一类基于联苯芳烃的大环和笼状分子及衍生化合物及其合成方法与应用与流程

本发明属于超分子大环及分子笼的合成与衍生化，特别是一类基于联苯芳烃的大环和笼状分子及衍生化合物及其合成方法与应用。

背景技术：

自从第一代大环主体冠醚被发现以来，大环分子已经被证明对于识别和组装是必不可少的，因此在化学、材料和生物中具有广泛的应用。它们的广泛应用使得新大环的合成极具吸引力。化学家们已经投入了大量努力来合成大环化合物，比如德克萨斯环、exbox、柱芳烃、竹节脲、柱状复合物、环对亚苯基、杯咪唑、杯吡咯、氰基星等。然而，它们的修饰主要局限于边沿或侧链部分，骨架的任何变化都可能影响成环反应。此外，对于大多数大环化合物而言，繁琐的合成和相当低的产率一直是其进一步发展和应用的巨大阻碍。因此，同时具有多种可修饰位点和高产率的大环化合物仍然很少见，我们合成的扩展的联苯[n]芳烃就兼具这两种优点。而且，前期工作已经证明我们的联苯芳烃在材料、生物以及环境等领域具有极大的应用潜力。

技术实现要素：

本发明目的是针对大环合成路线繁琐，产率低以及修饰位点少等问题，提供了一种简便、高效、通用的合成联苯芳烃大环及分子笼的方法，并开拓了进一步衍生化的方法。该方法采用双-(2,4-二烷氧基苯基)单体与甲醛等反应物，一锅法高产率合成超分子大环及笼状产物，并且能够进一步衍生化，得到一系列水溶性或脂溶性的联苯芳烃衍生物，显著扩大了联苯芳烃大环的应用潜力。

本发明的技术方案如下：

一类基于联苯芳烃的大环和笼状分子及其衍生化合物，其特征在于具有如下的结构：

（1）联苯芳烃单体化合物；

（2）基于联苯芳烃的超分子大环和笼状化合物；

（3）联苯芳烃大环及笼状分子的衍生化合物；

其中：

（1）联苯芳烃单体化合物；

【1】二甲氧基大环单体

【2】二甲氧基分子笼单体

【3】侧链为双丁氧基及4-甲氧基-2（5-溴代戊基）的大环单体

（2）基于联苯芳烃的超分子大环和笼状化合物；

【1】以直线形分子合成三聚体及以上聚合度的大环化合物

【2】v形分子制备二聚体超分子大环

具体结构如下所示：

【3】以拥有三个2，4-二烷氧基苯基团的单体分子构筑超分子笼化合物：

其下为具体结构：

【4】通过调控不同的单体分子比例，实现不同单体的共聚，得到拥有不同单元的超分子大环化合物：

（2）联苯芳烃大环及笼状分子的衍生化合物

【1】全羟基化合物的合成

1）直线型单体形成的三聚大环全羟化合物的合成：

2）v形二聚体大环全羟化合物的合成

3）分子笼全羟基衍生化合物：

【2】水溶性衍生大环及分子笼化合物

1）羧酸铵水溶性衍生大环化合物：

2)羧酸钠水溶性衍生分子笼化合物:

3）磺酸盐水溶性衍生大环化合物：

【3】对某些大环化合物进行特殊衍生化：

1）咔唑衍生大环

2）吡啶衍生大环：

本发明进一步公开了联苯芳烃单体、基于联苯芳烃的大环和笼状分子及其衍生化合物的合成方法，其特征在于：通过suziki偶联反应，得到双-(2,4-二烷氧基苯基)芳烃以及三-(2,4-二烷氧基苯基)芳烃，随后将双-(2,4-二烷氧基苯基)芳烃或三-(2,4-二烷氧基苯基)芳烃溶于卤代烃溶剂中，加入醛类反应物，在路易斯酸的催化下环化得到一系列联苯芳烃大环主体，通过进一步衍生化，得到大环及笼状化合物与衍生化化合物。所述的卤代烃溶剂包括：二氯/溴代甲烷，三氯/溴代甲烷，四氯化碳，二氯/溴乙烷，三氯/溴乙烷，四氯/溴乙烷，一氯/溴丙烷，一氯/溴丁烷，一氯/溴戊烷，一氯/溴己烷，一氯/溴庚烷，一氯/溴辛烷，一氯/溴壬烷，一氯/溴癸烷；所述的醛类反应物包括多聚甲醛或者异丁醛。

其特征包括以下方面：

（1）联苯芳烃单体化合物的合成方法；

（2）基于联苯芳烃的超分子大环和笼状化合物的合成方法；

（3）联苯芳烃大环及笼状分子的衍生化合物的合成方法；

其中步骤（1）联苯芳烃单体化合物的合成方法如下：

【1】二甲氧基联苯大环单体的制备

将二溴代化合物与2，4-二甲氧基苯硼酸溶于二氧六环水溶液中（二氧六环：水=5：1），再加入四三苯基膦钯催化剂以及碳酸钠，搅拌回流过夜。反应结束后，将反应液冷却至室温，旋干溶剂，溶于二氯甲烷中，用水萃取三次。有机层用无水na2so4干燥，并重新旋干拌样，柱层析分离得到单体。

【2】二甲氧基分子笼单体

将三溴代化合物与2，4-二甲氧基苯硼酸溶于二氧六环水溶液中（二氧六环：水=5：1），再加入四三苯基膦钯催化剂以及碳酸钠，搅拌回流过夜。反应结束后，将反应液冷却至室温，旋干溶剂，溶于二氯甲烷中，用水萃取三次。有机层用无水na2so4干燥，并重新旋干拌样，柱层析分离得到单体。

【3】侧链为双丁氧基及4-甲氧基-2（5-溴代戊基）的大环单体

1）双丁氧基大环单体的合成

将过量溴代正丁烷加入三颈烧瓶中，加热至回流，开始将4-溴-间苯二酚溶于乙腈滴入反应体系，反应过夜。反应结束后，停止加热，过滤除去碳酸钾。将反应溶液旋干，柱层析分离，得到4-溴-2，4-二丁氧基苯反应产物。随后，将4-溴-2，4-二丁氧基苯完全溶解于1,4-二氧六环水溶液（二氧六环：水=5：1）中，然后加入2，4-二甲氧基苯硼酸,四三苯基膦钯,碳酸钠,混合体系加热至100℃回流过夜。反应结束将反应液冷却至室温，旋干溶剂，溶于二氯甲烷中，用水萃取三次。有机层用无水na2so4干燥，并重新旋干拌样，柱层析分离得到单体.

2）4-甲氧基-2（5-溴代戊基）大环单体的合成

将过量1，5-二溴戊烷加入三颈烧瓶中，加热至回流，开始将2-溴-5-甲氧基苯酚溶于乙腈滴入反应体系，反应过夜。反应结束后，停止加热，过滤除去碳酸钾。将反应溶液旋干，柱层析分离，得到4-甲氧基-2-（5-溴代戊基）氧基苯反应产物。随后，将4-甲氧基-2-（5-溴代戊基）氧基苯完全溶解于1,4-二氧六环水溶液（二氧六环：水=5：1）中，然后加入2，4-二甲氧基苯硼酸，四三苯基膦钯，碳酸钠，混合体系加热至100℃回流过夜。反应结束将反应液冷却至室温，旋干溶剂，溶于二氯甲烷中，用水萃取三次。有机层用无水na2so4干燥，并重新旋干拌样，柱层析分离得到单体。

其中步骤（2）基于联苯芳烃的超分子大环和笼状化合物的合成方法如下：

【1】以直线型结构分子合成三聚体及以上聚合度的超分子大环：

将直线型结构双-(2,4-二烷氧基苯基)芳烃和多聚甲醛，卤代烷烃作溶剂，溶解后加入路易斯酸催化剂，薄层色谱（tlc）监控反应，反应结束后用饱和碳酸氢钠水溶液猝灭，再用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，将所得混合物用硅胶柱分离得到三聚及以上成环产物。所述的卤代烃溶剂包括：二氯/溴代甲烷，三氯/溴代甲烷，四氯化碳，二氯/溴乙烷，三氯/溴乙烷，四氯/溴乙烷，一氯/溴丙烷，一氯/溴丁烷，一氯/溴戊烷，一氯/溴己烷，一氯/溴庚烷，一氯/溴辛烷，一氯/溴壬烷或一氯/溴癸烷；所述的醛类反应物包括多聚甲醛或者异丁醛。

【2】以v形分子制备二聚体大环芳烃：

将v形结构双-(2,4-二烷氧基苯基)芳烃和多聚甲醛，卤代烷烃作溶剂，溶解后加入路易斯酸催化剂，薄层色谱（tlc）监控反应，反应结束后用饱和碳酸氢钠水溶液猝灭，再用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，将所得混合物用硅胶柱分离得到二聚成环产物。所述的卤代烃溶剂包括：二氯/溴代甲烷，三氯/溴代甲烷，四氯化碳，二氯/溴乙烷，三氯/溴乙烷，四氯/溴乙烷，一氯/溴丙烷，一氯/溴丁烷，一氯/溴戊烷，一氯/溴己烷，一氯/溴庚烷，一氯/溴辛烷，一氯/溴壬烷或一氯/溴癸烷；所述的醛类反应物包括多聚甲醛或者异丁醛。

【3】以三-(2,4-二烷氧基苯基)芳烃合成笼状大环芳烃：

将三-(2,4-二烷氧基苯基)芳烃和多聚甲醛或异丁醛，摩尔比约为1：5，用卤代烷烃作溶剂，溶解完后加入路易斯酸催化剂，薄层色谱（tlc）监控反应，反应结束后用饱和碳酸氢钠水溶液猝灭，再用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，将所得混合物用硅胶柱分离得到分子笼化合物产物。所述的卤代烃溶剂包括：二氯/溴代甲烷，三氯/溴代甲烷，四氯化碳，二氯/溴乙烷，三氯/溴乙烷，四氯/溴乙烷，一氯/溴丙烷，一氯/溴丁烷，一氯/溴戊烷，一氯/溴己烷，一氯/溴庚烷，一氯/溴辛烷，一氯/溴壬烷或一氯/溴癸烷；所述的醛类反应物包括多聚甲醛或者异丁醛。

【4】通过调控不同的单体分子比例，实现不同单体的共聚，得到同一大环拥有不同单元的超分子大环化合物：

将两种双-(2,4-二烷氧基苯基)芳烃加入反应瓶中，二者摩尔比为1：5，之后加入多聚甲醛，当量为两种衍生物总物质的量的2倍，溶解于卤代烷烃后加入路易斯酸催化剂，薄层色谱（tlc）监控反应，反应结束后用饱和碳酸氢钠水溶液猝灭，再用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，将所得混合物用硅胶柱分离得到共聚三元大环化合物。所述的卤代烃溶剂包括：二氯/溴代甲烷，三氯/溴代甲烷，四氯化碳，二氯/溴乙烷，三氯/溴乙烷，四氯/溴乙烷，一氯/溴丙烷，一氯/溴丁烷，一氯/溴戊烷，一氯/溴己烷，一氯/溴庚烷，一氯/溴辛烷，一氯/溴壬烷或一氯/溴癸烷。

步骤（3）联苯芳烃大环及笼状分子的衍生化合物的合成方法如下：

【1】全羟基联苯芳烃大环的合成：

将联苯芳烃大环，用二氯甲烷溶解，将20当量的三溴化硼化合物加入到反应体系中，反应1天后，将反应液滴入冰水混合物中，析出淡紫色粉末，抽滤得到全羟基联苯芳烃大环产物。

【2】羧酸水溶性大环及羧酸水溶性分子笼的合成：

将全羟基大环产物溶解于丙酮之中，然后加入k2co3，回流2h，再加入溴乙酸乙酯，继续回流48h，反应结束将反应液冷却至室温，过滤，并用二氯甲烷洗涤多次，真空旋转蒸发除掉溶剂，加入少量二氯甲烷恰好使得固体溶解，接着加入大量的石油醚，随之有大量固体析出，减压抽滤即得到所要产物；将产物溶解于50mlthf和20ml氢氧化钠水溶液(质量浓度20%)的混合溶液中，回流条件下搅拌10h，旋转除去thf，再加入20ml水，接着加入盐酸酸化，至ph试纸显示弱酸性，减压抽滤获得所要产物；再将羧酸衍生化大环及分子笼逐渐加入碱液之中，得到对应碱的羧酸盐类水溶性大环及分子笼化合物。

【3】磺酸水溶性大环的合成

将全羟基大环化合物溶于丙酮中，加入k2co3搅拌回流2h，之后加入1当量的丙磺酸内酯继续回流搅拌反应3天，停止反应后冷却至室温，抽滤，丙酮洗涤滤饼两次，得到的滤饼溶于水用透析袋进行透析提纯，在1l大烧杯中装入蒸馏水800ml，然后将透析袋放入水中，用橡皮筋稍微固定后加入搅拌子不断搅拌，2小时更换一次烧杯中的水，一天后降低换水频率，半天更换一次水，第三天换水一次，透析一周左右将碳酸钾除去；最终将透析袋中的水溶液旋干即可得到磺化水溶性大环产物。

【4】对某些大环化合物进行特殊衍生化

[1]咔唑衍生大环的合成：

①先单体修饰，再关环：

将双-(2,4-二烷氧基苯基)咔唑与2当量的对二溴苯或5-溴间苯二甲酸甲酯溶于n,n-二甲基乙酰胺中，加入1当量的碘化亚铜和6当量的碳酸钾，在氮气（氩气）保护下，加热到180℃，反应24小时，反应结束后冷却至室温，将产物倒入饱和nacl水溶液中，二氯甲烷萃取三次，无水硫酸钠干燥，柱层析提纯得到白色固体产物。将上述单体和3当量的多聚甲醛溶于二氯甲烷，加入三氟化硼乙醚催化剂，薄层色谱（tlc）监控反应；反应结束后用饱和碳酸氢钠水溶液猝灭，再用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，将所得混合物用硅胶柱分离得到对二溴苯或5-溴间苯二甲酸甲酯修饰的咔唑三元环大环产物。

②先关环，再修饰：

将双-(2,4-二烷氧基苯基)咔唑以及3当量的多聚甲醛溶解于二氯甲烷后加入2当量的三氟化硼乙醚催化剂，薄层色谱（tlc）监控反应，反应结束后用饱和碳酸氢钠水溶液猝灭，再用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，将所得混合物用硅胶柱分离得到咔唑修饰三元环产物。将咔唑修饰三元环与2当量的对二溴苯或5-溴间苯二甲酸甲酯，1当量的碘化亚铜和6当量的碳酸钾混合溶于n,n-二甲基乙酰胺中，在氮气或氩气保护下，加热到180℃，反应24小时，之后冷却至室温，将产物倒入饱和nacl水溶液中，二氯甲烷萃取三次，无水硫酸钠干燥，通过柱层析提纯得到对二溴苯或5-溴间苯二甲酸甲酯修饰的三元环产物。

