一种有机小分子杂化丙烯酸酯互穿网络乳液及其制备方法与应用与流程

本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种有机小分子杂化丙烯酸酯互穿网络乳液及其制备方法与应用。

背景技术：

随着当今科技的发展，大型机器的应用越来越广泛，随之而来的就是这些机器所产生的噪音越来越严重，这些噪音不仅危害环境，对人体健康也会带来不小的损害，所以抗震减噪的阻尼涂料逐渐发展起来。

阻尼涂料其工作原理是利用阻尼涂层在变形时将外界噪声所产生的声波机械能以热能的形式散发出去，从而达到降低震动、抑制噪音，增加机器使用寿命的作用。阻尼涂料目前已经在很多领域有所应用，包括轮船、航天、汽车、大型机器以及建筑外墙，对社会的发展以及经济的进步有着很显著的作用。

水性阻尼涂料中最具代表性的就是聚丙烯酸酯阻尼涂料。丙烯酸酯类聚合物分子链为饱和结构，侧链为极性酯基，具有一定的耐侯性和耐油性，因而常用于阻尼涂料的基体。水性丙烯酸烯酯阻尼涂料是水性阻尼涂料中发展最快、品种最多的无污染型涂料。从性能上看，丙烯酸酯透光性强，耐候性佳，制备过程产生的有害物质少，且可通过简单的调节配比等方式实现较宽范围内的性能调节，是一种使用范围极广的低成本绿色环保材料，相比较水性聚氨酯阻尼涂料具有更宽的阻尼温域以及更高的损耗因子。

中国专利cn109942756a公开了“一种具有梯度阻尼结构苯丙乳液及可烘烤厚浆型水性阻尼涂料及制备”，其采用幂级加料法制备乳胶粒子，从内部到最外层苯乙烯分布呈现梯度变化，且旨在通过乳胶粒子结构的梯度变化提高阻尼温域，但事实阻尼温域扩宽并不理想，且实验操作复杂，反应时间周期比较长，不利于工厂的实际应用。中国专利cn102408792a公开了“车辆用水性阻尼涂料”，其通过共混两种不同玻璃化温度的丙烯酸酯乳液以达到扩宽阻尼温域的目的，却导致阻尼因子降低，而且阻尼温域增幅不明显。

因此，提供一种阻尼温域大且阻尼因子高的阻尼涂料用乳液至关重要。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种有机小分子杂化丙烯酸酯互穿网络乳液及其制备方法与应用。本发明提供的有机小分子杂化丙烯酸酯互穿网络乳液在阻尼温域变化不大的情况下提高损耗因子，增加阻尼性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种有机小分子杂化丙烯酸酯互穿网络乳液，由包括以下成分的原料制备得到：

核单体、第一受阻酚、第一交联剂、乳化剂、第一引发剂、ph缓冲剂、壳单体、第二引发剂、第二受阻酚、第二交联剂和水；

所述核单体为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯；所述壳单体为丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯。

优选地，所述核单体与壳单体的质量比为30:70。

优选地，所述第一交联剂的用量为所述核单体质量的1％～3％；所述第二交联剂的用量为所述壳单体质量的1％～3％；所述第一交联剂与所述第二交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯。

优选地，所述第一受阻酚的用量为所述核单体质量的0.00001～30％，所述第二受阻酚的用量为所述壳单体质量的0.00001～30％；所述第一受阻酚和第二受阻酚为受阻酚hp-235或抗氧剂ao-60。

优选地，所述乳化剂的用量为核单体和壳单体总质量的1％～3％。

优选地，所述乳化剂为烷基酚聚氧乙烯和十二烷基硫酸钠。

优选地，所述第一引发剂的用量为所述核单体质量的0.5％～1.5％，所述第二引发剂的用量为所述壳单体质量的0.5％～1.5％。

优选地，所述ph缓冲剂的用量为核单体和壳单体总质量的0.2％～0.6％；所述水的用量为核单体和壳单体总质量的100％～200％。

本发明还提供了上述技术方案所述的有机小分子杂化丙烯酸酯互穿网络乳液的制备方法，包括以下步骤：

将核单体、第一交联剂、第一受阻酚、乳化剂和部分水混合，进行预乳化，得到预乳液；

向所述预乳液中加入第一引发剂和ph缓冲剂，进行第一聚合反应，得到核乳液；

向所述核乳液中加入第二引发剂、壳单体、第二受阻酚和第二交联剂，进行第二聚合反应，得到所述有机小分子杂化丙烯酸酯互穿网络乳液。

本发明还提供了上述技术方案所述的有机小分子杂化丙烯酸酯互穿网络乳液或上述技术方案所述的制备方法得到的有机小分子杂化丙烯酸酯互穿网络乳液在阻尼涂料中的应用。

本发明提供了一种有机小分子杂化丙烯酸酯互穿网络乳液，由包括以下成分的原料制备得到：核单体、第一受阻酚、第一交联剂、乳化剂、第一引发剂、ph缓冲剂、壳单体、第二引发剂、第二受阻酚、第二交联剂和水；所述核单体为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯；所述壳单体为丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯。本发明以甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯共聚物作为核结构，丙烯酸丁酯与丙烯酸异辛酯共聚物作为壳结构形成交联互穿网络，有效地增加了丙烯酸酯乳液的阻尼温域，同时在核层与壳层中负载受阻酚，受阻酚中的酚羟基与丙烯酸酯大分子上的酯基形成氢键有效的提高了损耗因子，从而起到协同作用，有效提高了阻尼性能，使其能够用于阻尼涂料中。本发明提供的有机小分子杂化丙烯酸酯互穿网络乳液的温域为64～133℃，损耗因子为0.48～0.95。

