本发明涉及氟树脂领域，具体涉及一种经三氟乙烯改性的氟树脂及其制备方法。
背景技术：
氟树脂分子中含有氟原子，氟原子与碳原子组成的c-f性能很高，同时氟原子有极大的吸附效应，使氟碳分子链中的c-c键性能增强，且随其氟化程度的提高而增强，氟原子可以把c-c主键较好的加以屏蔽从而保证了c-c键的化学隋性。这种特殊的分子结构，使氟树脂具有优异的耐热性、耐药品性、耐溶剂性、耐氟化性、耐真空性、耐油性、耐老化等多种特异性能。
近年来，氟树脂f23(即偏氟乙烯与三氟氯乙烯共聚物)因其有优异的介电、铁电、压点等性能，在高储能低损耗电容材料领域，得到广泛地应用与研究。由于氟树脂f23类材料具有较高的剩余极化值使较多的存储电荷无法有效地释放，导致材料有较高的介电损耗，介电常数仅在10～15(ε/εo)，影响了氟树脂f23的应用。
资料(science.1998,280,2101-2104.)通过电子辐照或共聚第三单体的方法(macromolecules2002,35,7678-7684.)在p(vdf-trfe)中引入结构缺陷，破坏其大尺寸晶粒使材料转变为弛豫型铁电体，提升储存能量释放效率，但是能量损耗较高，满足不了使用要求。
资料(appl.phys.lrtt.2009,94,052907.)报道采用p(vdf-ctfe)接枝聚苯乙烯(ps)，虽然该方法降低了氟聚合物的能量损耗，但是材料的储能密度大幅度降低，限制材料的使用。
cn108395503a采用p(vdf-trfe-ctfe)接枝聚甲基丙烯酸酯(pxma)，虽然通过接枝聚甲基丙烯酸酯和苯乙烯(st)，可以有效改善材料的能量损耗，但是该工艺接枝率较低，不利于工业化生产。
cn109810212a公开了一种高介电常数聚偏氟乙烯制备方法，该方法中聚合单体为三氟乙烯、三氟氯乙烯、二氟乙烯、四氟乙烯和偏氟乙烯，属于多元共聚，并且在聚合反应中使用了有机引发剂，而有机引发剂的反应活性较高，不利于聚合反应速率的控制，进而不利于各单体在聚合物链段的均匀分布，所得到的聚合物的分子量为80万左右，分子量分布为4-6.5，分子量较高，不利于后续的加工应用；同时，该聚合反应压力为3.5-5.0mpa，对聚合反应设备要求较高，不利于工业化生产。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明首先提供了一种具有高介电常数的氟树脂的制备方法，将基础单体与改性单体进行乳液聚合得到，所述基础单体为偏氟乙烯，所述改性单体包括三氟氯乙烯，以单体摩尔总数为基准，所述改性单体还包括摩尔比1～20％的三氟乙烯。
本发明发现在聚合过程中加入并有效控制改性单体三氟乙烯摩尔比为1～20％时，可以大幅提升材料的介电常数。
在乳液聚合过程中，使用包括偏氟乙烯、三氟氯乙烯和三氟乙烯在内的单体作为初始混合单体和后补混合单体。
作为优选，在初始混合单体中，以单体摩尔总数为基准，所述三氟乙烯的含量为10～20％。
作为优选，在后补混合单体中，以单体摩尔总数为基准，所述三氟乙烯的含量为1～10％。
为了兼顾氟树脂f23本来所具有的优良性质，在初始混合单体中，优选所述基础单体与所述改性单体的摩尔比为60:40～80:20，其中所述改性单体包括摩尔比为(10～20)：(10～20)的三氟乙烯与三氟氯乙烯。在后补混合单体中，优选所述基础单体与所述改性单体的摩尔比为70:30～89:11，其中所述改性单体包括摩尔比为(1～10)：(10～20)的三氟乙烯与三氟氯乙烯。
为了提升材料的性能，本发明进一步对其他影响因素进行了筛选与优选。
优选地，所述乳液聚合的反应温度为70～100℃；优选为80～90℃。在该温度下，反应速率适中，有利于共聚单体(尤其是竞聚率小的单体)在聚合物链段的均匀分布。
优选地，所述乳液聚合的压力为1.6～4.0mpa；优选为1.6～3.0mpa；进一步优选为2.0±0.02mpa。
当聚合压力高于3.0mpa时，对设备的要求较高，不利于工业化生产，本发明通过对共聚单体原料配方的优化，降低聚合压力在上述范围内，并通过进一步对聚合压力的优化，使得聚合速率适中，进一步提升了聚合物的质量。
作为优选，在进行所述乳液聚合时，引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾；优选以水介质总重为基准，所述引发剂的用量为0.1～10wt％。
作为优选，在进行所述乳液聚合时，还原剂为偏重亚硫酸钠；优选以水介质总重为基准，所述还原剂的用量为0.05～5wt％。
作为优选，在进行所述乳液聚合时，链转移剂为甲醇、丙二酸二乙酯和氯仿中的一种或几种；优选所述链转移剂的用量为单体总重量的0.01～5wt％。
作为优选，在进行所述乳液聚合时，分散剂为全氟辛酸盐；优选为全氟辛酸铵、全氟辛酸钠和全氟辛酸钾中的一种或几种；优选以水介质总重为基准，所述分散剂的用量为0.01～5wt％。
当乳液固含量达到30％(质量百分数)左右，结束聚合反应，在本发明中，反应时间大约为2～4h。
