本发明介电材料
技术领域：
，尤其涉及一种具有高介电常数的柔性介电材料及其制备方法。
背景技术：
：具有高介电常数的柔性介电材料在储能电容，场效应晶体管介电材料，激发电源和埋容技术中有广泛的应用。虽然聚合物具有很好的柔性，但是它们的介电常数太低无法满足应用要求。为了制备具有高介电常数的柔性介电材料，近年来已有很多工作致力于发展聚合物基介电复合材料。通过将导电材料或介电材料填充入聚合物基体中形成0～3型复合材料来提高聚合材料的介电常数。金属导电填料填充的聚合物复合材料的介电常数取决于渗流现象；当导电填料的用量低于某一值时(ψc)，导电填料-聚合物复合材料显现出绝缘与介电材料特性。在这一范围内，介电常数随着导电填料的用量增加而逐渐增加；当填料用量达到渗流值时，介电常数可以达到非常高的值。在这领域，已经有很多人研究了不同导电填料(金属，炭黑，碳纳米管，导电聚合物)、不同形状(球形，颗粒，纳米纤维，纳米棒，纳米线，纳米片)导电填料形成的聚合物复合材料的介电性能。当填充量接近ψc时可以形成介电常数≥1000的复合材料。但是这种复合材料的损耗也非常高，tanδ在1～102之间，目前无法获得实际的应用。因此，有必要提供一种具有高介电常数的、低损耗的柔性介电材料。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种柔性介电材料，该柔性介电材料具有高介电常数、低损耗的优点。本发明的另一目的在于提供一种柔性介电材料的制备方法，该制备方法制备的柔性介电材料具有高介电常数、低损耗的优点。为实现上述目的，本发明提供了一种柔性介电材料，所述柔性介电材料包括填料ba1-xrxtio3以及环氧树脂，其中，r选自镍，锌，锰，铁，镨、钐、钆、钕及镝中一种或几种元素，所述填料ba1-xrxtio3分散于所述环氧树脂中。进一步地，所述填料ba1-xrxtio3为填料ba1-m-nambntio3，其中，r＝a+b，x＝m+n，a选自镍，锌，锰及铁中一种或几种元素，b选自镨、钐、钆、钕及镝中一种或几种元素。进一步地，所述x的取值范围为0.055～0.12。进一步地，所述m的取值范围为0.05～0.1，所述n的取值范围为0.005～0.02。进一步地，以质量百分比计，所述填料ba1-xrxtio3占所述柔性介电材料的30％～55％。进一步地，εr1(@1mhz)/εr1(@1khz)≥0.95，其中，εr1(@1mhz)为1mhz频率下所述填料ba1-xrxtio3的介电常数，εr1(@1khz)为1khz频率下所述填料ba1-xrxtio3的介电常数，1khz频率下所述填料ba1-xrxtio3的介电常数为1000～2000。进一步地，εr2(@1mhz)/εr2(@1khz)≥0.98，其中，εr2(@1mhz)为1mhz频率下所述填料ba1-x-yaxbytio3的介电常数，εr2(@1khz)为1khz频率下所述填料ba1-x-yaxbytio3的介电常数，1khz频率下所述填料ba1-x-yaxbytio3的介电常数为1000～2000。本发明还提供一种柔性介电材料的制备方法，所述制备方法包括：(1)提供填料ba1-xrxtio3，其中，r选自镍，锌，锰，铁，镨、钐、钆、钕及镝中一种或几种元素；(2)研磨所述填料ba1-xrxtio3；(3)加入环氧树脂溶液及溶剂，将研磨后的所述填料ba1-xrxtio3、所述环氧树脂溶液及所述溶剂混合均匀成浆料；以及(4)将所述浆料涂布于一基材上，烘干所述溶剂后所述环氧树脂固化形成所述柔性介电材料。其中，溶剂为乙醇、丁醇、乙酸乙酯。乙酸丁酯、甲苯、丁酮、丙酮和戊酮中的至少一种。进一步地，所述填料ba1-xrxtio3的制备方法为：(1)将碳酸钡、二氧化钛，r的氧化物及分散溶剂混合均匀；(2)烘干所述分散溶剂；(3)在温度为800～1200℃的条件下反应4～48h，制得所述填料ba1-xrxtio3。分散溶剂一般为无水乙醇，通过球磨的方式将碳酸钡、二氧化钛，r的氧化物及分散溶剂混合均匀。进一步地，所述所述x的取值范围为0.055～0.12。进一步地，步骤“研磨所述填料ba1-xrxtio3”采用的方法为：用湿式研磨工艺研磨所述填料ba1-xrxtio3，至所述填料ba1-xrxtio3的粒径范围为0.5～2um。进一步地，步骤“将研磨后的所述填料ba1-xrxtio3、所述环氧树脂溶液及所述溶剂混合均匀成浆料”采用的方法为：将研磨后的所述填料ba1-xrxtio3、所述环氧树脂溶液及所述溶剂一起加入到球磨机中，球磨6～48h，使所述填料ba1-xrxtio3均匀分散至所述环氧树脂溶液中。进一步地，步骤“将所述浆料涂布于一基材上”采用的方法为：将所述浆料通过旋涂的方式分散涂布在所述基材上。进一步地，以质量百分比计，所述填料ba1-xrxtio3占所述柔性介电材料的30％～55％。填料填充的柔性介电材料的介电性能由很多因素决定，比如各组分的介电性能，填充材料的形状，大小，填充量及填充后微观形貌(分散均匀性，颗粒间是否相连接)都会对柔性介电材料的介电性能产生影响。现有技术中，使用填料钛酸钡，铅镁铌酸，铅锆钛酸，钛酸钡锶填充的柔性介电材料通常具有1000～10000介电常数；这种柔性介电材料的介电常数在填料填充量达到50％后，介电常数可以达到100，且介电损耗低于1％，因此这类复合材料目前已得到批量量产。