[2]吡啶衍生大环的合成：

①先修饰单体再关环：

在100ml三口烧瓶中，将2.4g3,5-二溴吡啶和3.6g2,4-二甲氧基苯硼酸以摩尔比1:2加入到烧杯中，然后加入2.1g无水碳酸钠和0.4g四三苯基膦钯，用1,4-二氧六环80ml和水20ml作为溶剂，油浴锅110℃下加热回流过夜，反应结束后依次蒸发溶剂，用水和二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，分离得到有机相。将所得到的有机相经过浓缩后通过柱层析纯化分离，即可得到白色固体3,5-双（2,4-二甲氧基苯基）吡啶。将1.7g双-(2,4-二甲氧基苯基)吡啶单体和1.5g2，4-二硝基氯苯依次加入50ml圆底烧瓶中，再加入5ml丙酮，超声使其均匀混合，随后将反应物加热至回流，过夜，反应结束后，旋干除去溶剂，加入大量乙酸乙酯，抽滤，滤饼加入乙腈溶液，抽滤，收集滤液，将滤液旋干，加入少量甲醇，使其完全溶解，加入乙酸乙酯，搅拌1-4小时，抽滤得到中间产物；将中间产物0.5g加入50ml圆底烧瓶中，加入1ml乙醇，再加入3ml水均匀混合，随后再加入3.5g对溴苯胺，再氮气保护下加热回流1-2天，冷却至室温，随后加入乙酸乙酯，抽滤。滤液加入乙醇，旋干溶剂，随后固体加入少量丙酮溶解，再加入大量乙酸乙酯，抽滤得到修饰后的吡啶芳烃衍生化单体；随后称取1克衍生化芳烃单体和0.3g多聚甲醛，倒入150ml二氯甲烷溶剂溶解，边搅拌边加入1.5当量三氟化硼乙醚催化剂，反应点板监测，30分钟反应结束后加入100ml饱和碳酸氢钠溶液猝灭反应，再用50ml饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，将所得混合物用硅胶柱分离得到目标产物。

②先关环，再修饰：

将3,5-双（2,4-二甲氧基苯基）吡啶化合物（3.52g,10mmol）溶于100ml二氯甲烷中，加入多聚甲醛（0.45g,15mmol）。搅拌几分钟使其完全溶解后向混合液中加入三氟化硼乙醚催化剂，反应液由无色逐渐变为浅紫色，室温搅拌25min，tlc点板跟踪反应，原料基本反应完全时，用饱和碳酸氢钠猝灭反应。分离出有机相，再用水萃取一次，最后有机相用饱和nacl萃取，分离，得到有机相。将所得到的有机相经过浓缩后，通过柱层析纯化分离所得固体柱层析纯化分离（二氯甲烷/乙酸乙酯，3:1ν/ν），得到的化合物吡啶大环。随后将1.8g吡啶大环与1.5g2，4-二硝基氯苯依次加入50ml圆底烧瓶中，再加入5ml丙酮，超声混合，随后加热回流过夜；反应结束后，旋干除去溶剂，加入大量乙酸乙酯，抽滤，滤饼用乙腈溶解，抽滤，滤液旋干，少量甲醇溶解，加入乙酸乙酯，搅拌1-4小时，抽滤得到中间产物；将中间产物0.5g加入1ml乙醇，再加入3ml水均匀混合，随后再加入3.5g对溴苯胺，氮气保护下回流1-2天；反应结束后冷却至室温，加入乙酸乙酯，抽滤，旋干溶剂；加入少量丙酮溶解固体，再加入大量乙酸乙酯，析出固体，抽滤得到目标产物。

本发明更进一步公开了一类基于联苯芳烃的大环和笼状分子及衍生化合物在材料、环境、生物方面的应用。其中联苯芳烃的大环化合物，主要用于三甲苯同分异构体吸附分离材料及铵类阳离子化合物的识别方面；所述联苯芳烃笼状化合物用于环己烷及氯代环己烷吸附分离；所述联苯芳烃的大环及笼状衍生化合物用于紫精分子及邻菲罗啉等有毒阳离子衍生物的识别键合方面；其他特殊衍生化大环芳烃主要用于磷光发光材料方面。

本发明更加详细的描述如下：

基于联苯芳烃的大环化合物及分子笼的合成与衍生化，以双-(2,4-二烷氧基苯基)芳烃和醛类化合物为原料，在卤代烷烃溶剂中用路易斯酸作催化剂合成了联苯芳烃大环及分子笼，并进一步修饰得到水溶性的衍生化大环芳烃及分子笼。

基于联苯芳烃的大环化合物及分子笼的合成与衍生化包括以下步骤：

步骤1联苯芳烃单体化合物的合成；

步骤2基于联苯芳烃的大环及分子笼的合成；

步骤3对联苯芳烃大环及分子笼的衍生化。

步骤1中联苯芳烃单体化合物的合成方法如下：

【1】二甲氧基联苯大环单体的制备

将二溴代化合物与2，4-二甲氧基苯硼酸溶于二氧六环水溶液中（二氧六环：水=5：1），再加入四三苯基膦钯催化剂以及碳酸钠，搅拌回流过夜。反应结束后，将反应液冷却至室温，旋干溶剂，溶于二氯甲烷中，用水萃取三次。有机层用无水na2so4干燥，并重新旋干拌样，柱层析分离得到单体。

【2】二甲氧基分子笼单体

将三溴代化合物与2，4-二甲氧基苯硼酸溶于二氧六环水溶液中（二氧六环：水=5：1），再加入四三苯基膦钯催化剂以及碳酸钠，搅拌回流过夜。反应结束后，将反应液冷却至室温，旋干溶剂，溶于二氯甲烷中，用水萃取三次。有机层用无水na2so4干燥，并重新旋干拌样，柱层析分离得到单体。

【3】侧链为双丁氧基及4-甲氧基-2（5-溴代戊基）的大环单体

1）双丁氧基大环单体的合成

将过量溴代正丁烷加入三颈烧瓶中，加热至回流，开始将4-溴-间苯二酚溶于乙腈滴入反应体系，反应过夜。反应结束后，停止加热，过滤除去碳酸钾。将反应溶液旋干，柱层析分离，得到4-溴-2，4-二丁氧基苯反应产物。随后，将4-溴-2，4-二丁氧基苯完全溶解于1,4-二氧六环水溶液（二氧六环：水=5：1）中，然后加入2，4-二甲氧基苯硼酸,四三苯基膦钯，碳酸钠，混合体系加热至100℃回流过夜。反应结束将反应液冷却至室温，旋干溶剂，溶于二氯甲烷中，用水萃取三次。有机层用无水na2so4干燥，并重新旋干拌样，柱层析分离得到单体。

2）4-甲氧基-2（5-溴代戊基）大环单体的合成

将过量1，5-二溴戊烷加入三颈烧瓶中，加热至回流，开始将2-溴-5-甲氧基苯酚溶于乙腈滴入反应体系，反应过夜。反应结束后，停止加热，过滤除去碳酸钾。将反应溶液旋干，柱层析分离，得到4-甲氧基-2-（5-溴代戊基）氧基苯反应产物。随后，将4-甲氧基-2-（5-溴代戊基）氧基苯完全溶解于1,4-二氧六环水溶液（二氧六环：水=5：1）中，然后加入2，4-二甲氧基苯硼酸，四三苯基膦钯，碳酸钠，混合体系加热至100℃回流过夜。反应结束将反应液冷却至室温，旋干溶剂，溶于二氯甲烷中，用水萃取三次。有机层用无水na2so4干燥，并重新旋干拌样，柱层析分离得到单体。

步骤2中联苯芳烃大环及分子笼的合成方法如下：

【1】以直线型结构分子合成三聚体及以上聚合度的超分子大环：

将直线型结构双-(2,4-二烷氧基苯基)芳烃和多聚甲醛，卤代烷烃作溶剂，溶解后加入路易斯酸催化剂，薄层色谱（tlc）监控反应，反应结束后用饱和碳酸氢钠水溶液猝灭，再用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，将所得混合物用硅胶柱分离得到三聚及以上成环产物。所述的卤代烃溶剂包括：二氯/溴代甲烷，三氯/溴代甲烷，四氯化碳，二氯/溴乙烷，三氯/溴乙烷，四氯/溴乙烷，一氯/溴丙烷，一氯/溴丁烷，一氯/溴戊烷，一氯/溴己烷，一氯/溴庚烷，一氯/溴辛烷，一氯/溴壬烷，一氯/溴癸烷；所述的醛类反应物包括多聚甲醛或者异丁醛。

【2】以v形分子制备二聚体大环芳烃：

将v形结构双-(2,4-二烷氧基苯基)芳烃和多聚甲醛，卤代烷烃作溶剂，溶解后加入路易斯酸催化剂，薄层色谱（tlc）监控反应，反应结束后用饱和碳酸氢钠水溶液猝灭，再用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，将所得混合物用硅胶柱分离得到二聚成环产物。所述的卤代烃溶剂包括：二氯/溴代甲烷，三氯/溴代甲烷，四氯化碳，二氯/溴乙烷，三氯/溴乙烷，四氯/溴乙烷，一氯/溴丙烷，一氯/溴丁烷，一氯/溴戊烷，一氯/溴己烷，一氯/溴庚烷，一氯/溴辛烷，一氯/溴壬烷或一氯/溴癸烷；所述的醛类反应物包括多聚甲醛或者异丁醛。

【3】以三-(2,4-二烷氧基苯基)芳烃合成笼状大环芳烃：

将三-(2,4-二烷氧基苯基)芳烃和多聚甲醛或异丁醛，摩尔比约为1：5，用卤代烷烃作溶剂，溶解完后加入路易斯酸催化剂，薄层色谱（tlc）监控反应，反应结束后用饱和碳酸氢钠水溶液猝灭，再用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，将所得混合物用硅胶柱分离得到分子笼化合物产物。所述的卤代烃溶剂包括：二氯/溴代甲烷，三氯/溴代甲烷，四氯化碳，二氯/溴乙烷，三氯/溴乙烷，四氯/溴乙烷，一氯/溴丙烷，一氯/溴丁烷，一氯/溴戊烷，一氯/溴己烷，一氯/溴庚烷，一氯/溴辛烷，一氯/溴壬烷或一氯/溴癸烷；所述的醛类反应物包括多聚甲醛或者异丁醛。

【4】通过调控不同的单体分子比例，实现不同单体的共聚，得到同一大环拥有不同单元的超分子大环化合物：

将两种双-(2,4-二烷氧基苯基)芳烃加入反应瓶中，二者摩尔比为1：5，之后加入多聚甲醛，当量为两种衍生物总物质的量的2倍，溶解于卤代烷烃后加入路易斯酸催化剂，薄层色谱（tlc）监控反应，反应结束后用饱和碳酸氢钠水溶液猝灭，再用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，将所得混合物用硅胶柱分离得到共聚三元大环化合物。所述的卤代烃溶剂包括：二氯/溴代甲烷，三氯/溴代甲烷，四氯化碳，二氯/溴乙烷，三氯/溴乙烷，四氯/溴乙烷，一氯/溴丙烷，一氯/溴丁烷，一氯/溴戊烷，一氯/溴己烷，一氯/溴庚烷，一氯/溴辛烷，一氯/溴壬烷或一氯/溴癸烷。

步骤3中对联苯芳烃大环及分子笼的衍生化的方法如下：

【1】全羟基化合物的合成

在圆底烧瓶中加入大环化合物，二氯甲烷溶解，将20当量的三溴化硼化合物加入到反应体系中，反应1天后，将反应液滴入冰水混合物中，析出淡紫色粉末。抽滤得到全羟基大环产物。

【2】羧酸水溶性大环及分子笼的合成

在圆底烧瓶中，将全羟基大环产物溶解于丙酮之中，然后加入k2co3，回流2h，再加入溴乙酸乙酯，继续回流48h。反应结束将反应液冷却至室温，过滤，并用二氯甲烷洗涤多次，真空旋转蒸发除掉溶剂，加入少量二氯甲烷恰好使得固体溶解，接着加入大量的石油醚，随之有大量固体析出，减压抽滤即得到所要产物。将产物溶解于50mlthf和20ml氢氧化钠水溶液(质量浓度20%)的混合溶液中，回流条件下搅拌10h。旋转除去thf，再加入20ml水，接着加入盐酸酸化，至ph试纸显示弱酸性，大量固体析出，抽滤得到羧酸衍生化大环及分子笼。再将羧酸衍生化大环及分子笼逐渐加入碱液，得到相应碱的羧酸盐类水溶性大环及分子笼化合物。

【3】磺酸水溶性大环的合成

在100ml圆底烧瓶中，将全羟基大环化合物溶于丙酮中，加入k2co3搅拌回流2h，之后加入1当量的丙磺酸内酯继续回流搅拌反应3天。停止反应后冷却至室温，抽滤，丙酮洗涤滤饼两次，得到的滤饼溶于水用透析袋进行透析提纯，透析一周左右将碳酸钾除去。最终将透析袋中的水溶液旋干即可得到磺化水溶性大环产物。

【4】对某些大环化合物进行特殊衍生化

[1]咔唑衍生大环的合成：

①先单体修饰，再关环：

将双-(2,4-二烷氧基苯基)咔唑与2当量的对二溴苯或5-溴间苯二甲酸甲酯溶于n,n-二甲基乙酰胺中，加入1当量的碘化亚铜和6当量的碳酸钾，在氮气（氩气）保护下，加热到180℃，反应24小时，反应结束后冷却至室温，将产物倒入饱和nacl水溶液中，二氯甲烷萃取三次，无水硫酸钠干燥，柱层析提纯得到白色固体产物。将上述单体和3当量的多聚甲醛溶于二氯甲烷，加入三氟化硼乙醚催化剂，薄层色谱（tlc）监控反应；反应结束后用饱和碳酸氢钠水溶液猝灭，再用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，将所得混合物用硅胶柱分离得到对二溴苯或5-溴间苯二甲酸甲酯修饰的咔唑三元环大环产物。

②先关环，再修饰：

将双-(2,4-二烷氧基苯基)咔唑以及3当量的多聚甲醛溶解于二氯甲烷后加入2当量的三氟化硼乙醚催化剂，薄层色谱（tlc）监控反应，反应结束后用饱和碳酸氢钠水溶液猝灭，再用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，将所得混合物用硅胶柱分离得到咔唑修饰三元环产物。将咔唑修饰三元环与2当量的对二溴苯或5-溴间苯二甲酸甲酯，1当量的碘化亚铜和6当量的碳酸钾混合溶于n,n-二甲基乙酰胺中，在氮气或氩气保护下，加热到180℃，反应24小时，之后冷却至室温，将产物倒入饱和nacl水溶液中，二氯甲烷萃取三次，无水硫酸钠干燥，通过柱层析提纯得到对二溴苯或5-溴间苯二甲酸甲酯修饰的三元环产物。

