-45份，二丙二醇甲醚2-5份，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯1-3份，分散剂0.1-0.6份，活性化硅氧烷基偶联剂1-3份，钼酸锌改性颜料5-10份，活性化硅氧烷改性纳米云母粉3-12份，超细滑石粉3-5份，超细硫酸钡3-5份，钛白粉10-20份，有机土0.2-0.8份，增稠剂0.2-1份，去离子水1-36.5份。
12.一种底面合一涂料用自干型水性硅改性丙烯酸乳液涂料，其配方中活性化硅氧烷改性纳米云母粉：其制备方法为：e1:将乙二醇丁醚与去离子水1:1混合，加入纳米云母粉，云母粉的质量浓度为15%，线速度3-5m/s下搅拌20-30min，后升温并保持90-95℃，得到浆液；e2：将乙二醇丁醚与去离子水1:1混合，加入硅氧烷基偶联剂，硅氧烷偶联剂的用量占e1中纳米云母粉重量的5%，用乙酸调节ph为2-3，得到水解液；e3：将e2中的浆液在线速度6-8m/s下缓慢加入e1中，滴加速度为10g/min，滴加完后，加压到1.5-2mpa，继续反应3-5h，后经抽滤、水洗、干燥、研磨，即得活性化硅氧烷改性纳米云母粉。
13.一种底面合一涂料用自干型水性硅改性丙烯酸乳液涂料，其制备方法为：f1: 依次加入配方量的去离子水、分散剂、钼酸锌改性颜料，活性化硅氧烷改性纳米云母粉，超细滑石粉，超细硫酸钡，钛白粉，有机土，在900-1200转/分下预分散，使用卧式砂磨机研磨至细度为20um以下，温度50℃以下，流量10-15l/min，得到浆料；f2:依次加入投配方量的水性改性丙烯酸乳液，二丙二醇甲醚，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，在3-5m/s，搅拌5-10分钟，f3:往f1中投入配方量的活性化硅氧烷基偶联剂，在线速度3-5m/s，搅拌5-10分钟，之后将f2在线速度6-10m/s下缓慢加入，再加入增稠剂去调粘，粘度为60-100s（涂-4杯，25℃）搅拌20-30min,即得到一种自干型底面合一涂料。
14.漆膜的制备对板材进行（钢板、镀锌板或铝板）低表面处理，对自干型底面合一涂料用去离子水进行开稀到35-45s（涂-4杯，25℃），之后放入70℃烘箱中，烘烤60min。
15.该发明的技术效果：1）在合成丙烯酸乳液过程中，加入有机硅进行改性，采用种子聚合工艺，分步滴加，提高了有机硅单体的接枝效率，合成具有梯度渐变构型的硅改性丙烯酸乳液，实现该改性丙烯酸在低表面处理（如：只除油不打磨的底材）的钢板、铝板及镀锌板上较好的附着力；2）在合成丙烯酸乳液过程中，控制工艺的反应温度、搅拌速度，该工艺决定着聚合的反应形式及丙烯酸的结构，进而决定着有机硅的接枝位置及接枝效果，实现漆膜的高附着力；3）涂料制备过程中，采用活性化硅氧烷改性纳米云母粉，用特殊工艺对纳米云母粉进行改性，对云母的片状结构影响小，与体系相容性强，实现体系的高性能；4）该漆膜低表面处理（如：只除油不打磨的底材）的钢板、铝板及镀锌板上较好的附着力，尤其是耐水14d（40℃）及耐盐雾（500h）后，漆膜的附着力仍能够达到1级以上；5）该漆膜干速快，喷涂后，室温0.5h就可以实现指触干。
具体实施例
16.实施例1一种底面合一涂料用自干型水性硅改性丙烯酸乳液，乳液制备方法为：（1）制备预乳化液：s1:在乳化釜中加入去离子水、苯乙烯、脂肪族单体、脂环族单体、软单体、功能单体、反应性乳化剂，线速度8-12m/s下乳化25-30min，得到预乳化液a；s2:在另一个乳化釜中加入去离子水、乙烯基有机硅预聚物、聚醚烷基共改性硅氧烷共聚物，线速度10-16m/s下乳化40-60min，得到预乳化液b；（2）引发剂的配制：在容器中加入去离子水、过硫酸铵，线速度3-5m/s 下10-15min,得到引发液c;（3）硅改性丙烯酸乳液的合成：c1:在反应釜中加入去离子水、碳酸氢钠，将10%预乳化液a放入釜内作为种子，升温至65 ℃，加入10%的引发液c，升温到78-82℃，进行引发反应；c2:待c1中的变蓝色透明后，开始向反应釜中滴加预乳化液a，同步滴加剩余的引发液c，同时向预乳化液a中滴加预乳化液b，并对预乳化液a、b维持搅拌，线速度3-5m/s下，直至
滴加完毕；c3: 反应釜温度控制在78-82℃，搅拌速度为6-8m/s下，乳化液a剩余20%时，往反应釜中加入乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，继续滴加剩余部分；c4:滴加完毕后，加入配方量的乙二胺，升温至85℃，保温60-90min，得到自干型水性硅改性丙烯酸乳液。
