本发明属于复合材料
技术领域：
，具体涉及一种改善热稳定性的聚氯乙烯复合管及其制备方法。
背景技术：
：聚氯乙烯(pvc)是世界上最早实现工业化生产的热塑性塑料品种之一，由于其价格低廉，原材料来源广泛，具有耐磨、抗化学腐蚀、电绝缘性能良好等优点，在工业、农业、日用品等方面具有广泛的应用。但是pvc同时也具有抗冲击强度低，耐热性能不足等缺点，这些缺点限制了pvc的进一步发展。因此加入不同的改性剂对pvc进行改性是行业研究的重点。关于聚氯乙烯的改性及其应用方面，国内外均有研究，实例如下：曾晓飞等人，研究了纳米caco3的用量对pvc复合材料结构形态与性能的影响，结果表明，在pvc共混体系中加入纳米caco3可明显地提高材料的韧性，而不降低材料的强度。当共混体系中纳米caco3的用量为8份(质量)时，复合材料的缺口冲击强度达到81.1kj/m2，是不加纳米caco3的7.3倍。肖人东等人，研究了改性硫铁矿渣填充聚氯乙烯对体系加工性能和物理机械性能的影响，结果表明，在pvc中加入经过碱化的硫铁矿渣，材料在240℃时的失重率降低了50％，材料的弯曲强度达到91mpa，缺口冲击强度达到3.3kj/㎡，拉伸强度保持率100％(130℃，25天)。王辉等人，研究了由原位悬浮聚合制备的pvc/纳米水滑石复合材料的的形态和力学性能，结果表明纳米水滑石的加入可以显著提高体系的耐热性能并减缓体系的热分解，当水滑石的含量为5wt％时，复合材料体系的杨氏模量达到3.4gpa，抗冲击强度达到3.2kj/㎡，拉伸强度达到70mpa。刘荣榕等人，分别使用硅烷偶联剂和微波蒸汽爆破法处理过的木粉与pvc材料复合。采用2％的硅烷偶联剂、30％的木粉与pvc复合，材料冲击性提高了13.13％，拉伸强度提高了23.67％；经过微波蒸汽爆破法处理过的木粉50％与pvc复合，材料的冲击强度提高了21.77％，拉伸强度提高了27.14％。硬聚氯乙烯(pvc-u)加筋管是由硬聚氯乙烯为主要原料加工生产的内壁光滑，外壁带有垂直加强筋的新颖管道。其主要性能是：强度和刚度能承受地理环境下的负载能力；水力特性适合输送液体的能力；不泄露，防止对环境污染、耐磨损、便于安装，具有综合的经济性。主要用于地下排污、排水系统。由于外壁采用了工字钢原理，聚氯乙烯加筋管具有了独特的性能优势，该产品八十年代开始已在发达国家排水排污系统中得到了广泛应用，逐步取代了传统的水泥管和钢管等，成为目前世界上最先进的埋地排水、排污管材。pvc-u加筋管因材料本身的特性和管材特殊的结构具有较高的强度和刚性，但其存在易破裂、韧性差等缺点，在抗震、抗地基不均匀沉降、抗点载荷等功能方面明显不足，大大限制其应用和推广。因此，需要对pvc材料进行改性来提高材料的性能。如中国专利申请(公开号：cn105778355a)公开了一种低密度抗冲改性聚氯乙烯管材及其生产工艺，其通过以聚氯乙烯树脂为基体材料，通过加入高分子空心微珠来提高复合材料的韧性和耐低温冲击性能，然而，该高分子空心微珠在生产加工过程中成本较高，不易加工，不利于工业化生产。技术实现要素：本发明的目的是为了解决现有pvc管材易老化、热稳定性不佳、易脆、韧性差的缺陷而提供一种提高热稳定性，并能够提高抗冲击性的改善热稳定性的聚氯乙烯复合管及其制备方法。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种改善热稳定性的聚氯乙烯复合管，所述聚氯乙烯复合管的原料按重量份计包括以下组分：聚氯乙烯树脂250-280份、纳米粒子/石墨复合材料10-18份、相容剂2.8-4.5份、改性剂1.5-3.5份、复合增韧剂3-5份与阻燃剂3-5份。