[2]吡啶衍生大环的合成：

①先修饰单体再关环：

在100ml三口烧瓶中，将2.4g3,5-二溴吡啶和3.6g2,4-二甲氧基苯硼酸以摩尔比1:2加入到烧杯中，然后加入2.1g无水碳酸钠和0.4g四三苯基膦钯，用1,4-二氧六环80ml和水20ml作为溶剂，油浴锅110℃下加热回流过夜，反应结束后依次蒸发溶剂，用水和二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，分离得到有机相。将所得到的有机相经过浓缩后通过柱层析纯化分离，即可得到白色固体3,5-双（2,4-二甲氧基苯基）吡啶。将1.7g双-(2,4-二甲氧基苯基)吡啶单体和1.5g2，4-二硝基氯苯依次加入50ml圆底烧瓶中，再加入5ml丙酮，超声使其均匀混合，随后将反应物加热至回流，过夜，反应结束后，旋干除去溶剂，加入大量乙酸乙酯，抽滤，滤饼加入乙腈溶液，抽滤，收集滤液，将滤液旋干，加入少量甲醇，使其完全溶解，加入乙酸乙酯，搅拌1-4小时，抽滤得到中间产物；将中间产物0.5g加入50ml圆底烧瓶中，加入1ml乙醇，再加入3ml水均匀混合，随后再加入3.5g对溴苯胺，再氮气保护下加热回流1-2天，冷却至室温，随后加入乙酸乙酯，抽滤。滤液加入乙醇，旋干溶剂，随后固体加入少量丙酮溶解，再加入大量乙酸乙酯，抽滤得到修饰后的吡啶芳烃衍生化单体；随后称取1克衍生化芳烃单体和0.3g多聚甲醛，倒入150ml二氯甲烷溶剂溶解，边搅拌边加入1.5当量三氟化硼乙醚催化剂，反应点板监测，30分钟反应结束后加入100ml饱和碳酸氢钠溶液猝灭反应，再用50ml饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，将所得混合物用硅胶柱分离得到目标产物。

②先关环，再修饰：

将3,5-双（2,4-二甲氧基苯基）吡啶化合物（3.52g,10mmol）溶于100ml二氯甲烷中，加入多聚甲醛（0.45g,15mmol）。搅拌几分钟使其完全溶解后向混合液中加入三氟化硼乙醚催化剂，反应液由无色逐渐变为浅紫色，室温搅拌25min，tlc点板跟踪反应，原料基本反应完全时，用饱和碳酸氢钠猝灭反应。分离出有机相，再用水萃取一次，最后有机相用饱和nacl萃取，分离，得到有机相。将所得到的有机相经过浓缩后，通过柱层析纯化分离所得固体柱层析纯化分离（二氯甲烷/乙酸乙酯，3:1ν/ν），得到的化合物吡啶大环。

随后将1.8g吡啶大环与1.5g2，4-二硝基氯苯依次加入50ml圆底烧瓶中，再加入5ml丙酮，超声混合，随后加热回流过夜；反应结束后，旋干除去溶剂，加入大量乙酸乙酯，抽滤，滤饼用乙腈溶解，抽滤，滤液旋干，少量甲醇溶解，加入乙酸乙酯，搅拌1-4小时，抽滤得到中间产物；将中间产物0.5g加入1ml乙醇，再加入3ml水均匀混合，随后再加入3.5g对溴苯胺，氮气保护下回流1-2天；反应结束后冷却至室温，加入乙酸乙酯，抽滤，旋干溶剂；加入少量丙酮溶解固体，再加入大量乙酸乙酯，析出固体，抽滤得到目标产物。

本发明公开的一类基于联苯芳烃的大环及笼状主体的合成方法，主要包括：双-(2,4-二烷氧基苯基)芳烃（苯，二联苯，三联苯，四联苯，萘，蒽，蒽醌，芘，卟啉，芴酮，咔唑，苯并噻二唑，苯乙烯，反二苯乙烯，四氟苯，四苯乙烯，二苯丙二酮，氟硼荧等）或三-(2,4-二烷氧基苯基)芳烃（苯，均三苯并苯）与多聚甲醛（甲醛或异丁醛）在路易斯酸的催化下，一锅法高产率得到一系列相应新大环或笼状化合物，命名为扩展的联苯芳烃(extendedbiphen[n]arenes)。单体的构型强烈影响成环类型：线形（夹角为180°）单体主要生成三元以上的环，v形（夹角为120°、90°和60°）单体主要生成二元环，三-(2,4-二烷氧基苯基)芳烃（三爪形）单体生成笼状化合物。通过不同单体共聚，我们还实现了联苯芳烃的模块化合成。此外，在去甲基化试剂的作用下，这些大环的甲基很容易脱去，得到全羟基联苯芳烃（四联苯三元环，四苯乙烯二元环，萘二元环，均三苯并苯分子笼）。其中联苯芳烃的大环化合物，主要用于三甲苯同分异构体吸附分离材料及铵类阳离子化合物的识别方面。联苯芳烃笼状化合物用于环己烷及氯代环己烷吸附分离。进一步修饰可以得到多种水溶性的联苯芳烃衍生物，其中联苯芳烃的大环及笼状水溶性衍生化合物要用于紫精分子及邻菲罗啉等有毒阳离子衍生物的识别方面。而且骨架中引入的各种功能性基团使得联苯芳烃表现出优良的吸附分离能力以及光物理性质，这也为联苯芳烃在材料和光电等领域的应用提供了结构基础，其中特殊衍生化的大环芳烃住要用于磷光发光材料。本发明的优点是：联苯芳烃的原料可商业购得，合成简便（一锅法），产率高，骨架和侧链都能很方便的修饰，使其在大环及超分子化学领域具有极大的科研价值，在气体吸附与分离，发光材料性能提升以及水溶性有毒物质的吸附等方面具有很广阔的应用前景。

附图说明

图1：1号大环对于均三甲苯及偏三甲苯的吸附选择性；

图2：1号大环对于均三甲苯及偏三甲苯随时间吸附图；

图3：1号大环对偏三甲苯和均三甲苯（v/v=1：1）混合蒸气吸附12h核磁对比图；

图4：1号大环对于偏三甲苯和均三甲苯（v/v=1：1）混合蒸气吸附12h核磁积分图；

图5：客体分子结构；

图6：1⁺-barf与21号大环的核磁1:1对比图(cdcl3,298k,5mmol/l)；(a)单独客体1⁺-barf;(b)21号大环+1⁺-barf;(c)单独主体21号大环；

图7：图51⁺-barf与17号大环的核磁1:1对比图(cdcl3,298k,5mmol/l)；(a)单独客体1⁺-barf;(b)17号大环+1⁺-barf;(c)单独主体17号大环；

图8：2⁺-barf与21号大环的核磁1:1对比图(cdcl3,298k,5mmol)；(a)单独客体2⁺-barf;(b)21号大环+2⁺-barf;(c)单独主体21号大环；

图9：2⁺-barf与17号大环的核磁1:1对比图(cdcl3,298k,5mmol)；(a)单独客体2⁺-barf;(b)17号大环+2⁺-barf;(c)单独主体17号大环；

图10：3⁺-barf与21号大环的核磁1:1对比图(cdcl3,298k,5mmol)；(a)单独客体3⁺-barf;(b)21号大环+3⁺-barf;(c)单独主体21号大环；

图11：3⁺-barf与17号大环的核磁1:1对比图(cdcl3,298k,5mmol/l)；(a)单独客体3⁺-barf;(b)17号大环+3⁺-barf;(c)单独主体17号大环；

图12：4⁺-barf与21号大环的核磁1:1对比图(cdcl3,298k,5mmol/l)；(a)单独客体4⁺-barf;(b)21号大环+4-barf;(c)单独主体21号大环；

图13：4⁺-barf与17号大环的核磁1:1对比图(cdcl3,298k,5mmol)；(a)单独客体4⁺-barf;(b)17号大环+4⁺-barf;(c)单独主体17号大环；

图14：17号大环与客体1⁺-barf的核磁滴定拟合曲线；17号大环(0.2mm)与客体1⁺-barf在cdcl3中的非线性拟合曲线(客体浓度:0,0.04,0.14,0.32,0.54,0.88,1.50,2.54,3.39,4.71,6.41,8.17mm)；

图15：27号分子笼对氯代环己烷和环己烷（v/v=1：1）混合蒸气吸附4h的变化图及主客体的核磁对比图；

图16：27号分子笼对于氯代环己烷和环己烷（v/v=1：1）混合蒸气吸附4h的核磁积分图；

图17：百草枯1²⁺与35号大环的核磁1:1对比图(d2o,298k,5mmol/l)。(a)单独客体1²⁺；(b)35号大环+1²⁺;(c)单独主体35号大环；

图18：2²⁺与35号大环的核磁1:1对比图(d2o,298k,5mmol)。(a)单独客体2²⁺；(b)35号大环+2²⁺；(c)单独主体35号大环；

图19：紫精客体与36号水溶性分子笼的核磁1:1对比图(d2o,298k,5mmol)。(a)单独主体36号水溶性分子笼;(b)36号大环+紫精客体;(c)单独紫精客体；

图20：衍生化邻菲罗啉客体与36号水溶性分子笼的核磁1:1对比图(d2o,298k,5mmol/l)(a)单独主体36号水溶性分子笼(b)36号大环+衍生化邻菲罗啉客体;(c)单独衍生邻菲罗啉客体；

图21：36号水溶性分子笼对紫精分子（左）及邻菲罗啉阳离子衍生物分子（右）的itc拟合图；

图22：39号大环的荧光激发和发射图；

图23：39号大环的时间分辨光谱图（寿命图）。

具体实施方式

以下结合附图对本发明涉及的联苯芳烃大环及分子笼的合成、衍生化以及应用做详细阐述，但本发明不仅受限于下述实施例。为了使公众对本发明有充分的了解，在本发明优选实施例中详细说明了具体细节。本发明所用到的原料均可商业购得，对于未报道的单体要求了权利保护公开了制备方法，已报道的单体和环，在说明书中加以阐述并添加cas号及引用文献，特此说明。

实施例1

联苯芳烃大环及分子笼的合成与衍生化，以二溴代或三溴代的原料，进行suzuki偶联反应得到双-(2,4-二烷氧基苯基)芳烃单体（命名为m1-m27），随后以其和醛类化合物为原料，卤代烷烃为溶剂，路易斯酸作催化剂，反应得到联苯芳烃大环及分子笼，通过进一步的衍生化及修饰，能够得到水溶性的大环芳烃及分子笼（命名为1-41）。联苯芳烃大环及分子笼的合成与衍生化包括以下步骤：

步骤1联苯芳烃单体化合物的合成；

步骤2基于联苯芳烃的大环及分子笼的合成；

步骤3对联苯芳烃大环及分子笼的衍生化。

步骤1联苯芳烃单体化合物的合成方法如下：

【1】侧链为甲氧基的大环及分子笼单体的制备

（1）单体m1的制备

取2.3g对二溴苯（cas:106-37-6）完全溶解于1,4-二氧六环水溶液（二氧六环：水=5：1）中，然后加入3.6g2,4-二甲氧基苯硼酸，0.4g四三苯基膦钯，4.2g碳酸钠，混合体系加热至100℃回流过夜。反应结束将反应液冷却至室温，旋干溶剂，溶于二氯甲烷中，用水萃取三次。有机层用无水na2so4干燥，并重新旋干拌样，柱层析分离得到单体m1。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.53(4h),7.30(2h),6.58(2h),6.57(4h),3.86(6h),3.82(6h);hrms(esi):[m]⁺calcdforc22h23o4⁺,351.1591;found,351.1585.

（2）单体m2的制备

根据文献（vila,carlos;cembellín,sara;hornillos,valentín;giannerini,massimo;fañanás-mastral,martín;feringa,benl.chemistry-aeuropeanjournal,2015,21,44,15520–15524.）合成得到单体m2.

（3）单体m3的制备

取3.7g对二溴三联苯(cas:17788-94-2）完全溶解于1,4-二氧六环水溶液（二氧六环：水=5：1）中，然后加入3.6g2,4-二甲氧基苯硼酸，0.4g四三苯基膦钯,4.2g碳酸钠,混合体系加热至100℃回流过夜。反应结束将反应液冷却至室温，旋干溶剂，溶于二氯甲烷中，用水萃取三次。有机层用无水na2so4干燥，并重新旋干拌样，柱层析分离得到单体m3。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.72(4h),7.68(4h),7.61(4h),7.32(2h),6.60(4h),3.87(6h),3.84(6h).

（4）单体m4的制备

取4.4g对二溴四联苯（cas：2132-83-4）完全溶解于1,4-二氧六环水溶液（二氧六环：水=5：1）中，然后加入3.6g2,4-二甲氧基苯硼酸，0.4g四三苯基膦钯，4.2g碳酸钠，混合体系加热至100℃回流过夜。反应结束将反应液冷却至室温，旋干溶剂，溶于二氯甲烷中，用水萃取三次。有机层用无水na2so4干燥，并重新旋干拌样，柱层析分离得到单体m4。

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.74(8h),7.69(4h),7.61(4h),7.32(2h),6.63-6.59(4h),3.87(6h),3.84(6h).

（5）单体m5的制备

取1g对2,7-二溴芘（cas:102587-98-4）完全溶解于1,4-二氧六环水溶液（二氧六环：水=5：1）中，然后加入1.1g2,4-二甲氧基苯硼酸，0.2g四三苯基膦钯，2.1g碳酸钠，混合体系加热至100℃回流过夜。反应结束将反应液冷却至室温，旋干溶剂，溶于二氯甲烷中，用水萃取三次。有机层用无水na2so4干燥，并重新旋干拌样，柱层析分离得到单体m5。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.30(4h),8.08(4h),7.50(2h),6.69(4h),3.92(6h),3.87(6h);hrms(esi):[m]⁺calcdforc32h27o4⁺,475.1904;found,475.1904.

（6）单体m6的制备

取1.8g对4,4'-二碘-3,3'-二甲基联苯（cas:7583-27-9）a完全溶解于1,4-二氧六环水溶液（二氧六环：水=5：1）中，然后加入1.1g2,4-二甲氧基苯硼酸，0.2g四三苯基膦钯，2.1g碳酸钠，混合体系加热至100℃回流过夜。反应结束将反应液冷却至室温，旋干溶剂，溶于二氯甲烷中，用水萃取三次。有机层用无水na2so4干燥，并重新旋干拌样，柱层析分离得到单体m6。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.56-7.47(4h),7.28(4h),7.21-7.11(2h),6.67-6.55(4h),3.90(6h),3.81(6h),2.25(6h).

（7）单体m7的制备

取1.5g对4,4'-二溴-苯并噻二唑（cas:15155-41-6)完全溶解于1,4-二氧六环水溶液（二氧六环：水=5：1）中，然后加入1g2,4-二甲氧基苯硼酸，0.2g四三苯基膦钯，2.1g碳酸钠，混合体系加热至100℃回流过夜。反应结束将反应液冷却至室温，旋干溶剂，溶于二氯甲烷中，用水萃取三次。有机层用无水na2so4干燥，并重新旋干拌样，柱层析分离得到单体m7。

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.70(2h),7.53(2h),6.82-6.57(4h),3.90(6h),3.81(6h).;hrms(esi):[m+h]⁺calcdforc22h20n2o4s⁺,409.1217;found,409.1218.