但这种柔性介电材料在高频1mhz附近存在介电松弛，导致高频下材料介电常数要比低频下低很多，影响了柔性介电材料在高频下的应用。本发明使用填料ba1-xrxtio3，其中，r选自镍，锌，锰，铁，镨、钐、钆、钕及镝中一种或几种元素，该填料ba1-xrxtio3具有高介电常数，且在高频1mhz时不产生介电松弛，因此，高频下介电常数不会发生明显的下降现象，与低频时基本相同。使用填料ba1-xrxtio3填充的柔性介电材料在很宽的频率范围内具有相同的介电性能，可以作为作为高频材料使用，也有利于扩宽柔性介电材料应用的频率范围。具体实施方式本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。实施例1(1)填料ba0.9ni0.1tio3的制备将相对应量的碳酸钡、二氧化钛，nio及无水乙醇通过球磨的方法混合均匀；烘干无水乙醇；在温度为1000℃的条件下反应24h，制得填料ba0.9ni0.1tio3。(2)柔性介电材料的制备降温到室温，取出ba0.9ni0.1tio3；研磨填料ba0.9ni0.1tio3，用湿式研磨工艺研磨填料ba0.9ni0.1tio3，至填料ba0.9ni0.1tio3的粒径范围为0.5～2um；加入环氧树脂溶液及溶剂乙酸乙酯，以质量百分比计，填料ba0.9ni0.1tio3占柔性介电材料的45％；将研磨后的填料ba0.9ni0.1tio3、环氧树脂溶液及溶剂乙酸乙酯混合均匀成浆料，更具体地，将研磨后的填料ba0.9ni0.1tio3、环氧树脂溶液及溶剂乙酸乙酯一起加入到球磨机中，球磨24h，使填料ba0.9ni0.1tio3均匀分散至环氧树脂溶液中；以及将浆料通过旋涂的方式分散涂布于一基材上，烘干溶剂乙酸乙酯后环氧树脂固化形成柔性介电材料。实施例2按实施例1所述方法制备柔性介电材料，唯一不同之处为r元素的选取不同，本实施例中，r元素为mn，填料为ba0.9mn0.1tio3。实施例3按实施例1所述方法制备柔性介电材料，唯一不同之处为r元素的选取不同，本实施例中，r元素为pr，填料为ba0.9pr0.1tio3。实施例4按实施例1所述方法制备柔性介电材料，唯一不同之处为r元素的选取不同，本实施例中，r元素为gd，填料为ba0.9gd0.1tio3。实施例5按实施例1所述方法制备柔性介电材料，唯一不同之处为r元素的选取不同，本实施例中，r元素为zn+sm，填料为ba0.9zn0.09sm0.01tio3。实施例6按实施例1所述方法制备柔性介电材料，唯一不同之处为r元素的选取不同，本实施例中，r元素为fe+nd，填料为ba0.9fe0.09nd0.01tio3。对比例1按实施例1所述方法制备柔性介电材料，唯一不同之处为r元素的选取不同，本对比例中，没有r元素，填料为batio3。实施例1～6与对比例1中的填料如下表所示。表1各实施例与对比例的填料项目填料实施例1ba0.9ni0.1tio3实施例2ba0.9mn0.1tio3实施例3ba0.9pr0.1tio3实施例4ba0.9gd0.1tio3实施例5ba0.9zn0.09sm0.01tio3实施例6ba0.9fe0.09nd0.01tio3对比例1batio3实施例1～6与对比例1柔性介电材料的介电常数及介电损耗数据参见表2。表2各实施例与对比例介电常数及介电损耗由对比例1与实施例1～4可知，参杂了r元素的柔性介电材料在1mhz高频下不产生介电松弛，介电常数不会发生明显的下降现象。实施例1～4及实施例5～6可知，当“填料ba1-xrxtio3为填料ba1-m-nambntio3，其中，r＝a+b，x＝m+n，a选自镍，锌，锰及铁中一种或几种元素，b选自镨、钐、钆、钕及镝中一种或几种元素”时，介电损耗更低，高频率下介电常数更稳定更高。填料填充的柔性介电材料的介电性能由很多因素决定，比如各组分的介电性能，填充材料的形状，大小，填充量及填充后微观形貌(分散均匀性，颗粒间是否相连接)都会对柔性介电材料的介电性能产生影响。现有技术中，使用填料钛酸钡，铅镁铌酸，铅锆钛酸，钛酸钡锶填充的柔性介电材料通常具有1000～10000介电常数；这种柔性介电材料的介电常数在填料填充量达到50％后，介电常数可以达到100，且介电损耗低于1％，因此这类复合材料目前已得到批量量产。但这种柔性介电材料在高频1mhz附近存在介电松弛，导致高频下材料介电常数要比低频下低很多，影响了柔性介电材料在高频下的应用。本发明使用填料ba1-xrxtio3，其中，r选自镍，锌，锰，铁，镨、钐、钆、钕及镝中一种或几种元素，该填料ba1-xrxtio3具有高介电常数，且在高频1mhz时不产生介电松弛，因此，高频下介电常数不会发生明显的下降现象，与低频时基本相同。使用填料ba1-xrxtio3填充的柔性介电材料在很宽的频率范围内具有相同的介电性能，可以作为作为高频材料使用，也有利于扩宽柔性介电材料应用的频率范围。以上所揭露的仅为本发明的优选实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。当前第1页1 2 3