17.一种底面合一涂料用自干型水性硅改性丙烯酸乳液涂料，其制备方法为：f1: 依次加入配方量的去离子水、分散剂、钼酸锌改性颜料，活性化硅氧烷改性纳米云母粉，超细滑石粉，超细硫酸钡，钛白粉，有机土，在900-1200转/分下预分散，使用卧式砂磨机研磨至细度为20um以下，温度50℃以下，流量10-15l/min，得到浆料；f2:依次加入投配方量的水性改性丙烯酸乳液，二丙二醇甲醚，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，在3-5m/s，搅拌5-10分钟，f3:往f1中投入配方量的活性化硅氧烷基偶联剂，在线速度3-5m/s，搅拌5-10分钟，之后将f2在线速度6-10m/s下缓慢加入，再加入增稠剂去调粘，粘度为60-100s（涂-4杯，25℃），搅拌20-30min,即得到一种自干型底面合一涂料。
18.一种底面合一涂料用自干型水性硅改性丙烯酸乳液涂料，其配方中活性化硅氧烷改性纳米云母粉：其制备方法为：e1:将乙二醇丁醚与去离子水1:1混合，加入纳米云母粉，云母粉的质量浓度为15%，线速度3-5m/s下搅拌20-30min，后升温并保持90-95℃，得到浆液；e2：将乙二醇丁醚与去离子水1:1混合，加入硅氧烷基偶联剂，硅氧烷偶联剂的用量占e1中纳米云母粉重量的5%，用乙酸调节ph为2-3，得到水解液；e3：将e2中的浆液在线速度6-8m/s下缓慢加入e1中，滴加速度为10g/min，滴加完后，加压到1.5-2mpa，继续反应3-5h，后经抽滤、水洗、干燥、研磨，即得活性化硅氧烷改性纳米云母粉。
19.实施例1中具体所用的原材料及用量如表-1与表-2所示，通过变化单体的种类及有机硅的进行实验，编号为1#、2#、3#、4#，应用工艺制备乳液、涂料及制备相应的漆膜；表3为实施例1的漆膜的性能，从表1-3中，可以明显得知，乳液合成过程中，硅改性条件下，未加入脂环族硬单体或缺少脂肪族硬单体，漆膜在未打磨底材的附着力都会有所降低，尤其是耐水与耐盐雾后附着力尤其明显，而未加入硅改性剂合成的丙烯酸乳液，漆膜在未打磨底材的附着力比较差，这是由于乳液合成过程中，脂环族硬单体与脂肪族单体的结合，再加入硅改性剂，进行低表面改性处理，渐变合成工艺中实现乳液结构优化，提高漆膜在镀锌板及铝板附着力，尤其是未打磨上的附着力。
20.表1 实施例1改性丙烯酸乳液配方
表2 实施例1改性丙烯酸乳液涂料配方
表3 实施例1漆膜性能检测
实施例2保证其他物料相同，改变脂环族硬单体与乙烯基有机硅预聚物的比例进行实验，编号5#、6#、7#、8#，见表4，其中涂料配方与实施例1相同，并采用相同的工艺制备乳液、涂料及漆膜，对漆膜性能进行检测。对实施2的漆膜进行性能检测如表5所示，其中6#与7#方漆膜的在未打磨的铝板及镀锌板上附着力有所降低，而5#与8#的漆膜附着力优异，能够满足客户需求，这是由于硬单体量相同的情况下，脂环族硬单体与乙烯基有机硅预聚物的比例为（重量比）在1.7-5：1间，可以把脂环族与硅改性剂的下合成的乳液，实现低表面性能改性最大化，进而实现该漆膜低表面处理（只除油不打磨的底材）的钢板、铝板及镀锌板上较好的附着力，尤其是耐水14d（40℃）及耐盐雾（500h）后，漆膜的附着力仍能够达到1级以上。
21.表4实施例2改性丙烯酸乳液配方表5 实施例2漆膜性能检测
实施例3保证树脂乳液配方相同，如采用1#、5#或8#树脂乳液配方，改变涂料配方进行实验，配方编号为9#、10#、11#、12#，如表6，并采用相同的工艺制备乳液、涂料及漆膜，对漆膜性能进行检测。对实施3的漆膜进行性能检测如表7所示，从表6-7中得知，10#、11#方采用常规丙烯酸乳液配方或与该发明配方乳液混搭实验，漆膜初始（未打磨板材）附着力较好，但耐水或耐盐雾后，漆膜的附着力严重脱落、变差，加入该改性丙烯酸乳液的漆膜性能提高；这是由于硅改性丙烯酸乳液可以实现对未处理板材良好的附着力；另外，12#方未使用本发明改性的纳米云母粉，漆膜的初始附着力可以，但耐水与耐盐雾后，附着力降低，这是由于本发明硅改性的丙烯酸乳液与本发明活性化硅氧烷改性纳米云母粉进行混搭后，相容性好，可以充分利用该云母粉的“片状”结构，避免水分等“穿”过漆膜内部，降低漆膜“内部”水分含量，提高漆膜的耐水及耐盐雾性能，进而提高耐水或耐盐雾后的漆膜附着力。
22.表6 实施例3改性丙烯酸乳液涂料配方
表7 实施例3漆膜性能检测
综上所述，以上所有实施例及所用物质仅为本发明的实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。