（8）单体m8的制备

取1.5g对4,4'-二溴苯并戊酮（cas:14348-75-5）完全溶解于1,4-二氧六环水溶液（二氧六环：水=5：1）中，然后加入2g2,4-二甲氧基苯硼酸,0.2g四三苯基膦钯,4.2g碳酸钠,混合体系加热至100℃回流过夜。反应结束将反应液冷却至室温，旋干溶剂，溶于二氯甲烷中，用水萃取三次。有机层用无水na2so4干燥，并重新旋干拌样，柱层析分离得到单体m8。

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.82(2h),7.62(2h),7.53(2h),7.29(2h),6.57(4h),3.87(6h),3.83(6h).

(9)单体m9的制备

将10g2,7-二溴咔唑(cas：136630-39-2)，14g2,4-二甲氧基苯硼酸（溶于2000ml的二氧六环：水=5:1的混合溶液中，然后向溶剂中0.8g四三苯基膦钯,6.4g碳酸钠，在n2保护下，将反应物回流48h。所得反应液真空浓缩，将浓缩后的固体溶于二氯甲烷中，用水萃取，将有机层有na2so4干燥，柱层析分离得到单体m9。

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.04(2h),8.06(2h),7.55(4h),6.64(4h),3.90(6h),3.86(6h).hrms:calcdforc28h25no4na[m+na]⁺,m/z440.1977；foundm/z440.1961.

(10)单体m10的制备

在250ml烧瓶中，将2.63g2,7-二溴咔唑(cas：136630-39-2)溶解在120ml无水thf中。依次加入2.6ml二碳酸二叔丁酯和0.37g二甲基氨基吡啶将反应混合物在室温下搅拌10小时。蒸发溶剂减压。将粗产物完全溶解于1,4-二氧六环水溶液（二氧六环：水=5：1）中，然后加入2g2,4-二甲氧基苯硼酸，0.2g四三苯基膦钯，4.2g碳酸钠，混合体系加热至100℃回流过夜。反应结束将反应液冷却至室温，旋干溶剂，溶于二氯甲烷中，用水萃取三次。有机层用无水na2so4干燥，并重新旋干拌样，柱层析分离得到单体m10。

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.46(2h),7.96(2h),7.51(2h),7.37(2h),6.60(4h),3.88(6h),3.84(6h),1.72(9h);hrms:calcdforc33h33no6na[m+na]⁺,m/z539.2308；foundm/z539.2317.

（11）单体m11的制备

在250ml烧瓶中，将1.4克9,10-二（4-溴苯基）蒽（cas:24672-72-8）完全溶解于1,4-二氧六环水溶液中，然后加入1.3g2,4-二甲氧基苯硼酸，0.4g四三苯基膦钯，加入3.4gna2co3，混合体系加热至110℃回流过夜。反应结束将反应液冷却至室温，旋干溶剂，溶于二氯甲烷中，用水萃取三次。有机层用无水na2so4干燥，并重新旋干拌样，柱层析分离，得到产物单体m11。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.85(4h),7.76(4h),7.51(4h),7.48–7.43(2h),7.36(4h),6.66(4h),3.92(6h),3.91(6h).

（12）单体m12的制备

将3.0g2,4-二甲氧基苯硼酸和1.7g反-4,4'-二溴芪（18869-30-2）溶于1,4-二氧六环水溶液中，加入2.1g碳酸钠和0.2g四三苯基膦钯，80℃回流搅拌过夜。反应结束后，倒入分液漏斗中加水萃取，取有机相，加入无水na2so4干燥，扮样，过柱，得到产物单体m12。

¹hnmr(400mhz,methylenechloride-d2)δ7.67-7.43(8h),7.27(2h),7.18(2h),6.67-6.49(4h),3.83(12h)。

（13）单体m13的制备

将0.6g1,4-二溴四氟苯（cas：344-03-6），1.4g2,4-二甲氧基苯硼酸，0.2g四三苯基膦钯，2.1gna2co3，依次加入两口瓶中，用注射器加入12ml5:1的二氧六环和水，放入1200c的恒温油浴锅中，在氩气下搅拌20h。反应完成，冷却至室温，然后用20ml水和3×10ml二氯甲烷萃取，再将有机相用无水na2so4干燥，最后用旋蒸柱层析法分离提纯，得到产物单体m13。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.25-7.18(2h),6.72-6.52(4h),3.88(6h),3.83(6h)；hrms(esi):m/zcalcd.forc22h18f4o4:423.1214[m+h]⁺;found:423.1218.

（14）单体m14的制备

在250ml的圆底烧瓶中，将0.7g2,6-二溴蒽醌（cas:633-70-5），1.5g2,4-二甲氧基苯硼酸和2g碳酸钠溶解在1,4-二氧六环（40ml）和水（10ml）的混合溶剂中。然后加入0.12g四三苯基膦钯，并将溶液加热至100℃回流并搅拌24小时。反应结束后，真空蒸发溶剂，混合物用二氯甲烷（20ml）萃取并用蒸馏水（15ml）洗涤。用无水硫酸钠干燥有机层，然后浓缩拌样。通过硅胶柱色谱法纯化残余物，得到m14单体。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.46(2h),8.32(2h),7.96(2h),7.38(2h),6.70-6.56(4h),3.89(6h),3.86(6h);hrms(esi):m/zcalcd.forc30h25o6:481.1646[m+h]⁺;found:481.1643.

（15）单体m15的制备

取1g2,6-二溴萘（cas：13720-06-4）完全溶解于1,4-二氧六环水溶液中，然后加入1.3g2,4-二甲氧基苯硼酸,0.4g四三苯基膦钯,3.4gna2co3,混合体系加热至110℃回流过夜。反应结束将反应液冷却至室温，旋干溶剂，溶于二氯甲烷中，用水萃取三次。有机层用无水na2so4干燥，并重新旋干拌样，柱层析分离，得到产物m15。

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.93(2h),7.86(2h),7.66(2h),7.37(2h),6.64-6.61(4h),3.89(6h),3.83(6h);hrms(esi):m/zcalcd.forc26h24o4,[m+h]⁺401.1751;found401.1748.

（16）单体m16的制备

取1,3-二溴苯（cas：108-36-1）完全溶解于1,4-二氧六环水溶液（二氧六环：水=5：1）中，然后加入3.6g2,4-二甲氧基苯硼酸，0.4g四三苯基膦钯，4.2g碳酸钠，混合体系加热至100℃回流过夜。反应结束将反应液冷却至室温，旋干溶剂，溶于二氯甲烷中，用水萃取三次。有机层用无水na2so4干燥，并重新旋干拌样，柱层析分离得到单体m16。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.68-7.62(1h),7.52-7.39(3h),7.31(2h),6.65-6.51(4h),3.87(6h),3.82(6h);hrms(maldi-tof):c22h23o4,calcd351.1591[m+h]⁺;foundm/z351.1599.

（17）单体m17的制备

取1.5g2,7-二溴四苯乙烯（cas：859315-37-0）完全溶解于1,4-二氧六环水溶液中，然后加入1.4g苯硼酸，0.4g四三苯基膦钯，3.1gna2co3，混合体系加热至100℃回流过夜。反应结束将反应液冷却至室温，旋干溶剂，溶于二氯甲烷中，用水萃取三次。有机层用无水na2so4干燥，并重新旋干拌样，柱层析分离，得到产物单体m17。

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.33-7.28(4h),7.27-7.23(2h),7.19-7.08(14h),6.56(4h),3.86(6h),3.79(6h);hrms(esi):calcdforc42h36o4,605.2686[m+h]⁺;foundm/z605.2697.

（18）单体m18的制备

1g取2,7-二溴萘（cas:58556-75-5)完全溶解于1,4-二氧六环水溶液中，然后加入1.4g苯硼酸，0.4g四三苯基膦钯和3.4gna2co3，混合体系加热至110℃回流过夜。反应结束将反应液冷却至室温，旋干溶剂，溶于二氯甲烷中，用水萃取三次。有机层用无水na2so4干燥，并重新旋干拌样，柱层析分离，得到产物单体m18。

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.94(2h),7.85(2h),7.65(2h),7.39-7.36(2h),6.62(4h),3.88(6h),3.83(6h);hrms(esi):calcd.forc26h24o4,[m+h]⁺401.1750;found401.1747.

（19）单体m19的制备

将o-三联苯二溴（cas：24253-43-8）完全溶解于1,4-二氧六环水溶液（二氧六环：水=5：1）中，然后加入3.6g2,4-二甲氧基苯硼酸，0.4g四三苯基膦钯，4.2g碳酸钠,混合体系加热至100℃回流过夜。反应结束将反应液冷却至室温，旋干溶剂，溶于二氯甲烷中，用水萃取三次。有机层用无水na2so4干燥，并重新旋干拌样，柱层析分离得到单体m19。

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.50-7.48(2h),7.43-7.41(2h),7.39(4h),7.25(2h),7.22(2h),6.69-6.38(4h),3.84(6h),3.78(6h);hrms(esi):calcdforc34h30o4na[m+na]⁺:525.2036;found:525.2039.

（20）单体m20的制备

将0.6g4,4’-二溴二酮（cas:33170-68-2），0.7g2,4-二甲氧基苯硼酸，0.1g四三苯基膦钯和0.5g碳酸钠分别加入100毫升的烧瓶，再加入6ml水和30ml二氧六环（水：二氧六环=1:5），搅拌回流过夜。反应完毕后，冷却至室温，旋蒸除去溶剂，加入水溶解碳酸钠，ch2cl2萃取三次，合并有机溶剂，用饱和食盐水洗有机层后用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，进行柱色谱分离，得亮黄绿色固体单体m20。

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.03(4h),7.65(4h),7.31(2h),6.93(1h),6.69-6.55(4h),3.87(6h),3.83(6h);hrms(esi):calcdforc30h29o6[m+h]⁺:497.1959;found:497.1962.

（21）单体m21的制备

在100ml三颈烧瓶中，将4,4’-二溴二酮（cas:33170-68-2）1.2g溶于25ml二氯甲烷中，并加入0.5ml三乙胺，氮气保护条件下加入1.4ml三氟化硼乙醚络合物，常温搅拌过夜，加饱和碳酸氢钠水溶液猝灭，分液，旋蒸除去溶剂，再加入丙酮/正己烷重结晶，得到黄色固体。此后将2,4-二甲氧基苯硼酸0.7g，四三苯基膦钯0.15g和碳酸钠0.530g分别加入烧瓶，再加入6ml水和30ml二氧六环，搅拌回流过夜。反应完毕后，冷却至室温，旋蒸除去溶剂，加入水溶解碳酸钠，二氯甲烷萃取三次，合并有机溶剂，用饱和食盐水洗有机层后用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，最后进行柱色谱分离，得亮黄绿色固体单体m21。

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.15(4h),7.70(4h),7.31(2h),7.23(1h),6.65-6.55(4h),3.87(6h),3.83(6h);hrms:calcdforc31h27b1f2o6[m+h]⁺:545.1947;found:545.1944.

（22）单体m22的制备

在500ml的圆底烧瓶中依次加入3.6g1-溴-4’-甲醛（cas：1122-91-4），2.0g吡咯,1.6g苯甲醛和2.1g水杨酸，最后加入250ml的邻二甲苯作为溶剂，在氮气保护下搅拌加热回流，反应6h。再加入3克2,4-二甲氧基苯硼酸，0.4克四三苯基膦钯催化剂，过夜反应。冷却至室温减压蒸馏，加入二氯甲烷甲醇溶液重结晶，抽滤收集固体。柱层析（中性氧化铝）（洗脱液：二氯甲烷:石油醚1:2）紫色粉末单体m22。

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ9.03-9.01(4h),8.88-8.86(4h),8.27-8.24(8h),7.94-7.92(4h),7.79-7.75(6h),7.62-7.60(2h),6.73-6.72(4h),2.68(2h);hrms[esi]:calcdforc60h46o3[m+h]⁺:887.3592;found:887.3588.

【3】侧链为甲氧基的分子笼单体的制备

（1）单体m23的制备

单体m23根据（suzuki,akira;akita,munetaka;yoshizawa,michito.chemicalcommunications,2016,52,65,10024–10027.）合成。

（2）单体m24的制备

将1.8g1,3,5-三(3-溴苯基)苯（cas：96761-85-2）完全溶解于1,4-二氧六环水溶液（二氧六环：水=5：1）中，然后加入2.4g2,4-二甲氧基苯硼酸,0.4g四三苯基膦钯,2.1g碳酸钠,混合体系加热至100℃回流过夜。反应结束将反应液冷却至室温，旋干溶剂，溶于二氯甲烷中，用水萃取三次。有机层用无水na2so4干燥，并重新旋干拌样，柱层析分离得到单体m24。

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.86(3h),7.82(3h),7.63(3h),7.56-7.43(6h),7.32(3h),6.59(6h),3.86(9h),3.81(9h).

【4】侧链为双丁氧基及2-（5-溴代戊氧基）-4甲氧基的大环单体的制备

（1）侧链为丁基的四联苯大环单体的制备

将2.17g溴代正丁烷加入250ml三颈烧瓶中，加热至回流，开始将1g4-溴-间苯二酚（6626-15-9）溶于40ml乙腈滴入反应体系。反应过夜。反应结束后，停止加热，过滤除去碳酸钾。将反应溶液旋干，柱层析分离，得到4-溴-2,4-二丁氧基苯反应产物。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.38(1h),6.47(1h),6.37(1h),3.96(4h),1.99-1.64(4h),1.51(4h),0.98(6h).

将1.2g4-溴-2,4-二丁氧基苯完全溶解于1,4-二氧六环水溶液（二氧六环：水=5：1）中，然后加入0.5g2,4-二甲氧基苯硼酸，0.4g四三苯基膦钯，1.6g碳酸钠,混合体系加热至100℃回流过夜。反应结束将反应液冷却至室温，旋干溶剂，溶于二氯甲烷中，用水萃取三次。有机层用无水na2so4干燥，并重新旋干拌样，柱层析分离得到单体m25。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.67(4h),7.61(4h),7.30(2h),6.57(4h),3.99(8h),1.92-1.66(8h),1.61-1.38(8h),1.00(6h),0.94(6h).

（2）2-（5-溴代戊氧基）-4甲氧基的大环单体的制备

将2.4g1,5-二溴戊烷加入250ml三颈烧瓶中，加热至回流，随后将1g2-溴-5-甲氧基苯酚（63604-94-4）溶于40ml乙腈滴入反应体系，反应过夜。反应结束后，停止加热，过滤除去碳酸钾。将反应溶液旋干，柱层析分离，得到4-溴-2-（5-溴正戊氧基）-5-甲氧基苯反应产物。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.40(1h),6.46(1h),6.39(1h),4.00(2h),3.79(3h),3.46(2h),2.05-1.91(2h),1.92-1.82(2h),1.68(2h).

将1.5g4-溴-2-（5-溴正戊氧基）-5-甲氧基苯完全溶解于1,4-二氧六环水溶液（二氧六环：水=5:1）中，然后加入0.5g2,4-二甲氧基苯硼酸，0.4g四三苯基膦钯，1.6g碳酸钠,混合体系加热至100℃回流过夜。反应结束将反应液冷却至室温，旋干溶剂，溶于二氯甲烷中，用水萃取三次。有机层用无水na2so4干燥，并重新旋干拌样，柱层析分离得到单体m26。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.60(8h),7.25(2h),6.60-6.38(m,4h),3.92(4h),3.79(6h),3.31(4h),1.80(4h),1.72(4h),1.58-1.49(4h);hrms[esi]:calcdforc36h40br2o4[m+na]⁺:719.1168;found:719.1162.

