本发明属于有机合成领域，具体涉及有机胺的甲基化方法。
背景技术：
甲基取代的胺广泛存在于天然产物中，并且在大化工、精细化工、药物和染料等方面有着重要的应用。
从目前报道的国内外文献来看，根据甲基化试剂和还原剂的不同，主要分为以下几种：
1、以甲醛作为甲基化试剂，羧酸作为还原剂进行反应。文献(syntheticcommunications,2002，32(3),457-465)报道了以甲酸、甲醛为甲基化试剂与乙二胺进行反应，反应温度100℃，此种方法转化率高，产物单一，但问题在于甲酸被氧化脱羧，放出大量的二氧化碳气体，不符合绿色化学对原子经济性的要求。同时在分离四甲基乙二胺的时候，需要加碱中和过量的甲酸，原料消耗大，生成的甲酸盐难以处理。
2、以甲醛作为甲基化试剂，氢气作为还原剂，在催化剂的作用下进行反应。文献(rscadvances,2014，4(81),43195–43203)报道了以苯胺、多聚甲醛和氢气为原料，雷尼镍为催化剂，反应温度为180℃，反应压力控制在1.7mpa，反应时间7h，收率65％。以乙二胺、多聚甲醛和氢气为原料，雷尼镍为催化剂，反应温度为130℃，反应压力控制在2mpa，反应时间4.5h，收率89％。该方法反应温度高，催化剂的选择性不高。该方法中，如果将反应温度降低至60℃，反应不完全，会产生二甲基乙二胺等副产物，从而导致产物收率的降低。
3、以碳酸二甲酯为甲基化试剂进行反应。文献(精细与专用化学品,2016,24(09):39-41.)报道了以碳酸二甲酯和苯胺为原料制备n,n-二甲基苯胺,在反温度为200℃,反应时间2h,n(苯胺)∶n(碳酸二甲酯)为1:1.25,反应压力3.5mpa,产物n,n-二甲基苯胺的收率可以达到90％。该反应收率高，反应时间短，但是反应温度和反应压力较高，对设备要求高，而且反应中会有二氧化碳气体放出，不符合绿色化学的概念，而且碳酸二甲酯价格比甲醛高，且原子利用率低。
4、以甲醇为甲基化试剂进行反应。文献(angewandtechemie,2011,50(13),3006-3009)以甲醇为甲基化试剂与苯胺反应，在催化剂的作用下，200℃反应36h，二甲基苯胺的收率达到99％。该方法反应温度高，反应时间长。
5、甲基化试剂是碘甲烷，硫酸二甲酯，对甲苯磺酸甲酯，重氮甲烷等。这些高毒性试剂存在安全隐患，在实际使用中颇受限制。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种胺的甲基化方法，该方法反应转化率高，选择性高，生产成本低，绿色环保。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种胺的甲基化方法：
以氢气为还原剂，在溶剂中，有机胺、多聚甲醛和复合催化剂进行甲基化反应；通过氢气调节甲基化反应的压力为(1.5±0.1)mpa，甲基化反应的温度为40～60℃、时间为反应8-10h；
将所得反应液进行后处理，得胺的甲基化产物；
有机胺与多聚甲醛的摩尔比为1:2.2～4.4，复合催化剂占有机胺质量的6～8％。
作为本发明的胺的甲基化方法的改进，所述后处理为：
将所得的反应液冷却至室温后过滤，分别得滤液和滤饼；
所述滤液进行蒸馏(常压蒸馏，或减压蒸馏，即收集对应20mmhg压力下的馏分)，得胺的甲基化产物；
所述滤饼为可回收利用的复合催化剂。
作为本发明的胺的甲基化方法的进一步改进：
有机胺为乙二胺、环己胺、苯胺或苄胺；
当有机胺为乙二胺时，乙二胺与多聚甲醛的摩尔比为1:4.2～4.4，
当有机胺为环己胺、苯胺或苄胺时，有机胺与多聚甲醛的摩尔比为1:2.2～2.4。
作为本发明的胺的甲基化方法的进一步改进：
所述复合催化剂的活性组分由ni、al、mo、cd、fe组成。
作为本发明的胺的甲基化方法的进一步改进：所述复合催化剂的活性组分中，ni的质量分数为(90±2)％，al的质量分数为(8±1)％，mo的质量分数为(1±0.1)％，cd的质量分数为(0.5±0.05)％，fe的质量分数为(0.5±0.05)％。