作为优选，所述聚氯乙烯树脂为硬聚氯乙烯树脂。作为优选，所述复合增韧剂由质量比10:1的氯化聚乙烯与纳米碳化硅复配制成。作为优选，所述纳米粒子/石墨复合材料的制备方法为：将膨胀石墨于正丁醇中，90-95℃下超声70-90min后，加入若干种纳米粒子，并于保护气体中升温至530-620℃，保温10-20min后取出冷却粉碎得到纳米粒子/石墨复合材料。纳米粒子比表面积大，能与基体形成更好的截面，而在纳米粒子表面接枝石墨，是为了增加纳米粒子在基体中的分散性和界面结合强度，从而提高相容性，以提高管材的拉伸强度，抗冲击强度。作为优选，所述纳米粒子为质量比为4:1的纳米磷酸钙与纳米铈碳化硅。作为优选，纳米粒子与膨胀石墨的质量比为1:3-5。作为优选，所述的保护气体为体积比为sf6：co2=1:12作为优选，所述改性剂的制备方法为将10-15份的纳米硫酸钡、0.3-0.8份的分散剂、5-8份葡萄糖与1.2-1.5份的表面活性剂一同加入到120-150份的去离子水中，并在磁感应强度为0.08-0.3t的外加磁场条件下，92-95℃振荡30-45min，然后干燥粉碎至3000-4500目制得。在pvc材料热降解过程中会有氯化氢产生，并导致pvc链上产生双键结构，此外，产生的氯化氢能够作为脆催化剂进一步的催化pvc的热降解过程，从而导致共轭多烯结构的生成，本发明的改性剂具有与共轭多烯发生共轭加成的结构，能够有效的抑制共轭多烯结构的产生，从而明显的减少变色现象的发生，通过纳米硫酸钡结合葡萄糖的添加，能够和pvc热降解过程中生产的自由基发生一定程度的偶合作用，从而能够一定程度上抑制pvc中氯化氢的脱除，进而阻碍共轭多烯序列的生产。在本发明中，通过硬聚氯乙烯树脂为主要材料，加入复合增韧剂来提高其韧性；采用纳米粒子/石墨复合材料来提高其抗冲击性能，并且与复合增韧剂一起可以提高管材的韧性，在受到外界作用力时，复合增韧剂中的氯化聚乙烯能够通过自身形变，起到吸收大量的外界能量的作用，而纳米碳化硅则可以充当应力集中体的作用，并迫使基体发生塑性形变，吸收外界能量；而分散于管材中的纳米粒子/石墨复合材料，在受到外界能量的冲击时，应力传递到纳米粒子/石墨复合材料上，起到了阻碍裂纹发展的作用，减少了管材的疲劳和粘着；通过添加改性剂来提高管材的热稳定性能。一种改善热稳定性的聚氯乙烯复合管的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：a）按配方量将聚氯乙烯树脂、纳米粒子/石墨复合材料与复合增韧剂在240-250℃下，用平行双螺杆挤出机进行熔融共混造粒，得到的粒料浸入辐照液中浸泡15-20min，取出后对其进行电子束辐照，电子束辐照结束后，与相容剂、改性剂以及阻燃剂混合，得到预混料；b）将步骤a）得到的预混料加入到操作温度为260-280℃的双螺杆挤出机中经熔融共混后挤出成型，得到改善热稳定性的聚氯乙烯复合管。本发明中，聚氯乙烯树脂、纳米粒子/石墨复合材料与复合增韧剂共混造粒后经过电子束辐照，经辐照改性后，自由基增加，可以提高管材的抗菌防霉能力。作为优选，步骤a）中辐照电压为120-130v，辐照电流为0.8-1ma，辐照量为50-60kgy。本发明的有益效果是本发明中通过硬聚氯乙烯树脂为主要材料，加入复合增韧剂来提高其韧性；采用纳米粒子/石墨复合材料来提高其抗冲击性能，并且与复合增韧剂一起可以提高管材的韧性，在受到外界作用力时，复合增韧剂中的氯化聚乙烯能够通过自身形变，起到吸收大量的外界能量的作用，而纳米碳化硅则可以充当应力集中体的作用，并迫使基体发生塑性形变，吸收外界能量；而分散于管材中的纳米粒子/石墨复合材料，在受到外界能量的冲击时，应力传递到纳米粒子/石墨复合材料上，起到了阻碍裂纹发展的作用，减少了管材的疲劳和粘着；通过添加改性剂来提高管材的热稳定性能。