【5】六甲氧基联苯大环单体的制备

单体m27的合成参考mulla,shafeeka.r.;chavan,santoshs.;pathan,mohsinkhany.;inamdar,sulemanm.;shaikh,taufeekaslamm.y.;rscadvances,2015,5,31,24675-24680.

ii步骤2中联苯芳烃大环及分子笼的合成方法如下：

【1】以直线形分子合成三聚体及以上聚合度的大环化合物。

示意如下：

（1）1号大环芳烃的制备

在500ml圆底烧瓶中加入1g单体m1和0.1g多聚甲醛，倒入250ml卤代烷烃（二氯/溴代乙烷或二氯/溴代乙烷或三氯/溴代甲烷或四氯化碳或二氯/溴乙烷或三氯/溴乙烷或四氯/溴乙烷或一氯/溴丙烷或一氯/溴丁烷或一氯/溴戊烷或一氯/溴己烷或一氯/溴庚烷或一氯/溴辛烷或一氯/溴壬烷或一氯/溴癸烷）作溶剂溶解，边搅拌边加入1.5当量路易斯酸催化剂（对甲苯磺酸或三氟甲磺酸或三氟化硼乙醚或三氯化铁或三氯化铝），反应点板监测。30分钟反应结束后加入50ml饱和碳酸氢钠溶液猝灭反应，再用50ml饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，将所得混合物用硅胶柱分离得到1号大环芳烃三聚，五聚成环产物。

三聚；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.39(12h),6.92(6h),6.54(6h),3.89(6h),3.86(18h),3.80(18h)hrms(maldi-tof):[m]⁺calcdforc69h67o12,1087.4627;found,1087.4630.

;单晶数据：triclinic,spacegroupp-1,a=11.4902(14),b=18.050(2),c=21.034(3)å,α=67,β=85,γ=87°,v=4003.7(9)å³,z=4,t=203k,μ(mo/kα)=0.71073å,ρcalc=1.066g/cm³,thetarangefordatacollection1.053to26.999°,indexranges-13≤h≤14,-23≤k≤23,-17≤l≤26,reflectionscollected17477,datacompleteness0.982,goodness-of-fit1.026.thefinalr1was0.0889(i>2σ(i))andwr2was0.3407(alldata).

五聚¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.43(20h),7.07(10h),6.51(10h),3.89(10h),3.85(30h),3.76(30h);hrms(maldi-tof):c115h110o20na⁺,calcdm/z1834.7516;foundm/z1834.7520.

（2）2号大环芳烃的制备

在500ml圆底烧瓶中加入1g单体m2和0.1g多聚甲醛，倒入300ml卤代烷烃（二氯/溴代乙烷或二氯/溴代乙烷或三氯/溴代甲烷或四氯化碳或二氯/溴乙烷或三氯/溴乙烷或四氯/溴乙烷或一氯/溴丙烷或一氯/溴丁烷或一氯/溴戊烷或一氯/溴己烷或一氯/溴庚烷或一氯/溴辛烷或一氯/溴壬烷或一氯/溴癸烷）作溶剂溶解，边搅拌边加入1.5当量路易斯酸催化剂（对甲苯磺酸或三氟甲磺酸或三氟化硼乙醚或三氯化铁或三氯化铝），反应点板监测。30分钟反应结束后加入50ml饱和碳酸氢钠溶液猝灭反应，再用50ml饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，将所得混合物用硅胶柱分离得到2号大环芳烃三聚成环产物。

三聚¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.63(12h),7.55(12h),7.04(6h),6.60(6h),3.97(6h),3.91(18h),3.86(18h);hrms(maldi-tof):calcdforc87h78o12,1314.5493;foundm/z1314.5490[m]⁺,1337.5388[m+na]⁺.

（3）3号大环芳烃的制备

在500ml圆底烧瓶中加入1g单体m3和0.5g多聚甲醛，倒入300ml卤代烷烃（二氯/溴代乙烷或二氯/溴代乙烷或三氯/溴代甲烷或四氯化碳或二氯/溴乙烷或三氯/溴乙烷或四氯/溴乙烷或一氯/溴丙烷或一氯/溴丁烷或一氯/溴戊烷或一氯/溴己烷或一氯/溴庚烷或一氯/溴辛烷或一氯/溴壬烷或一氯/溴癸烷）作溶剂溶解，边搅拌边加入3当量路易斯酸催化剂（对甲苯磺酸或三氟甲磺酸或三氟化硼乙醚或三氯化铁或三氯化铝），反应点板监测。20分钟反应结束后加入100ml饱和碳酸氢钠溶液猝灭反应，再用50ml饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，将所得混合物用硅胶柱分离分别得到3号大环芳烃三聚，四聚，五聚，六聚成环产物。

三聚¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.67(12h),7.63(12h),7.55(12h),7.02(6h),6.59(6h),3.95(6h),3.89(18h),3.85(18h);hrms(esi):[m+na]+c105h90nao12⁺,calcdm/z1566.6358;foundm/z1566.6354.

四聚¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.67(16h),7.62(16h),7.54(16h),6.99(8h),6.60(8h),3.95(8h),3.91(24h),3.85(24h);hrms(esi):[m+na]⁺c140h120nao16⁺,calcdm/z2080.8502;foundm/z2080.8510.

五聚¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.68(20h),7.64(20h),7.55(20h),7.11(10h),6.58(10h),3.94(10h),3.91(30h),3.84(30h).

六聚¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.68(24h),7.64(24h),7.55(24h),7.11(12h),6.57(12h),3.94(12h),3.90(36h),3.83(36h).

（4）4号大环芳烃的制备

在500ml圆底烧瓶中加入0.3g单体m4和0.3g多聚甲醛，倒入200ml卤代烷烃（二氯/溴代乙烷或二氯/溴代乙烷或三氯/溴代甲烷或四氯化碳或二氯/溴乙烷或三氯/溴乙烷或四氯/溴乙烷或一氯/溴丙烷或一氯/溴丁烷或一氯/溴戊烷或一氯/溴己烷或一氯/溴庚烷或一氯/溴辛烷或一氯/溴壬烷或一氯/溴癸烷）作溶剂溶解，边搅拌边加入5当量路易斯酸催化剂（对甲苯磺酸或三氟甲磺酸或三氟化硼乙醚或三氯化铁或三氯化铝），反应点板监测。60分钟反应结束后加入100ml饱和碳酸氢钠溶液猝灭反应，再用50ml饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，将所得混合物用硅胶柱分离分别得到4号大环芳烃三聚成环产物。

三聚¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.70(24h),7.64(12h),7.56(12h),7.02(6h),6.60(6h),3.95(6h),3.90(18h),3.86(18h).

（5）5号大环芳烃的制备

在500ml圆底烧瓶中加入1g单体m5和0.1g多聚甲醛，倒入200ml卤代烷烃（二氯/溴代乙烷或二氯/溴代乙烷或三氯/溴代甲烷或四氯化碳或二氯/溴乙烷或三氯/溴乙烷或四氯/溴乙烷或一氯/溴丙烷或一氯/溴丁烷或一氯/溴戊烷或一氯/溴己烷或一氯/溴庚烷或一氯/溴辛烷或一氯/溴壬烷或一氯/溴癸烷）作溶剂溶解，边搅拌边加入1.5倍当量的路易斯酸催化剂（对甲苯磺酸或三氟甲磺酸或三氟化硼乙醚或三氯化铁或三氯化铝），反应点板监测。30分钟反应结束后加入50ml饱和碳酸氢钠溶液猝灭反应，再用50ml饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，将所得混合物用硅胶柱分离分别得到5号大环芳烃三聚及四聚成环产物。

三聚¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.24(12h),8.01(12h),7.25(6h),6.66(6h),4.08(6h),3.95(18h),3.84(18h);hrms(esi):[m]⁺calcdforc99h79o12⁺,1460.5600;found,1460.5604.

四聚¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.22(16h),7.97(16h),7.23(8h),6.66(8h),4.06(8h),3.96(24h),3.83(24h);hrms(maldi-tof):[m+na]⁺calcdforc132h104nao16⁺,1968.7250;found,1968.7220.

（6）6号大环芳烃的制备

在500ml圆底烧瓶中加入1g单体m6和0.1g多聚甲醛，倒入200ml卤代烷烃（二氯/溴代乙烷或二氯/溴代乙烷或三氯/溴代甲烷或四氯化碳或二氯/溴乙烷或三氯/溴乙烷或四氯/溴乙烷或一氯/溴丙烷或一氯/溴丁烷或一氯/溴戊烷或一氯/溴己烷或一氯/溴庚烷或一氯/溴辛烷或一氯/溴壬烷或一氯/溴癸烷）作溶剂溶解，边搅拌边加入1倍当量的路易斯酸催化剂（对甲苯磺酸或三氟甲磺酸或三氟化硼乙醚或三氯化铁或三氯化铝），反应点板监测。30min时反应结束后加入100ml饱和碳酸氢钠溶液猝灭反应，再用50ml饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，将所得混合物用硅胶柱分离分别得到6号大环芳烃三聚至五聚成环产物。

三聚¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.49(6h),7.44(6h),7.17(6h),6.78(6h),6.55(6h),3.93(6h),3.89(18h),3.78(18h)，2.18(18h);hrms(maldi-tof):[m]⁺calcdforc93h90o12⁺,1399.6466;found,1399.6462.

四聚¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.46(8h),7.41(8h),7.18(8h),6.88(8h),6.53(8h),3.91(8h),3.88(24h),3.76(24h),3.76(24h),2.17(24h);hrms(maldi-tof):[m]⁺calcdforc124h120o16⁺,1865.8610;found,1865.8605.

五聚¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.45(10h),7.41(10h),7.17(10h),6.75(10h),6.55(10h),3.91(10h),3.88(30h),3.77(30h),2.15(30h);hrms(maldi-tof):[m+na]⁺calcdforc155h150o20⁺,2332.0754;found,2355.0650.

（7）7号大环芳烃的制备

在500ml圆底烧瓶中加入1g单体m25和0.1g多聚甲醛，倒入300ml卤代烷烃（二氯/溴代乙烷或二氯/溴代乙烷或三氯/溴代甲烷或四氯化碳或二氯/溴乙烷或三氯/溴乙烷或四氯/溴乙烷或一氯/溴丙烷或一氯/溴丁烷或一氯/溴戊烷或一氯/溴己烷或一氯/溴庚烷或一氯/溴辛烷或一氯/溴壬烷或一氯/溴癸烷）作溶剂溶解，边搅拌边加入1.2当量路易斯酸催化剂（对甲苯磺酸或三氟甲磺酸或三氟化硼乙醚或三氯化铁或三氯化铝），反应点板监测。30分钟反应结束后加入50ml饱和碳酸氢钠溶液猝灭反应，再用50ml饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，将所得混合物用硅胶柱分离得到7号大环芳烃三聚成环产物。

三聚¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.60(12h),7.53(12h),7.02(6h),6.54(6h),4.01(6h),3.98(12h),3.94(12h),1.73(24h),1.45(24h),0.92(36h);hrms(maldi-tof):[m]⁺calcdforc123h150o12⁺,1820.1161;found,1820.1160.

（8）8号大环芳烃的制备

在500ml圆底烧瓶中加入1g单体m26和0.1g多聚甲醛，倒入200ml卤代烷烃（二氯/溴代乙烷或二氯/溴代乙烷或三氯/溴代甲烷或四氯化碳或二氯/溴乙烷或三氯/溴乙烷或四氯/溴乙烷或一氯/溴丙烷或一氯/溴丁烷或一氯/溴戊烷或一氯/溴己烷或一氯/溴庚烷或一氯/溴辛烷或一氯/溴壬烷或一氯/溴癸烷）作溶剂，边搅拌边加入1当量路易斯酸催化剂（对甲苯磺酸或三氟甲磺酸或三氟化硼乙醚或三氯化铁或三氯化铝），反应点板监测。30分钟反应结束后加入50ml饱和碳酸氢钠溶液猝灭反应，再用50ml饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，将所得混合物用硅胶柱分离得到8号大环芳烃三聚和四聚成环产物。

三聚¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.61(12h),7.52(12h),7.01(6h),6.56(6h),3.97(12h),3.93(6h),3.86(18h),3.35(12h),1.84(12h),1.74(12h),1.58(12h);hrms（maldi-tof）calcdforc111h120br6o12⁺[m]⁺2125.3852;found:2125.3828.

四聚¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.59(16h),7.51(16h),6.97(8h),6.56(8h),3.97(16h),3.92(8h),3.88(24h),3.34(16h),1.82(16h),1.74(16h),1.58(16h).

（9）9号大环芳烃的制备

在500ml圆底烧瓶中加入1g单体m7和0.2g多聚甲醛，倒入200ml卤代烷烃（二氯/溴代乙烷或二氯/溴代乙烷或三氯/溴代甲烷或四氯化碳或二氯/溴乙烷或三氯/溴乙烷或四氯/溴乙烷或一氯/溴丙烷或一氯/溴丁烷或一氯/溴戊烷或一氯/溴己烷或一氯/溴庚烷或一氯/溴辛烷或一氯/溴壬烷或一氯/溴癸烷）作溶剂溶解，边搅拌边加入1当量路易斯酸催化剂（对甲苯磺酸或三氟甲磺酸或三氟化硼乙醚或三氯化铁或三氯化铝），反应点板监测。20分钟反应结束后加入50ml饱和碳酸氢钠溶液猝灭反应，再用50ml饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，将所得混合物用硅胶柱分离得到9号大环芳烃三聚成环产物。

三聚¹hnmr(500mhz,methylenechloride-d2)δ8.16-7.56(6h),7.41(6h),6.83(6h),4.19(6h),4.10(18h),3.93(18h);hrms(esi)calcdforc69h60n6o12s3⁺[m]⁺2125.3852;found:2125.3828.

（10）10号大环芳烃的制备

在500ml圆底烧瓶中加入1g单体m8和0.2g多聚甲醛，倒入200ml卤代烷烃（二氯/溴代乙烷或二氯/溴代乙烷或三氯/溴代甲烷或四氯化碳或二氯/溴乙烷或三氯/溴乙烷或四氯/溴乙烷或一氯/溴丙烷或一氯/溴丁烷或一氯/溴戊烷或一氯/溴己烷或一氯/溴庚烷或一氯/溴辛烷或一氯/溴壬烷或一氯/溴癸烷）作溶剂溶解，边搅拌边加入2当量路易斯酸催化剂（对甲苯磺酸或三氟甲磺酸或三氟化硼乙醚或三氯化铁或三氯化铝），反应点板监测。20分钟反应结束后加入100ml饱和碳酸氢钠溶液猝灭反应，再用50ml饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，将所得混合物用硅胶柱分离得到10号大环芳烃2-5聚成环产物。

二聚¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.72(4h),7.50(4h),7.46-7.42(4h),7.28(4h),6.56(4h),3.96(4h),3.91(12h),3.84(12h);hrms(esi):[m+h]⁺calcdforc60h49o19⁺,929.3320;found,929.3316.