复合催化剂的制备方法为：称取ni-al-mo-cd-fe合金粉末，控制合金粉末中ni、al、mo、cd、fe的质量分数(按照最终所得的复合催化剂的活性组分ni、al、mo、cd、fe的质量分数的要求)，于冰水浴条件下，将氢氧化钠溶液滴加入至上述合金粉末中进行搅拌反应；所得产物进行过滤，将滤饼洗涤，得复合催化剂。由于al会与氢氧化钠反应，形成偏铝酸钠溶于水，其他成分不与氢氧化钠反应；通过控制反应时间，能使所得的复合催化剂的活性组分ni、al、mo、cd、fe的质量分数满足设定要求。
例如，称取10g的ni-al-mo-cd-fe合金粉末，合金粉末中ni的质量分数60％，al的质量分数38.67％，mo的质量分数0.67％，cd的质量分数0.33％，fe的质量分数0.33％；于冰水浴条件下，将浓度为5mol/l的氢氧化钠溶液滴加入至上述合金粉末中(滴加时间20min)；然后搅拌反应30min；所得产物进行过滤，将滤饼洗涤，得复合催化剂。经icp检测，复合催化剂的质量组成可为ni90％，al8％，mo1％，cd0.5％，fe0.5％。
作为本发明的胺的甲基化方法的进一步改进：溶剂为甲醇。
有机胺与甲醇的质量比约为1:(3±0.5)。
本发明具有如下技术优势：
1、本发明解决了现有技术中使用碳酸二甲酯为甲基化试剂时原料原子利用率不高的问题。本发明通过制备复合催化剂，进行催化加氢，使得胺甲基化的收率能达到90％以上，且副产物只有水，绿色环保；而使用碳酸二甲酯为甲基化试剂时会有大量二氧化碳生成，造成温室效应。
2、相对于背景技术的方法2而言，发明的技术优势为：反应温度低，选择性和收率高，催化剂可循环使用、寿命长，催化剂适用的底物多、且均表现出较高的收率。
3、本发明通过制备五组分复合催化剂，加入了mo、cd、fe助催化剂，提高反应的选择性，降低生产成本。
4、现有技术中使用甲酸为还原剂，原料价格高，会有大量二氧化碳生成，原子利用率低，易造成温室效应；而且甲酸易于有机胺成盐，分离困难。本发明通过制备复合催化剂，进行催化加氢，使得胺甲基化的收率能达到90％以上，且副产物只有水，绿色环保。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
例1、复合催化剂的制备法，依次进行以下步骤
①、称取10gni-al-mo-cd-fe合金粉末到烧杯中，合金粉末中ni的质量分数60％，al的质量分数38.67％，mo的质量分数0.67％，cd的质量分数0.33％，fe的质量分数0.33％；然后将浓度为5mol/l的氢氧化钠溶液50ml逐滴加入至上述合金粉末中(滴加时间20min)，滴加过程中，保持在冰水浴(约0℃)中并以120r/min磁力搅拌，滴加结束后，继续搅拌30min(于冰水浴，120r/min)。
说明：按照上文告知的质量分数，能轻易按照公知技术获得作为原料的合金粉末。
②、对搅拌反应后所得的反应产物进行后处理，所述后处理为：反应产物过滤，分别得滤饼和滤液；
用去离子水对滤饼反复洗涤成中性，即得复合催化剂，将其保存在水中备用(因为镍金属容易自燃，因此必须保存在水中)。经icp检测，复合催化剂的质量组成为ni90％，al8％，mo1％，cd0.5％，fe0.5％。
以下实施例所用的均为例1制备所得的复合催化剂。
实施例1、一种四甲基乙二胺的生产方法，包括如下步骤：
1)、将12g(0.2mol)乙二胺，25.8g(0.86mol)多聚甲醛，36g甲醇加入到高压釜中，再加入0.84g复合催化剂，氮气置换3次，通入氢气直至高压釜中压力控制在1.5mpa，反应温度50℃，反应时间9h。
说明：在整个反应过程中，需要通过调节氢气的用量控制高压釜中压力始终为1.5mpa。
2)、反应结束后，冷却至室温，过滤，过滤所得的滤饼用去离子水洗涤至中性，然后保存在水中作为可回收利用的复合催化剂。将所得的滤液进行常压蒸馏，收集120℃的馏分，得到产品---四甲基乙二胺，收率为95％，gc检测纯度为99％。