具体实施方式以下通过具体实施例，对本发明做进一步的解释：本发明中，若非特指，所述原料均可从市场购得，所用设备也为现有设备。实施例1一种改善热稳定性的聚氯乙烯复合管，所述聚氯乙烯复合管的原料按重量份计包括以下组分：聚氯乙烯树脂250份、纳米粒子/石墨复合材料10份、相容剂2.8份、改性剂1.5份、复合增韧剂3份与阻燃剂3份。其制备方法包括以下步骤：a）按配方量将聚氯乙烯树脂、纳米粒子/石墨复合材料与复合增韧剂在240℃下，用平行双螺杆挤出机进行熔融共混造粒，得到的粒料浸入辐照液中浸泡15min，取出后对其进行电子束辐照，电子束辐照结束后，与相容剂、改性剂以及阻燃剂混合，得到预混料；辐照电压为129v，辐照电流为0.98ma，辐照量为58kgy；b）将步骤a）得到的预混料加入到操作温度为260℃的双螺杆挤出机中经熔融共混后挤出成型，得到改善热稳定性的聚氯乙烯复合管。本实施例中，聚氯乙烯树脂为硬聚氯乙烯树脂；复合增韧剂由质量比10:1的氯化聚乙烯与纳米碳化硅复配制成；纳米粒子/石墨复合材料的制备方法为：将膨胀石墨于正丁醇中，90℃下超声70min后，加入若干种纳米粒子，并于保护气体中升温至530℃，保温10min后取出冷却粉碎得到纳米粒子/石墨复合材料；纳米粒子为质量比为4:1的纳米磷酸钙与纳米铈碳化硅，纳米粒子与膨胀石墨的质量比为1:3；保护气体为体积比为sf6：co2=1:12。改性剂的制备方法为将10份的纳米硫酸钡、0.3份的分散剂、5份葡萄糖与1.2份的表面活性剂一同加入到120份的去离子水中，并在磁感应强度为0.08t的外加磁场条件下，92℃振荡30min，然后干燥粉碎至3000目制得。相容剂为乙烯-丙烯酸共聚物；阻燃剂为磷酸三(2，3-二溴丙基)酯。实施例2一种改善热稳定性的聚氯乙烯复合管，所述聚氯乙烯复合管的原料按重量份计包括以下组分：聚氯乙烯树脂260份、纳米粒子/石墨复合材料15份、相容剂3份、改性剂2.5份、复合增韧剂4份与阻燃剂4份。其制备方法包括以下步骤：a）按配方量将聚氯乙烯树脂、纳米粒子/石墨复合材料与复合增韧剂在245℃下，用平行双螺杆挤出机进行熔融共混造粒，得到的粒料浸入辐照液中浸泡18min，取出后对其进行电子束辐照，电子束辐照结束后，与相容剂、改性剂以及阻燃剂混合，得到预混料；辐照电压为127v，辐照电流为0.9ma，辐照量为53kgy；b）将步骤a）得到的预混料加入到操作温度为270℃的双螺杆挤出机中经熔融共混后挤出成型，得到改善热稳定性的聚氯乙烯复合管。本实施例中，本实施例中，聚氯乙烯树脂为硬聚氯乙烯树脂；复合增韧剂由质量比10:1的氯化聚乙烯与纳米碳化硅复配制成；纳米粒子/石墨复合材料的制备方法为：将膨胀石墨于正丁醇中，92℃下超声80min后，加入若干种纳米粒子，并于保护气体中升温至550℃，保温15min后取出冷却粉碎得到纳米粒子/石墨复合材料；纳米粒子为质量比为4:1的纳米磷酸钙与纳米铈碳化硅，纳米粒子与膨胀石墨的质量比为1:4；保护气体为体积比为sf6：co2=1:12。改性剂的制备方法为将12份的纳米硫酸钡、0.5份的分散剂、6份葡萄糖与1.3份的表面活性剂一同加入到130份的去离子水中，并在磁感应强度为0.1t的外加磁场条件下，93℃振荡35min，然后干燥粉碎至3500目制得。