三聚¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.77(6h),7.53-7.41(12h),6.95(6h),6.57(6h),3.92(6h),3.89(18h),3.84(18h);hrms(esi):[m+nh4]⁺,calcdforc90h76no15⁺,1411.5209;found,1411.5208.

四聚¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.75(8h),7.50(8h),7.45(8h),6.94(8h),6.57(8h),3.91(8h),3.90(24h),3.83(24h);hrms(maldi-tof):[m+na]⁺calcdforc120h96o20na⁺,1857.6529;found,1880.6409.

五聚¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.76-7.71(10h),7.54(10h),7.46(10h),7.05(10h),6.55(10h),3.90(40h),3.81(30h);hrms(maldi-tof):[m+na]⁺calcdforc150h120o25na⁺,2321.8152;found,2344.8018.

（11）11号大环芳烃的制备

在500ml圆底烧瓶中加入1g单体m9和0.1g多聚甲醛，倒入200ml卤代烷烃（二氯/溴代乙烷或二氯/溴代乙烷或三氯/溴代甲烷或四氯化碳或二氯/溴乙烷或三氯/溴乙烷或四氯/溴乙烷或一氯/溴丙烷或一氯/溴丁烷或一氯/溴戊烷或一氯/溴己烷或一氯/溴庚烷或一氯/溴辛烷或一氯/溴壬烷或一氯/溴癸烷）作溶剂溶解，边搅拌边加入0.5当量路易斯酸催化剂（对甲苯磺酸或三氟甲磺酸或三氟化硼乙醚或三氯化铁或三氯化铝），反应点板监测。20分钟反应结束后加入50ml饱和碳酸氢钠溶液猝灭反应，再用50ml饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，将所得混合物用硅胶柱分离得到11号大环芳烃三聚成环产物。

三聚¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.87-7.73(9h),7.34(6h),7.23(6h),7.06(6h),6.54(6h),4.00(6h),3.83(18h),3.75(18h);hrms(esi):calcdforc87h76n3o12[m+h]⁺,m/z1354.5429；foundm/z1654.5400.

（12）12号大环芳烃的制备

在500ml圆底烧瓶中加入1g单体m10和50mg多聚甲醛，倒入200ml卤代烷烃（二氯/溴代乙烷或二氯/溴代乙烷或三氯/溴代甲烷或四氯化碳或二氯/溴乙烷或三氯/溴乙烷或四氯/溴乙烷或一氯/溴丙烷或一氯/溴丁烷或一氯/溴戊烷或一氯/溴己烷或一氯/溴庚烷或一氯/溴辛烷或一氯/溴壬烷或一氯/溴癸烷）作溶剂溶解，边搅拌边加入0.5当量路易斯酸催化剂（对甲苯磺酸或三氟甲磺酸或三氟化硼乙醚或三氯化铁或三氯化铝），反应点板监测。20分钟反应结束后加入100ml饱和碳酸氢钠溶液猝灭反应，再用50ml饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，将所得混合物用硅胶柱分离得到12号大环芳烃三聚成环产物。

三聚¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.41(6h),7.88(6h),7.41(6h),7.07(6h),6.59(6h),3.96(6h),3.90(18h),3.82(18h),1.49(27h);hrms(esi):calcdforc102h103n4o18⁺[m+nh4]⁺,m/z1672.7301；foundm/z1672.7295.

（13）13号大环芳烃的制备

在500ml圆底烧瓶中加入0.5g单体m11和0.3g多聚甲醛，倒入200ml卤代烷烃（二氯/溴代乙烷或二氯/溴代乙烷或三氯/溴代甲烷或四氯化碳或二氯/溴乙烷或三氯/溴乙烷或四氯/溴乙烷或一氯/溴丙烷或一氯/溴丁烷或一氯/溴戊烷或一氯/溴己烷或一氯/溴庚烷或一氯/溴辛烷或一氯/溴壬烷或一氯/溴癸烷）作溶剂溶解，边搅拌边加入2当量路易斯酸催化剂（对甲苯磺酸或三氟甲磺酸或三氟化硼乙醚或三氯化铁或三氯化铝），反应点板监测。2小时反应结束后加入100ml饱和碳酸氢钠溶液猝灭反应，再用50ml饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，将所得混合物用硅胶柱分离得到13号大环芳烃三聚成环产物。

三聚¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.80(12h),7.71(12h),7.44(12h),7.26(12h),7.22(6h),6.68(6h),4.04(6h),3.96(18h),3.95(18h).

（14）14号大环芳烃的制备

在500ml圆底烧瓶中加入1g单体m12和0.2g多聚甲醛，倒入150ml卤代烷烃（二氯/溴代乙烷或二氯/溴代乙烷或三氯/溴代甲烷或四氯化碳或二氯/溴乙烷或三氯/溴乙烷或四氯/溴乙烷或一氯/溴丙烷或一氯/溴丁烷或一氯/溴戊烷或一氯/溴己烷或一氯/溴庚烷或一氯/溴辛烷或一氯/溴壬烷或一氯/溴癸烷）作溶剂溶解，边搅拌边加入1当量路易斯酸催化剂（对甲苯磺酸或三氟甲磺酸或三氟化硼乙醚或三氯化铁或三氯化铝），反应点板监测。2小时反应结束后加入100ml饱和碳酸氢钠溶液猝灭反应，再用50ml饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，将所得混合物用硅胶柱分离得到14号大环芳烃三聚成环产物。

三聚¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.49(12h),7.44(12h),7.11(6h),6.96(6h),6.56(6h),3.92(6h),3.87(18h),3.82(18h).

（15）15号大环芳烃的制备

在500ml圆底烧瓶中加入1g单体m13和0.2g多聚甲醛，倒入150ml卤代烷烃（二氯/溴代乙烷或二氯/溴代乙烷或三氯/溴代甲烷或四氯化碳或二氯/溴乙烷或三氯/溴乙烷或四氯/溴乙烷或一氯/溴丙烷或一氯/溴丁烷或一氯/溴戊烷或一氯/溴己烷或一氯/溴庚烷或一氯/溴辛烷或一氯/溴壬烷或一氯/溴癸烷）烷作溶剂溶解，边搅拌边加入1.5当量路易斯酸催化剂（对甲苯磺酸或三氟甲磺酸或三氟化硼乙醚或三氯化铁或三氯化铝），反应点板监测。30分钟反应结束后加入100ml饱和碳酸氢钠溶液猝灭反应，再用50ml饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，将所得混合物用硅胶柱分离得到15号大环芳烃三聚成环产物。

三聚¹hnmr(600mhz,dmso-d6)δ6.80(12h),3.87(18h),3.84(6h),3.78(18h).

（16）16号大环芳烃的制备

在500ml圆底烧瓶中加入0.5g单体m14和0.4g多聚甲醛，倒入300ml卤代烷烃（二氯/溴代乙烷或二氯/溴代乙烷或三氯/溴代甲烷或四氯化碳或二氯/溴乙烷或三氯/溴乙烷或四氯/溴乙烷或一氯/溴丙烷或一氯/溴丁烷或一氯/溴戊烷或一氯/溴己烷或一氯/溴庚烷或一氯/溴辛烷或一氯/溴壬烷或一氯/溴癸烷）作溶剂溶解，边搅拌边加入4倍当量的路易斯酸催化剂（对甲苯磺酸或三氟甲磺酸或三氟化硼乙醚或三氯化铁或三氯化铝），反应点板监测。3小时反应结束后加入100ml饱和碳酸氢钠溶液猝灭反应，再用50ml饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，将所得混合物用硅胶柱分离分别得到16号大环芳烃三聚成环产物。

三聚¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.35(6h),8.25(6h),7.86(6h),7.01(6h),6.60(6h),3.95(6h),3.93(18h),3.86(18h);hrms(maldi-tof):m/zcalcd.forc93h72o18na⁺:1500.4644[m+na]⁺;found:1500.4692.

（17）17号大环芳烃的制备

在500ml圆底烧瓶中加入单体m15和0.2g多聚甲醛，倒入200ml卤代烷烃（二氯/溴代乙烷或二氯/溴代乙烷或三氯/溴代甲烷或四氯化碳或二氯/溴乙烷或三氯/溴乙烷或四氯/溴乙烷或一氯/溴丙烷或一氯/溴丁烷或一氯/溴戊烷或一氯/溴己烷或一氯/溴庚烷或一氯/溴辛烷或一氯/溴壬烷或一氯/溴癸烷）作溶剂溶解，边搅拌边加入3倍当量的路易斯酸催化剂（对甲苯磺酸或三氟甲磺酸或三氟化硼乙醚或三氯化铁或三氯化铝），反应点板监测。40分钟反应结束后加入100ml饱和碳酸氢钠溶液猝灭反应，再用50ml饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，将所得混合物用硅胶柱分离分别得到17号大环芳烃三聚至五聚成环产物。

三聚¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.82(6h),7.77(6h),7.59(6h),7.05(6h),6.60(6h),3.99(6h),3.90(18h),3.80(18h);hrms(esi):m/zcalcd.forc81h72o12⁺,[m+nh4]⁺,1254.5346,found1254.5340.

四聚¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.79(8h),7.74(8h),7.56(8h),7.03(8h),6.58(8h),3.96(8h),3.90(24h),3.77(24h);hrms(esi):m/zcalcd.forc108h96o16⁺,[m+nh4]⁺,1666.7059,found1666.7056.

五聚¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.86(10h),7.79(10h),7.62(10h),7.19(10h),6.57(10h),3.98(10h),3.90(30h),3.77(30h);hrms(esi):m/zcalcd.forc135h120o20⁺,[m+nh4]⁺,2078.8706,found2079.8706.

（28）六甲氧基联苯大环芳烃的制备

在500ml圆底烧瓶中加入1g单体m28和0.1g多聚甲醛，倒入100ml卤代烷烃（二氯/溴代乙烷或二氯/溴代乙烷或三氯/溴代甲烷或四氯化碳或二氯/溴乙烷或三氯/溴乙烷或四氯/溴乙烷或一氯/溴丙烷或一氯/溴丁烷或一氯/溴戊烷或一氯/溴己烷或一氯/溴庚烷或一氯/溴辛烷或一氯/溴壬烷或一氯/溴癸烷）作溶剂溶解，边搅拌边加入0.5当量路易斯酸催化剂（对甲苯磺酸或三氟甲磺酸或三氟化硼乙醚或三氯化铁或三氯化铝），反应点板监测。30分钟反应结束后加入100ml饱和碳酸氢钠溶液猝灭反应，再用50ml饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，将所得混合物用硅胶柱分离得到18号大环芳烃。

¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ6.53(6h),3.92(6h),3.90(18h),3.80(18h),3.60(18h);hrms(esi):[m+h]⁺c57h66o18h⁺,calcdm/z1039.4327;foundm/z1039.4326.

【2】以v形分子制备二聚体超分子大环

示意如下：

（1）19号大环芳烃的制备

在500ml圆底烧瓶中加入0.2g单体m16和0.02g多聚甲醛，倒入150ml卤代烷烃（二氯/溴代乙烷或二氯/溴代乙烷或三氯/溴代甲烷或四氯化碳或二氯/溴乙烷或三氯/溴乙烷或四氯/溴乙烷或一氯/溴丙烷或一氯/溴丁烷或一氯/溴戊烷或一氯/溴己烷或一氯/溴庚烷或一氯/溴辛烷或一氯/溴壬烷或一氯/溴癸烷）溶剂溶解，边搅拌边加入1当量路易斯酸催化剂（对甲苯磺酸或三氟甲磺酸或三氟化硼乙醚或三氯化铁或三氯化铝），反应点板监测。30分钟反应结束后加入100ml饱和碳酸氢钠溶液猝灭反应，再用50ml饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，将所得混合物用硅胶柱分离得到19号大环芳烃二聚成环产物。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.54(4h),7.32(2h),7.10(2h),6.83(4h),6.55(4h),3.84(12h),3.82(16h);hrms(maldi-tof):m/zcalcd.forc46h44nao8⁺:747.2928[m+na]⁺;found:747.2988.

（2）20号大环芳烃的制备

在500ml圆底烧瓶中加入1g单体m17和0.3g多聚甲醛，倒入150ml卤代烷烃（二氯/溴代乙烷或二氯/溴代乙烷或三氯/溴代甲烷或四氯化碳或二氯/溴乙烷或三氯/溴乙烷或四氯/溴乙烷或一氯/溴丙烷或一氯/溴丁烷或一氯/溴戊烷或一氯/溴己烷或一氯/溴庚烷或一氯/溴辛烷或一氯/溴壬烷或一氯/溴癸烷）溶剂溶解，边搅拌边加入1.5当量路易斯酸催化剂（对甲苯磺酸或三氟甲磺酸或三氟化硼乙醚或三氯化铁或三氯化铝），反应点板监测。30分钟反应结束后加入100ml饱和碳酸氢钠溶液猝灭反应，再用50ml饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，将所得混合物用硅胶柱分离得到20号大环芳烃二聚成环产物。

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.17(8h),7.09-7.02(20h),6.98(8h),6.90(4h),6.52(4h),3.85(4h),3.84(12h),3.75(12h);hrms(esi):m/zcalcd.forc86h72nao8⁺:1255.5119[m+na]⁺;found:1255.5128.

（3）21号大环芳烃的制备

在500ml圆底烧瓶中加入单体m18和0.5g多聚甲醛，倒入200ml卤代烷烃（二氯/溴代乙烷或二氯/溴代乙烷或三氯/溴代甲烷或四氯化碳或二氯/溴乙烷或三氯/溴乙烷或四氯/溴乙烷或一氯/溴丙烷或一氯/溴丁烷或一氯/溴戊烷或一氯/溴己烷或一氯/溴庚烷或一氯/溴辛烷或一氯/溴壬烷或一氯/溴癸烷）溶剂溶解，边搅拌边加入2当量路易斯酸催化剂（对甲苯磺酸或三氟甲磺酸或三氟化硼乙醚或三氯化铁或三氯化铝），反应点板监测。15分钟反应结束后加入100ml饱和碳酸氢钠溶液猝灭反应，再用50ml饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，将所得混合物用硅胶柱分离得到21号大环芳烃二聚成环产物。

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.79(4h),7.75-7.70(4h),7.67(4h),7.01(4h),6.58(4h),3.95(4h),3.88(12h),3.79(12h);hrms(esi):m/zcalcd.forc54h48o8⁺,[m+h]⁺,825.3422,found825.3425.

（4）22号大环芳烃的制备

在500ml圆底烧瓶中加入0.3g单体m19和0.5g多聚甲醛，倒入300ml卤代烷烃（二氯/溴代乙烷或二氯/溴代乙烷或三氯/溴代甲烷或四氯化碳或二氯/溴乙烷或三氯/溴乙烷或四氯/溴乙烷或一氯/溴丙烷或一氯/溴丁烷或一氯/溴戊烷或一氯/溴己烷或一氯/溴庚烷或一氯/溴辛烷或一氯/溴壬烷或一氯/溴癸烷）溶剂溶解，边搅拌边加入2当量路易斯酸催化剂（对甲苯磺酸或三氟甲磺酸或三氟化硼乙醚或三氯化铁或三氯化铝），反应点板监测。20分钟反应结束后加入100ml饱和碳酸氢钠溶液猝灭反应，再用50ml饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，将所得混合物用硅胶柱分离得到22号大环芳烃二聚成环产物。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.45(4h),7.38(4h),7.32(8h),7.13(8h),6.87(4h),6.53(4h),3.85(12h),3.84(4h),3.78(12h);hrms(esi):calcdforc70h60o8na:1051.4186[m+na]⁺;found:1051.4180[m+na]⁺.