在一种实施方案中，所述的制备方法具体包括如下操作：控制反应环境的氧含量≤30ppm，加入分散剂，设置温度为70～100℃，加入初始混合单体，设置压力为1.6～4.0mpa，加入引发剂、还原剂和链转移剂，进行聚合反应，并在反应过程中加入后补混合单体，当乳液固含量达到30％(质量百分数)左右时，结束聚合反应。
在一些方案中，可以在聚合反应后回收单体。
本领域人员按照常规理解，将聚合反应得到的乳液通过凝聚、洗涤、干燥等，即可得到纯化后的聚合物，在此不做进一步限定。
本领域人员按照常规理解可以结合上述优选方案，得到本发明的较佳实施例。
本发明还进一步提供一种经三氟乙烯改性的氟树脂，利用上述的制备方法制得。
本发明有益效果如下：
(1)本发明提供了一种氟树脂，介电常数可达29～31(ε/εo)，能量密度达到23-25j/cm3(650mv/m)，并且兼顾了铁电、压点等其他性能，拓宽了氟树脂的应用领域。
(2)本发明的制备方法简单，对环境友好，利于工业化生产。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供一种经三氟乙烯改性的氟树脂，具体制备过程如下：
在50l的反应器中进行本发明的乳液聚合。反应器中加入32l的去离子水。反应器应进行抽空处理，待其氧含量≤30ppm时，加入全氟辛酸盐35g，将反应器中的内容物加热到85℃，加入初始混合单体，其中三氟乙烯、三氟氯乙烯和偏氟乙烯的摩尔比例为12：15:73，将反应器压力升至2.0mpa。加入25g过硫酸钾、15g偏重亚硫酸钠和35g丙二酸二乙酯开始反应，聚合反应进行后，通过补充补加混合单体使反应器内绝对压力维持在2.0±0.02mpa之间，补加的混合气体中三氟乙烯、三氟氯乙烯和偏氟乙烯的摩尔比例为2：21:77，反应时间约为3h，乳液固含量达到30％(质量百分数)左右，结束聚合反应，回收为反应单体，放乳液至塑料桶。将乳液置于-35℃的环境中凝聚，在120℃左右真空干燥，产生聚合物约为8kg。
将改性的氟树脂f23送样检测，氯含量为9.9％，拉伸强度为25.3mpa，扯断伸长率为320％，特性粘度为1.2g/100ml，介电常数为29(ε/εo),能量密度23j/cm3(650mv/m)。
实施例2
本实施例提供一种经三氟乙烯改性的氟树脂，与实施例1的区别在于：在初始混合单体中，三氟乙烯、三氟氯乙烯和偏氟乙烯的摩尔比例为20:20:60；在后补混合单体中，三氟乙烯、三氟氯乙烯和偏氟乙烯的摩尔比例为1:10:89。
将改性的氟树脂f23送样检测，氯含量为5.2％，拉伸强度为27.8mpa，扯断伸长率为310％，特性粘度为1.1g/100ml，介电常数为31(ε/εo),能量密度23.7j/cm3(650mv/m)。
实施例3
本实施例提供一种经三氟乙烯改性的氟树脂，与实施例1的区别在于：在初始混合单体中，三氟乙烯、三氟氯乙烯和偏氟乙烯的摩尔比例为10:10:80；在后补混合单体中，三氟乙烯、三氟氯乙烯和偏氟乙烯的摩尔比例为10:20:70。
将改性的氟树脂f23送样检测，氯含量为9.6％，拉伸强度为24.5mpa，扯断伸长率为330％，特性粘度为1.3g/100ml，介电常数为30(ε/εo),能量密度22.8j/cm3(650mv/m)。
实施例4
本实施例提供一种经三氟乙烯改性的氟树脂，与实施例1的区别在于：反应温度为100℃。
将改性的氟树脂f23送样检测，氯含量为8.7％，拉伸强度为23.0mpa，扯断伸长率为290％，特性粘度为0.9g/100ml，介电常数为29.6(ε/εo),能量密度22.7j/cm3(650mv/m)。
实施例5
本实施例提供一种经三氟乙烯改性的氟树脂，与实施例1的区别在于：控制反应压力为4.0mpa。
将改性的氟树脂f23送样检测，氯含量为10.6％，拉伸强度为29.0mpa，扯断伸长率为280％，特性粘度为1.4g/100ml，介电常数为29.7(ε/εo),能量密度23.9j/cm3(650mv/m)。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：将三氟乙烯替换为等摩尔量的三氟氯乙烯。
将改性的氟树脂f23送样检测，氯含量为12.6％，拉伸强度为21.4mpa，扯断伸长率为420％，特性粘度为0.9g/100ml，介电常数为17(ε/εo),能量密度11.6j/cm3(650mv/m)。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：在初始混合单体中，三氟乙烯、三氟氯乙烯和偏氟乙烯的摩尔比例为25:15:60。
将改性的氟树脂f23送样检测，氯含量为8.3％，拉伸强度为11.5mpa，扯断伸长率为520％，特性粘度为0.9g/100ml，介电常数为31(ε/εo),能量密度8.7j/cm3(650mv/m)。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。