相容剂为乙烯-丙烯酸共聚物；阻燃剂为磷酸三(2，3-二溴丙基)酯。实施例3一种改善热稳定性的聚氯乙烯复合管，所述聚氯乙烯复合管的原料按重量份计包括以下组分：聚氯乙烯树脂280份、纳米粒子/石墨复合材料18份、相容剂4.5份、改性剂3.5份、复合增韧剂5份与阻燃剂5份。其制备方法包括以下步骤：a）按配方量将聚氯乙烯树脂、纳米粒子/石墨复合材料与复合增韧剂在250℃下，用平行双螺杆挤出机进行熔融共混造粒，得到的粒料浸入辐照液中浸泡20min，取出后对其进行电子束辐照，电子束辐照结束后，与相容剂、改性剂以及阻燃剂混合，得到预混料；辐照电压为130v，辐照电流为1ma，辐照量为60kgy；b）将步骤a）得到的预混料加入到操作温度为280℃的双螺杆挤出机中经熔融共混后挤出成型，得到改善热稳定性的聚氯乙烯复合管。本实施例中，本实施例中，聚氯乙烯树脂为硬聚氯乙烯树脂；复合增韧剂由质量比10:1的氯化聚乙烯与纳米碳化硅复配制成；纳米粒子/石墨复合材料的制备方法为：将膨胀石墨于正丁醇中，95℃下超声90min后，加入若干种纳米粒子，并于保护气体中升温至620℃，保温20min后取出冷却粉碎得到纳米粒子/石墨复合材料；纳米粒子为质量比为4:1的纳米磷酸钙与纳米铈碳化硅，纳米粒子与膨胀石墨的质量比为1:5；保护气体为体积比为sf6：co2=1:12。改性剂的制备方法为将15份的纳米硫酸钡、0.8份的分散剂、8份葡萄糖与1.5份的表面活性剂一同加入到120-150份的去离子水中，并在磁感应强度为0.3t的外加磁场条件下，95℃振荡30-45min，然后干燥粉碎至4500目制得。相容剂为乙烯-丙烯酸共聚物；阻燃剂为磷酸三(2，3-二溴丙基)酯。实施例4一种改善热稳定性的聚氯乙烯复合管，所述聚氯乙烯复合管的原料按重量份计包括以下组分：聚氯乙烯树脂275份、纳米粒子/石墨复合材料17份、相容剂3.9份、改性剂2.8份、复合增韧剂3.2份与阻燃剂4.1份。其制备方法包括以下步骤：a）按配方量将聚氯乙烯树脂、纳米粒子/石墨复合材料与复合增韧剂在245℃下，用平行双螺杆挤出机进行熔融共混造粒，得到的粒料浸入辐照液中浸泡15min，取出后对其进行电子束辐照，电子束辐照结束后，与相容剂、改性剂以及阻燃剂混合，得到预混料；辐照电压为125v，辐照电流为0.9ma，辐照量为52kgy；b）将步骤a）得到的预混料加入到操作温度为260℃的双螺杆挤出机中经熔融共混后挤出成型，得到改善热稳定性的聚氯乙烯复合管。本实施例中，本实施例中，聚氯乙烯树脂为硬聚氯乙烯树脂；复合增韧剂由质量比10:1的氯化聚乙烯与纳米碳化硅复配制成；纳米粒子/石墨复合材料的制备方法为：将膨胀石墨于正丁醇中，90℃下超声70min后，加入若干种纳米粒子，并于保护气体中升温至530℃，保温10min后取出冷却粉碎得到纳米粒子/石墨复合材料；纳米粒子为质量比为4:1的纳米磷酸钙与纳米铈碳化硅，纳米粒子与膨胀石墨的质量比为1:3；保护气体为体积比为sf6：co2=1:12。改性剂的制备方法为将15份的纳米硫酸钡、0.3份的分散剂、5份葡萄糖与1.5份的表面活性剂一同加入到150份的去离子水中，并在磁感应强度为0.3t的外加磁场条件下，95℃振荡35min，然后干燥粉碎至3000目制得。相容剂为乙烯-丙烯酸共聚物；阻燃剂为磷酸三(2，3-二溴丙基)酯。实施例5一种改善热稳定性的聚氯乙烯复合管，所述聚氯乙烯复合管的原料按重量份计包括以下组分：聚氯乙烯树脂255份、纳米粒子/石墨复合材料12份、相容剂3.5份、改性剂3.2份、复合增韧剂4.2份与阻燃剂3.7份。