（5）23号大环芳烃的制备

在500ml圆底烧瓶中加入0.2g单体m20和70mg多聚甲醛，倒入200ml卤代烷烃（二氯/溴代乙烷或二氯/溴代乙烷或三氯/溴代甲烷或四氯化碳或二氯/溴乙烷或三氯/溴乙烷或四氯/溴乙烷或一氯/溴丙烷或一氯/溴丁烷或一氯/溴戊烷或一氯/溴己烷或一氯/溴庚烷或一氯/溴辛烷或一氯/溴壬烷或一氯/溴癸烷）溶剂溶解，边搅拌边加入3当量路易斯酸催化剂（对甲苯磺酸或三氟甲磺酸或三氟化硼乙醚或三氯化铁或三氯化铝），反应点板监测。40分钟反应结束后加入100ml饱和碳酸氢钠溶液猝灭反应，再用50ml饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，将所得混合物用硅胶柱分离得到23号大环芳烃二聚成环产物。

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.00(8h),7.82(2h)7.57(8h),7.00(4h),6.91(2h),6.56(4h),3.94(4h),3.89(12h),3.82(12h);hrms(esi):calcdforc31h28o6⁺:497.1959[m+h]⁺;found:497.1962.

（6）24号大环芳烃的制备

在500ml圆底烧瓶中加入0.2g单体m21和70mg多聚甲醛，倒入200ml卤代烷烃（二氯/溴代乙烷或二氯/溴代乙烷或三氯/溴代甲烷或四氯化碳或二氯/溴乙烷或三氯/溴乙烷或四氯/溴乙烷或一氯/溴丙烷或一氯/溴丁烷或一氯/溴戊烷或一氯/溴己烷或一氯/溴庚烷或一氯/溴辛烷或一氯/溴壬烷或一氯/溴癸烷）溶剂溶解，边搅拌边加入3当量路易斯酸催化剂（对甲苯磺酸或三氟甲磺酸或三氟化硼乙醚或三氯化铁或三氯化铝），反应点板监测。40分钟反应结束后加入100ml饱和碳酸氢钠溶液猝灭反应，再用50ml饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，将所得混合物用硅胶柱分离得到24号大环芳烃二聚成环产物。

¹hnmr(500mhz,dmso-d6)δ8.36(8h),7.71(8h),7.14(4h),6.78(4h),3.89(12h),3.88(4h),3.84(12h);hrms(esi):calcdforc31h27b1f2o6⁺:545.1947[m+h]⁺;found:545.1945.

（7）25号大环芳烃的制备

在500ml圆底烧瓶中加入单体m22和80mg多聚甲醛，倒入200ml卤代烷烃（二氯/溴代乙烷或二氯/溴代乙烷或三氯/溴代甲烷或四氯化碳或二氯/溴乙烷或三氯/溴乙烷或四氯/溴乙烷或一氯/溴丙烷或一氯/溴丁烷或一氯/溴戊烷或一氯/溴己烷或一氯/溴庚烷或一氯/溴辛烷或一氯/溴壬烷或一氯/溴癸烷）作溶剂溶解，边搅拌边加入3当量路易斯酸催化剂（对甲苯磺酸或三氟甲磺酸或三氟化硼乙醚或三氯化铁或三氯化铝），反应点板监测。15分钟反应结束后加入100ml饱和碳酸氢钠溶液猝灭反应，再用50ml饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，将所得混合物用硅胶柱分离得到25号大环芳烃二聚成环产物。

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ9.03(4h),8.98-8.97(4h),8.83(8h),8.22-8.20(16h),7.93-7.92(8h),7.77-7.42(12h),7.36(4h),6.78(4h),4.15(4h),4.04(12h),4.01(12h),2.74(4h);hrms(esi):calcdforc122h92n8o8[m+h]⁺:1798.7144;found:1798.7145.

【3】以拥有三个2，4-二烷氧基苯基团的单体分子构筑超分子笼化合物

（1）26号分子笼的制备

在500ml圆底烧瓶中加入2g单体m23和0.8g多聚甲醛，倒入150ml卤代烷烃（二氯/溴代乙烷或二氯/溴代乙烷或三氯/溴代甲烷或四氯化碳或二氯/溴乙烷或三氯/溴乙烷或四氯/溴乙烷或一氯/溴丙烷或一氯/溴丁烷或一氯/溴戊烷或一氯/溴己烷或一氯/溴庚烷或一氯/溴辛烷或一氯/溴壬烷或一氯/溴癸烷）溶解，边搅拌边加入4当量路易斯酸催化剂（对甲苯磺酸或三氟甲磺酸或三氟化硼乙醚或三氯化铁或三氯化铝），反应点板监测。12小时反应结束后加入200ml饱和碳酸氢钠溶液猝灭反应，再用100ml饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，将所得混合物用硅胶柱分离得到26号二聚分子笼产物。

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.38(2h),6.95(4h),6.62(12h),3.92(20h),3.76(18h).

（2）27号分子笼的制备

在500ml圆底烧瓶中加入2g单体m23和1.1ml异丁醛，倒入200ml卤代烷烃（二氯/溴代乙烷或二氯/溴代乙烷或三氯/溴代甲烷或四氯化碳或二氯/溴乙烷或三氯/溴乙烷或四氯/溴乙烷或一氯/溴丙烷或一氯/溴丁烷或一氯/溴戊烷或一氯/溴己烷或一氯/溴庚烷或一氯/溴辛烷或一氯/溴壬烷或一氯/溴癸烷）溶解，边搅拌边加入4当量路易斯酸催化剂（对甲苯磺酸或三氟甲磺酸或三氟化硼乙醚或三氯化铁或三氯化铝），反应点板监测。12小时反应结束后加入200ml饱和碳酸氢钠溶液猝灭反应，再用100ml饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，将所得混合物用硅胶柱分离得到27号二聚分子笼产物。

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.11(6h),7.01(6h),6.44(6h),4.69(3h),3.88(18h),3.74(18h),2.48-2.29(3h),0.86(18h);hrms(esi):calcdforc72h78o12[m+h]⁺:1135.5566;found:1135.5569.

（3）28号分子笼的制备

在500ml圆底烧瓶中加入1.5g单体m24和0.2g多聚甲醛，倒入100ml卤代烷烃（二氯/溴代乙烷或二氯/溴代乙烷或三氯/溴代甲烷或四氯化碳或二氯/溴乙烷或三氯/溴乙烷或四氯/溴乙烷或一氯/溴丙烷或一氯/溴丁烷或一氯/溴戊烷或一氯/溴己烷或一氯/溴庚烷或一氯/溴辛烷或一氯/溴壬烷或一氯/溴癸烷）作溶剂溶解，边搅拌边加入4当量路易斯酸催化剂（对甲苯磺酸或三氟甲磺酸或三氟化硼乙醚或三氯化铁或三氯化铝），反应点板监测。12小时反应结束后加入200ml饱和碳酸氢钠溶液猝灭反应，再用100ml饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，将所得混合物用硅胶柱分离得到28号二聚分子笼产物。

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.69(6h),7.62(6h),7.46(6h),7.38(6h),7.33(6h),6.92(6h),6.54(6h),3.92(6h),3.88(18h),3.78(18h).

【4】通过调控不同的单体分子比例，实现不同单体的共聚，得到拥有不同单元的超分子大环化合物

（1）29号共聚大环化合物的制备

在500ml圆底烧瓶中加入0.3g单体m26和1g单体m5，二者摩尔比为1：5，加入200ml卤代烷烃（二氯/溴代乙烷或二氯/溴代乙烷或三氯/溴代甲烷或四氯化碳或二氯/溴乙烷或三氯/溴乙烷或四氯/溴乙烷或一氯/溴丙烷或一氯/溴丁烷或一氯/溴戊烷或一氯/溴己烷或一氯/溴庚烷或一氯/溴辛烷或一氯/溴壬烷或一氯/溴癸烷）溶解。之后加入2当量的多聚甲醛。随后边搅拌边加入1当量的路易斯酸催化剂（对甲苯磺酸或三氟甲磺酸或三氟化硼乙醚或三氯化铁或三氯化铝），反应点板监测。反应结束后用饱和碳酸氢钠溶液猝灭，再用饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，将所得混合物用硅胶柱分离得到共聚三元大环化合物29。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.25(4h),8.23(4h),8.01(8h),7.61(8h),7.52(4h),7.27(2h),7.23(2h),7.02(2h),6.66(4h),6.56(2h),4.08(2h),4.00(4h),3.95(4h),3.95(6h),3.91(6h),3.89(6h),3.86(6h),3.84(6h),3.33(4h),1.82(4h),1.72(4h),1.52(4h);hrms(maldi-tof);calcdforc103h92br2o12⁺:1680.4935[m]⁺;found:1680.4959.

（2）30号共聚大环化合物的制备

在500ml圆底烧瓶中加入0.3g单体m26和0.9g单体m2，二者摩尔比为1：5，加入200ml卤代烷烃（二氯/溴代乙烷或二氯/溴代乙烷或三氯/溴代甲烷或四氯化碳或二氯/溴乙烷或三氯/溴乙烷或四氯/溴乙烷或一氯/溴丙烷或一氯/溴丁烷或一氯/溴戊烷或一氯/溴己烷或一氯/溴庚烷或一氯/溴辛烷或一氯/溴壬烷或一氯/溴癸烷）溶解。之后加入2当量的多聚甲醛。随后边搅拌边加入1当量的路易斯酸催化剂（对甲苯磺酸或三氟甲磺酸或三氟化硼乙醚或三氯化铁或三氯化铝），反应点板监测。反应结束后用饱和碳酸氢钠溶液猝灭，再用饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，将所得混合物用硅胶柱分离得到共聚三元大环化合物30。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.73-7.57(12h),7.55-7.48(12h),7.02(6h),6.59(4h),6.57(2h),3.98(4h),3.94(6h),3.89(12h),3.87(6h),3.85(12h),3.36(4h),1.84(4h),1.75(4h),1.59(4h);hrms(maldi-tof)calcdforc95h92br2o12⁺:1584.4935[m]⁺;found:1584.4955.

iii其中步骤3对于基于联苯芳烃的大环及笼状分子的衍生化的方法如下：

【1】全羟基化合物的合成

（1）直线型单体形成的三聚大环全羟化合物的合成

在100ml圆底烧瓶中加入2号大环化合物，使用二氯甲烷溶解。将20当量的三溴化硼化合物加入反应体系中，反应1天后，将反应液滴入冰水混合物中，析出淡紫色粉末，抽滤得褐色大环产物31。

¹hnmr(400mhz,acetone-d6)δ7.76-7.52(24h),7.24(6h),6.59(6h),3.93(6h);hrms(maldi-tof)calcdforc95h92br2o12⁺:1169.3507[m+na]⁺;found:1169.3509.

（2）v形化合物形成二聚体大环全羟化合物的合成

[1]32号全羟衍生化大环的合成

在100ml圆底烧瓶中加入20号大环，使用二氯甲烷溶解。将20当量的三溴化硼化合物加入反应体系中，反应1天后，将反应液滴入冰水混合物中，析出白色固体。抽滤得到大环产物32。

¹hnmr(400mhz,acetone-d6)δ7.36(8h),7.27(4h),7.15-7.02(20h),6.98(8h),6.52(4h),3.85(4h);hrms(esi)calcdforc78h56o8⁺:1143.3867[m+na]⁺;found:1143.3860.

[2]33号全羟衍生化大环的合成

在100ml圆底烧瓶中加入0.5g21号大环，使用二氯甲烷溶解。将20当量的三溴化硼化合物加入反应体系中，反应1天后，将反应液滴入冰水混合物中，析出白色固体。抽滤得到大环产物33。

¹hnmr(500mhz,dmso-d6)δ9.34(4h),9.23(4h),7.85(4h),7.80(4h),7.73(4h),6.95(4h),6.52(4h),3.74(4h);hrms(esi):m/zcalcd.forc46h32o8⁺,[m+h]⁺,713.2164,found713.2156.

（3）分子笼化合物全羟衍生化的合成

在100ml圆底烧瓶中加入27号分子笼化合物，使用二氯甲烷溶解。将40当量的三溴化硼化合物加入反应体系中，反应2天后，将反应液滴入冰水混合物中，析出白色固体。抽滤得到异丙基-分子笼全羟基衍生化大环产物34。

¹hnmr(500mhz,dmso-d6)δ7.96(12h),7.23(12h),6.88(6h),6.45(6h),4.33(3h),2.29(3h),0.89(18h);hrms(esi):m/zcalcd.forc60h54o12⁺,[m+h]⁺,967.3688,found967.3688.

【2】羧酸水溶性大环及分子笼的合成

（1）35号大环羧酸铵盐水溶性大环的合成

在100ml圆底烧瓶中，将0.9g33号大环产物溶解于50ml乙腈之中，然后加入3gk2co3，混合体系回流气8h。再加入13ml溴乙酸乙酯。混合体系继续回流96h。反应结束将反应液冷却至室温，过滤，并用二氯甲烷洗涤多次。真空旋转蒸发除掉溶剂，加入少量二氯甲烷恰好使得固体溶解，接着加入大量的石油醚，随之有大量固体析出，减压抽滤即得到所要产物。取上乙氧羰基取代的大环溶解50mlthf和20ml氢氧化钠水溶液(质量浓度20%)的混合溶液，回流条件下搅拌10h。旋转除去thf，再加入20ml水，接着加入盐酸酸化，至ph试纸显示弱酸性。此过程中有大量红褐色固体析出，抽滤收集红褐色固体，将红褐色固体加入到20ml氨水（25%~28%)溶液中，室温搅拌5h至溶解。反应结束后旋蒸除去溶剂，得到红褐色固体，即为35号羧酸铵类水溶性大环。

¹hnmr(500mhz,d2o)δ7.84(4h),7.77(12h),7.62(4h),7.36(4h),6.82(4h),6.17(8h),5.64(4h),4.44(4h),4.29(4h),3.68(4h),3.64(4h);hrms(esi):m/zcalcd.forc62h48o24⁺,[m+nh4]⁺,1194.2887,found1194.2881.