实施例2～实施例9
改变实施例1中的乙二胺与多聚甲醛摩尔比、催化剂用量、反应时间和反应温度，其余等同于实施例1，分别得到实施例2～实施例9，所得产品---四甲基乙二胺的收率如表1所示(纯度均约为99％)。
表1
实施例10、将实施例1回收所得的复合催化剂进行重复利用，即，以回收所得的复合催化剂替代原始的复合催化剂；其余等同于实施例1，所得结果与实施例1的对比如下表2。
表2
实施例11、一种二甲基环己胺的生产方法，包括如下步骤：
1)、将19.8g(0.2mol)环己胺，13.8g(0.46mol)多聚甲醛，59.4g甲醇加入到高压釜中，再加入1.4g复合催化剂，氮气置换3次，通入氢气直至高压釜中压力控制在1.5mpa，反应温度50℃，反应时间9h。
说明：在整个反应过程中，需要通过调节氢气的用量控制高压釜中压力始终为1.5mpa。
2)、反应结束后，冷却至室温，过滤，过滤所得的滤饼去离子水洗涤至中性，然后保存在水中，作为可回收利用的复合催化剂。将所得的滤液进行减压蒸馏(压力20mmhg)，收集105±3℃的馏分，得到产品---二甲基环己胺，收率为96％，gc检测纯度为99％。
实施例12～实施例19
改变实施例11中的环己胺与多聚甲醛摩尔比、催化剂用量、反应时间和反应温度，其余等同于实施例11，分别得到以下实施例实施例12～实施例19，所得二甲基环己胺的收率如表3所示(纯度均约为99％)。
表3
实施例20、将实施例11回收所得的复合催化剂进行重复利用，即，以回收所得的复合催化剂替代原始的复合催化剂；其余等同于实施例11，所得结果与实施例11的对比如下表4。
表4
实施例21、一种生产二甲基苯胺的方法，包括如下步骤：
1)、将9.3g(0.1mol)苯胺，6.9g(0.23mol)多聚甲醛，27.9g甲醇加入到高压釜中，再加入0.65g复合催化剂，氮气置换3次，通入氢气直至高压釜中压力控制在1.5mpa，反应温度50℃，反应时间9小时。
说明：在整个反应过程中，需要通过调节氢气的用量控制高压釜中压力始终为1.5mpa。
2)、反应结束后，冷却至室温，过滤，过滤所得的滤饼用去离子水洗涤至中性，然后保存在水中，作为可回收利用的复合催化剂。将所得的滤液进行减压蒸馏(压力20mmhg)，收集115±3℃的馏分，得到产品---二甲基苯胺，收率为96％，gc检测纯度为99％。
实施例22～实施例29、
改变实施例21中的苯胺与多聚甲醛摩尔比、催化剂用量、反应时间和反应温度，其余等同于实施例21，分别得到以下实施例22～实施例29，所得二甲基苯胺的收率如表5所示。
表5
实施例30、将实施例21回收所得的复合催化剂进行重复利用，即，以回收所得的复合催化剂替代原始的复合催化剂；其余等同于实施例21，所得结果与实施例21的对比如下表6。
表6
实施例31、一种二甲基苄胺的生产方法，包括如下步骤：
1)、将21.4g(0.2mol)苄胺，13.8g(0.46mol)甲醛，64.2g甲醇加入到高压釜中，再加入1.5g复合催化剂，氮气置换3次，通入氢气直至高压釜中压力控制在1.5mpa，反应温度50℃，反应时间9小时。
说明：在整个反应过程中，需要通过调节氢气的用量控制高压釜中压力始终为1.5mpa。
2)、反应结束后，冷却至室温，过滤，过滤所得的滤饼用去离子水洗涤至中性，然后保存在水中，作为可回收利用的复合催化剂。将所得的滤液进行减压蒸馏(压力20mmhg)，收集117±3℃的馏分，得到产品---二甲基苄胺，收率为96％，gc检测纯度为99％。
实施例32～实施例39、改变实施例31中的苄胺与多聚甲醛摩尔比、催化剂用量、反应时间和反应温度，其余等同于实施例31，分别得到实施例32～实施例39，所得二甲基苄胺的收率如表7所示。
表7
实施例40、将实施例31回收所得的复合催化剂进行重复利用，即，以回收所得的复合催化剂替代原始的复合催化剂；其余等同于实施例31，所得结果与实施例31的对比如下表8。