其制备方法包括以下步骤：a）按配方量将聚氯乙烯树脂、纳米粒子/石墨复合材料与复合增韧剂在240℃下，用平行双螺杆挤出机进行熔融共混造粒，得到的粒料浸入辐照液中浸泡15min，取出后对其进行电子束辐照，电子束辐照结束后，与相容剂、改性剂以及阻燃剂混合，得到预混料；辐照电压为130v，辐照电流为1ma，辐照量为60kgy；b）将步骤a）得到的预混料加入到操作温度为260℃的双螺杆挤出机中经熔融共混后挤出成型，得到改善热稳定性的聚氯乙烯复合管。本实施例中，本实施例中，聚氯乙烯树脂为硬聚氯乙烯树脂；复合增韧剂由质量比10:1的氯化聚乙烯与纳米碳化硅复配制成；纳米粒子/石墨复合材料的制备方法为：将膨胀石墨于正丁醇中，90℃下超声70min后，加入若干种纳米粒子，并于保护气体中升温至530℃，保温10min后取出冷却粉碎得到纳米粒子/石墨复合材料；纳米粒子为质量比为4:1的纳米磷酸钙与纳米铈碳化硅，纳米粒子与膨胀石墨的质量比为1:5；保护气体为体积比为sf6：co2=1:12。改性剂的制备方法为将10份的纳米硫酸钡、0.8份的分散剂、8份葡萄糖与1.5份的表面活性剂一同加入到120-150份的去离子水中，并在磁感应强度为0.25t的外加磁场条件下，92℃振荡30min，然后干燥粉碎至3000目制得。相容剂为乙烯-丙烯酸共聚物；阻燃剂为磷酸三(2，3-二溴丙基)酯。对比例1，与实施例1相同，唯一不同的是没有加入纳米粒子/石墨复合材料。对比例2，与实施例1相同，唯一不同的是没有加入改性剂。将实施例1-5与对比例1-2的管材进行相关性能测试，依据gb/t14152-2001标准进行测试。另外，0℃落锤冲击tir2)表示0℃落锤冲击试验条件为：落锤的锤头为d90型，落锤质量为2kg，下落高度为2m；0℃落锤冲击tir3)表示0℃落锤冲击试验条件为：落锤的锤头为d90型，落锤质量为5.5kg，下落高度为2m；-10℃落锤冲击tir3)表示-10℃落锤冲击试验条件为：落锤的锤头为d90型，落锤质量为10kg，下落高度为0.5m。相关测试结果见表1。表1、测试结果实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1对比例2环刚度（kn/㎡）12.213.914.813.713.310.111.70℃落锤冲击tir2）（%）≤10≤10≤10≤10≤10＞10＞100℃落锤冲击tir3）（%）≤10≤10≤10≤10≤10＞10＞10-10℃落锤冲击tir4）（%）≤10≤10≤10≤10≤10＞10＞10按照国家要求标准测试实施例1-5与对比例1-2的管材弯曲强度与拉伸强度，结果见表2。表2、测试结果实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1对比例2弯曲强度mpa70.370.476.975.874.660.969.2拉伸强度mpa38.137.834.335.735.545.838.3按照gb/t2917.1-2002规定的刚果红法，在205℃进行热稳定性测试，结果见表3。表3测试结果热稳定性/min实施例1115.3实施例2119.2实施例3121.3实施例4116.4实施例5118.3对比例1113.7对比例292.4本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属
技术领域：
的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。当前第1页1 2 3