（2）36号大环羧酸钠盐水溶性大环的合成

在250ml圆底烧瓶中，将0.9g34号分子笼溶解于50ml乙腈之中，然后加入6gk2co3，混合体系回流气8h。再加入5ml溴乙酸乙酯。混合体系继续回流96h。反应结束将反应液冷却至室温，过滤，并用二氯甲烷洗涤多次。真空旋转蒸发除掉溶剂，加入少量二氯甲烷恰好使得固体溶解，接着加入大量的石油醚，随之有大量固体析出，减压抽滤即得到所要产物。取上乙氧羰基取代的大环溶解50mlthf和20ml氢氧化钠水溶液(质量浓度20%)的混合溶液，回流条件下搅拌10h。旋转除去thf，再加入20ml水，接着加入盐酸酸化，至ph试纸显示弱酸性。此过程中有大量红褐色固体析出，抽滤收集红褐色固体，将红褐色固体加入到20ml氢氧化钠（20%)溶液中，室温搅拌8h至溶解。反应结束后旋蒸除去溶剂，得到白色固体，即为36号水溶性羧酸钠盐类分子笼。

¹hnmr(500mhz,d2o)δ7.37(6h),7.19(6h),6.44(6h),4.70(3h),4.50(12h),4.42(12h),2.30(3h),0.86(18h).

【3】磺酸水溶性大环的合成

（1）磺酸衍生化37号大环的制备

在100ml圆底烧瓶中，将1号大环化合物先进行全羟衍生化，再溶于丙酮中，加入7gk2co3搅拌回流2h，之后加入6.5g60当量的丙磺酸内酯继续回流搅拌反应3天。停止反应后将反应冷却至室温，抽滤得到滤饼，用丙酮洗涤滤饼两次，得到的滤饼溶于水中用透析袋进行透析提纯，在1l大烧杯中装入双蒸水800ml，然后将透析袋放入水中，用橡皮筋稍微固定后加入搅拌子不断搅拌，2小时更换一次烧杯中的水，一天后降低换水频率，半天更换一次水，第三天换水一次，透析一周左右将碳酸钾除去。最终将透析袋中的水溶液旋干即可得到磺化水溶性37号大环产物。

¹hnmr(400mhz,d2o)δ7.35(12h),6.96(6h),6.68(12h),4.25-3.90(22h),3.82(6h),2.80(24h),1.99(24h).

（2）磺酸衍生化38号大环的制备

在100ml圆底烧瓶中，将0.9g31号大环大环溶于丙酮中，加入7gk2co3搅拌回流2h，之后加入6.5g60当量的丙磺酸内酯继续回流搅拌反应3天。停止反应后将反应冷却至室温，抽滤得到滤饼，用丙酮洗涤滤饼两次，得到的滤饼溶于水中用透析袋进行透析提纯，在1l大烧杯中装入双蒸水800ml，然后将透析袋放入水中，用橡皮筋稍微固定后加入搅拌子不断搅拌，2小时更换一次烧杯中的水，一天后降低换水频率，半天更换一次水，第三天换水一次，透析一周左右将碳酸钾除去。最终将透析袋中的水溶液旋干即可得到磺化水溶性38号大环产物。

¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ7.53(24h),6.89(6h),6.71(6h),4.07(24h),3.80(6h),2.55(24h),1.96(24h).

【4】对某些大环化合物进行特殊衍生化

（1）咔唑衍生大环的合成

①先修饰单体再关环

在100ml圆底烧瓶中，将单体m9与2当量的对二溴苯（或5-溴间苯二甲酸甲酯），1当量的碘化亚铜和6当量的碳酸钾混合溶于n,n-二甲基乙酰胺中，在氮气（氩气）保护下，加热到180℃，反应24小时。之后冷却至室温，将产物倒入饱和nacl水溶液中，用二氯甲烷萃取三次，用无水硫酸钠干燥，通过柱层析提纯得到白色固体产物。随后在上述衍生化单体，之后加入3当量的多聚甲醛。溶解于卤代烷烃（二氯/溴代乙烷或二氯/溴代乙烷或三氯/溴代甲烷或四氯化碳或二氯/溴乙烷或三氯/溴乙烷或四氯/溴乙烷或一氯/溴丙烷或一氯/溴丁烷或一氯/溴戊烷或一氯/溴己烷或一氯/溴庚烷或一氯/溴辛烷或一氯/溴壬烷或一氯/溴癸烷）后加入路易斯酸催化剂（对甲苯磺酸或三氟甲磺酸或三氟化硼乙醚或三氯化铁或三氯化铝），反应点板监测。反应结束后用饱和碳酸氢钠溶液猝灭，再用饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，将所得混合物用硅胶柱分离得到39号（或40号）三元环大环产物。

②先关环，再修饰。

在100ml茄形瓶将11号三元大环与2当量的对二溴苯（或5-溴间苯二甲酸甲酯），1当量的碘化亚铜和6当量的碳酸钾混合溶于n,n-二甲基乙酰胺中，在氮气（氩气）保护下，加热到180℃，反应24小时。之后冷却至室温，将产物倒入饱和nacl水溶液中，用二氯甲烷萃取三次，用无水硫酸钠干燥，通过柱层析提纯得到39号（或40号）三元环大环产物。

对二溴苯修饰：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.01(6h),7.39(12h),7.38(12h),6.99(6h),6.55(6h),3.92(6h),3.87(18h),3.78(18h).

5-溴间苯二甲酸甲酯修饰：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.66(3h),8.45(6h),8.01(6h),7.53(6h),7.24(6h),7.07(6h),6.53(6h),3.92(6h),3.86(18h),3.79(18h),3.78(18h).

（2）吡啶衍生大环的合成

①先修饰单体再关环

在100ml三口烧瓶中，将2.4g3,5-二溴吡啶（cas：625-92-3）和3.6g2,4-二甲氧基苯硼酸以摩尔比1:2加入到烧杯中，然后加入2.1g无水碳酸钠和0.4g四三苯基膦钯，用1,4-二氧六环80ml和水20ml作为溶剂，油浴锅110℃下加热回流过夜，反应结束后依次蒸发溶剂，用水和二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，分离得到有机相。将所得到的有机相经过浓缩后通过柱层析纯化分离，即可得到白色固体双（2,4-二甲氧基苯基）吡啶。

¹hnmr(500mhz,cd3cn)δ(ppm):8.78(4h),8.35(2h),7.07(4h),6.72(4h),4.31(6h),3.90(12h),3.87(12h),3.84(4h);hrms:calcdforc21h22n1o4⁺[m+h]⁺,m/z353.1543；foundm/z353.1547.

将1.7g双-(2,4-二甲氧基苯基)吡啶单体和1.5g2,4-二硝基氯苯依次加入50ml圆底烧瓶中，再加入5ml丙酮，超声使其均匀混合，随后将反应物加热至回流，过夜。反应结束后，旋干除去溶剂，加入大量乙酸乙酯，抽滤，滤饼加入乙腈溶液，抽滤，收集滤液。将滤液旋干，加入少量甲醇，使其完全溶解，加入乙酸乙酯，搅拌1-4小时，抽滤得到中间产物。将中间产物0.5g加入50ml圆底烧瓶中，加入1ml乙醇，再加入3ml水均匀混合。随后再加入3.5g对溴苯胺，再氮气保护下加热回流1-2天。冷却至室温。随后加入乙酸乙酯，抽滤。滤液加入乙醇，旋干溶剂。随后固体加入少量丙酮溶解，再加入大量乙酸乙酯，可见有大量固体析出。抽滤得到修饰后的吡啶芳烃衍生化单体。随后称取1克衍生化芳烃单体和0.3g多聚甲醛，倒入150ml卤代烷烃（二氯/溴代乙烷或二氯/溴代乙烷或三氯/溴代甲烷或四氯化碳或二氯/溴乙烷或三氯/溴乙烷或四氯/溴乙烷或一氯/溴丙烷或一氯/溴丁烷或一氯/溴戊烷或一氯/溴己烷或一氯/溴庚烷或一氯/溴辛烷或一氯/溴壬烷或一氯/溴癸烷）作溶剂溶解，边搅拌边加入1.5当量路易斯酸催化剂（对甲苯磺酸或三氟甲磺酸或三氟化硼乙醚或三氯化铁或三氯化铝），反应点板监测。30分钟反应结束后加入100ml饱和碳酸氢钠溶液猝灭反应，再用50ml饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，将所得混合物用硅胶柱分离得到目标产物41号衍生化大环。

②先关环，再修饰。

将3.5g3,5-双（2,4-二甲氧基苯基）吡啶化合物溶于100ml卤代烷烃（二氯/溴代乙烷或二氯/溴代乙烷或三氯/溴代甲烷或四氯化碳或二氯/溴乙烷或三氯/溴乙烷或四氯/溴乙烷或一氯/溴丙烷或一氯/溴丁烷或一氯/溴戊烷或一氯/溴己烷或一氯/溴庚烷或一氯/溴辛烷或一氯/溴壬烷或一氯/溴癸烷）中，加入0.5g多聚甲醛。搅拌几分钟使其完全溶解后向混合液中加入路易斯酸催化剂（对甲苯磺酸或三氟甲磺酸或三氟化硼乙醚或三氯化铁或三氯化铝），反应液由无色逐渐变为浅紫色，室温搅拌25min，tlc点板跟踪反应，原料基本反应完全时，用饱和碳酸氢钠猝灭反应。分离出有机相，再用水萃取一次，最后有机相用饱和nacl萃取，分离，得到有机相。将所得到的有机相经过浓缩后，通过柱层析纯化分离所得固体柱层析纯化分离（二氯甲烷/乙酸乙酯，3:1ν/ν），得到的化合物吡啶衍生化大环。

¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ(ppm):8.78(4h),7.3(2h),6.79(4h),6.57(4h),3.86(24h)，3.84(4h);hrms(esi):c44h42n2o8h⁺,calcdm/z727.3017;foundm/z727.3019.

将1.8g吡啶衍生化大环与1.5g2，4-二硝基氯苯依次加入50ml圆底烧瓶中，再加入5ml丙酮，超声混合，随后加热回流过夜。反应结束后，旋干除去溶剂，加入大量乙酸乙酯，抽滤，滤饼用乙腈溶解，抽滤，滤液旋干，少量甲醇溶解，加入乙酸乙酯，搅拌1-4小时，抽滤得到中间产物。将中间产物0.5g加入1ml乙醇，再加入3ml水均匀混合，随后再加入3.5g对溴苯胺，氮气保护下回流1-2天。反应结束后冷却至室温，加入乙酸乙酯，抽滤，旋干溶剂。加入少量丙酮溶解固体，再加入大量乙酸乙酯，析出固体，抽滤得到目标产物41。

41号大环：¹hnmr(600mhz,cdcl3)δ8.98(4h),8.52(2h),7.90(8h),7.33(4h),6.57(4h),3.93(16h),3.89(12h).

实施例2

联苯芳烃的大环及笼状与衍生的化合物在用于材料、环境、生物方面的应用。

(1)联苯芳烃大环化合物及分子笼的应用

【1】大环芳烃作为吸附分离材料的应用

三甲苯同分异构体的应用十分广泛，然而由于不同三甲苯异构体之间的沸点十分接近，所以在工业上三甲苯同分异构体的分离极其困难，由于我们合成的超分子大环具有特有的空腔结构，因此能够选择性的吸附分离三甲苯同分异构体。

我们将活化的1号大环化合物的单晶放入真空烘箱活化8小时，将材料置于饱和均三甲苯：偏三甲苯的混合蒸气中吸附12小时后，将其溶于氘代氯仿后进行氢谱表征。氢谱显示其分离比达到74：26，分离当量为主体/均三甲苯/偏三甲苯=1：0.68：0.24(物质的量）展示了其能够作为一种吸附分离材料的潜力（图1-4）。

【2】大环芳烃作为主体对铵类阳离子化合物的识别应用

很多胺基分子都是生物体的的重要组成部分，因此对于胺类阳离子化合物的研究十分必要。根据柱芳烃、联苯芳烃等各种大环主体分子的主客体络合行为研究，许多阳离子都属于理想的客体分子，比如：季铵盐阳离子客体、二级铵盐等。结合我们联苯芳烃的结构特点，我们选取如下客体分子研究其主客体键合性质（图5）。

为了定量评估主客体的键合行为，我们采用核磁滴定的方法，即固定主体的浓度，从小到大依次改变客体的浓度，利用非线性拟合的方法计算键合常数，17号大环与客体1的键合常数为(1.74±0.18)×10³m^-1，与客体2的键合常数为(7.63±0.56)×10²m^-1；21号大环与客体1的键合常数为(4.7±0.2)×10²m^-1，与客体2的键合常数为(3.64±0.32)×10²m^-1（图6-14）。

【3】分子笼作为吸附分离材料的应用

环己烷是一种常用的工业原料，是极其重要的有机溶剂。由于环己烯和环己烷沸点相近，含有少量环己烯的环己烷通常通过氯化再次进行环己烷和氯代环己烷的分离，耗费大量人力和物力，所以氯代环己烷和环己烷的分离具有重要意义。将27号分子笼的单晶放入真空烘箱活化10h后，将此材料放入1：1环己烷/氯代环己烷蒸气中4h，其高选择性的吸附氯代环己烷（95%以上），其主体吸附客体当量为1：1（图15-16）。

（2）联苯芳烃的大环及分子笼衍生化合物的应用

【1】联苯芳烃水溶性衍生物对剧毒农药分子的识别

1-1-二甲基-4-4-联吡啶阳离子盐又名百草枯或紫精，是一种剧毒农药，其除草效果极好，但是对人体皮肤和粘膜有很强的刺激和腐蚀作用，很容易引起中毒，而全身中毒会引起身体多系统不可逆的损害，目前尚无有效的解毒剂。因此开发独特的水溶性主体以键合这类水溶性阳离子化合物意义重大，其中主客体研究是解毒剂研制的科学基础和理论来源，因此尤其重要。我们合成的一系列水溶性大环衍生物都具有键合这类分子的潜力，其中35号大环化合物对紫精类化合物有着强烈的主客体络合作用，显示出其在百草枯农药解毒方面极大的应用前景。其客体结构式如下所示：

从核磁图中我们可以看出主体和客体分子有明显的键合作用，它们的核磁响应为快交换，客体分子的峰向高场移动，且峰形明显变宽，说明形成了主客体包合物,客体完全进入主体空腔内部，因此被屏蔽。主体分子上的质子信号峰部分向高场移动，说明主客体之间产生了π-π作用（图17-18）。

【2】联苯芳烃水溶性分子笼衍生物对紫精分子及邻菲罗啉阳离子衍生物的识别

我们证实了36号水溶性分子笼对百草枯分子及邻菲罗啉阳离子衍生物的键合能力。通过核磁1：1实验，我们发现36号水溶性分子笼化合物能很好的键合这两种客体分子（图19-20）。进一步量热滴定表明36号大环与紫精分子的键合常数达到(6.62±0.60)×10⁴m^-1，与邻菲罗啉阳离子的键合常数达到(3.99±0.44)×10⁴m^-1（图21）

【3】特殊衍生化联苯芳烃在磷光发光材料方面的应用。

发光材料是光电领域的重要研究对象和研究基础，而磷光材料因为大的斯托克斯位移，长的寿命，具有独特的功能。根据文献报道，咔唑及其衍生物在固体状态下具有磷光，因此我们合成了咔唑基联苯芳烃，并且在此基础上进一步衍生化得到了修饰的大环39号。激发光谱表明其最佳激发波长为380nm，发射光谱表明其最大发射波长为409nm，并且在505nm处有一肩峰（图22）。磷光寿命测试表明其具有微秒级（5.42微秒）的磷光寿命，是一种新的磷光材料（图23）。