表8
对比例1、将实施例1中的复合催化剂分别改成100％-ni、90％ni-10％al、90％ni-8％al-2％mo、90％ni-8％al-1％mo-1％cd、90％ni-8％al-1％mo-1％fe，用量不变；其余等同于实施例1，所得产物的收率与实施例1的对比如表9所示。
对比例2、将实施例11中的复合催化剂分别改成100％-ni、90％ni-10％al、90％ni-8％al-2％mo、90％ni-8％al-1％mo-1％cd、90％ni-8％al-1％mo-1％fe，用量不变；其余等同于实施例11，所得产物的收率与实施例11的对比如表9所示。
对比例3、将实施例21中的复合催化剂分别改成100％-ni、90％ni-10％al、90％ni-8％al-2％mo、90％ni-8％al-1％mo-1％cd、90％ni-8％al-1％mo-1％fe，用量不变；其余等同于实施例21，所得产物的收率与实施例21的对比如表9所示。
对比例4、将实施例31中的复合催化剂分别改成100％-ni、90％ni-10％al、90％ni-8％al-2％mo、90％ni-8％al-1％mo-1％cd、90％ni-8％al-1％mo-1％fe，用量不变；其余等同于实施例31，所得产物的收率与实施例31的对比如表9所示。
表9
上述对比例中所用的复合催化剂的制备方法如下：
一、90％ni-10％al：
称取10gni-al合金粉末到烧杯中，合金粉末中ni的质量分数50％，al的质量分数50％，然后将浓度为5mol/l的氢氧化钠溶液100ml逐滴加入至上述合金粉末中(滴加时间20min)，滴加过程中，保持在冰水浴中并以100r/min磁力搅拌，滴加结束后，继续搅拌30min(于冰水浴，100r/min)，反应结束后的后处理同例1。
二、90％ni-8％al-2％mo：
称取10gni-al-mo合金粉末到烧杯中，合金粉末中ni的质量分数60％，al的质量分数38.67％，mo的质量分数1.33％，然后将浓度为5mol/l的氢氧化钠溶液50ml逐滴加入至上述合金粉末中(滴加时间20min)，滴加过程中，保持在冰水浴中并以120r/min磁力搅拌，滴加结束后，继续搅拌30min(于冰水浴，120r/min)，反应结束后的后处理同例1。
三、90％ni-8％al-1％mo-1％cd：
称取10gni-al-mo-cd合金粉末到烧杯中，合金粉末中ni的质量分数60％，al的质量分数38.66％，mo的质量分数0.67％，cd的质量分数0.67％，然后将浓度为5mol/l的氢氧化钠溶液50ml逐滴加入至上述合金粉末中(滴加时间20min)，滴加过程中，保持在冰水浴中并以120r/min磁力搅拌，滴加结束后，继续搅拌30min(于冰水浴，120r/min)，反应结束后的后处理同例1。
四、90％ni-8％al-1％mo-1％fe：
称取10gni-al-mo-fe合金粉末到烧杯中，合金粉末中ni的质量分数60％，al的质量分数38.66％，mo的质量分数0.67％，fe的质量分数0.67％；然后将浓度为5mol/l的氢氧化钠溶液50ml逐滴加入至上述合金粉末中(滴加时间20min)，滴加过程中，保持在冰水浴中并以120r/min磁力搅拌，滴加结束后，继续搅拌30min(于冰水浴，120r/min)，反应结束后的后处理同例1。
通过以上实例可以看出，本发明通过使用五组分复合催化剂作为还原反应的催化剂，有效提高了反应本身的化学选择性以及甲基化产物的收率，使得其收率能达到90％以上，节约了生产成本。
对比例5、将实施例1中的“反应压力1.5mpa、反应温度50℃，反应时间9h”改成“反应压力2mpa、反应温度为130℃、反应时间4.5h”，其余等同于实施例1，所得产物的收率仅仅为约67％。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。