本发明还提供了上述技术方案所述的有机小分子杂化丙烯酸酯互穿网络乳液的制备方法，本发明提供的制备方法简单，对环境没有污染。

附图说明

图1为实例4制备的有机小分子杂化丙烯酸酯互穿网络乳液所制胶膜的红外光谱图；

图2为实例3制备的有机小分子杂化丙烯酸酯互穿网络乳液所制胶膜的动态力学测试曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种有机小分子杂化丙烯酸酯互穿网络乳液，由包括以下成分的原料制备得到：

核单体、第一受阻酚、第一交联剂、乳化剂、第一引发剂、ph缓冲剂、壳单体、第二引发剂、第二受阻酚、第二交联剂和水；

所述核单体为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯；所述壳单体为丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯。

制备本发明提供的有机小分子杂化丙烯酸酯互穿网络乳液的原料包括核单体；所述核单体为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯，所述核单体中甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的质量比优选为1:1～1.5，进一步优选为1:1。

制备本发明提供的有机小分子杂化丙烯酸酯互穿网络乳液的原料包括壳单体；所述壳单体为丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯，所述壳单体中丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯的质量比优选为1:1～1.5，进一步优选为1:1。

在本发明中，所述核单体和壳单体的质量比优选为30:70。

制备本发明提供的有机小分子杂化丙烯酸酯互穿网络乳液的原料包括第一受阻酚，所述第一受阻酚的用量优选为核单体质量的0.00001～30％，进一步优选为5～20％，更优选为10％。在本发明中，所述第一受阻酚优选为受阻酚hp-235或抗氧剂ao-60。

制备本发明提供的有机小分子杂化丙烯酸酯互穿网络乳液的原料包括第二受阻酚，所述第二受阻酚的用量优选为壳单体质量的0.00001～30％，进一步优选为5～20％，更优选为10％。在本发明中，所述第二受阻酚的种类优选与所述第一受阻酚的种类选择一致，在此不再赘述。

在本发明中，同一个有机小分子杂化丙烯酸酯互穿网络乳液体系中，所述第一受阻酚在所述核单体中的质量占比与所述第二受阻酚在所述壳单体中的质量占比优选一致，种类也优选一致，例如，同一个乳液体系中，当第一受阻酚的用量为核单体质量的30％时，所述第二受阻酚的用量也为壳单体质量的30％；且第一受阻酚和第二受阻酚的种类选择一致。

制备本发明提供的有机小分子杂化丙烯酸酯互穿网络乳液的原料包括第一交联剂，所述第一交联剂的用量优选为核单体质量的1％～3％；所述第一交联剂优选为乙二醇二甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯，进一步优选为二乙烯基苯。

制备本发明提供的有机小分子杂化丙烯酸酯互穿网络乳液的原料包括第二交联剂；所述第二交联剂的用量优选为壳单体质量的1％～3％；所述第二交联剂的种类优选与第一交联剂的种类一致，在此不再赘述。

在本发明中，同一个有机小分子杂化丙烯酸酯互穿网络乳液体系中，所述第一交联剂在所述核单体中的质量占比与所述第二交联剂在所述壳单体中的质量占比优选一致，种类也优选一致，例如，同一个乳液体系中，当第一交联剂的用量为核单体质量的3％时，所述第二交联剂的用量也为壳单体质量的3％；且第一交联剂和第二交联剂的种类选择一致。

制备本发明提供的有机小分子杂化丙烯酸酯互穿网络乳液的原料包括第一引发剂，所述第一引发剂的用量优选为核单体质量的0.5％～1.5％，所述第一引发剂优选为过硫酸钾。

制备本发明提供的有机小分子杂化丙烯酸酯互穿网络乳液的原料包括第二引发剂，所述第二引发剂的用量优选为壳单体质量的0.5％～1.5％；所述第二引发剂的种类选择与第一引发剂相同，在此不再赘述。

在本发明中，同一个有机小分子杂化丙烯酸酯互穿网络乳液体系中，所述第一引发剂在所述核单体中的质量占比与所述第二引发剂在所述壳单体中的质量占比优选一致，种类也优选一致，例如，同一个乳液体系中，当第一引发剂的用量为核单体质量的0.5％时，所述第二引发剂的用量也为壳单体质量的0.5％；且第一引发剂和第二引发剂的种类选择一致。

制备本发明提供的有机小分子杂化丙烯酸酯互穿网络乳液的原料包括乳化剂；所述乳化剂的用量优选为核单体和壳单体总质量的1％～3％。在本发明中，所述乳化剂优选为烷基酚聚氧乙烯和十二烷基硫酸钠；所述乳化剂中烷基酚聚氧乙烯和十二烷基硫酸钠的质量比优选为2:2～3，进一步优选为2:3。

制备本发明提供的有机小分子杂化丙烯酸酯互穿网络乳液的原料包括ph缓冲剂；所述ph缓冲剂的用量优选为核单体和壳单体总质量的0.2％～0.6％，进一步优选为0.4％；所述ph缓冲剂优选为碳酸钠或碳酸氢钠，进一步优选为碳酸钠。

制备本发明提供的有机小分子杂化丙烯酸酯互穿网络乳液的原料包括水；所述水优选为蒸馏水。在本发明中，所述水的用量优选为核单体和壳单体总质量的100％～200％，进一步优选为150％。

在本发明中，所述有机小分子杂化丙烯酸酯互穿网络乳液为壳核结构分散在水中，所述壳核结构中核为苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚物，壳为丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯共聚物；乳液中壳核结构的固含量优选为38～40％。

本发明还提供了上述技术方案所述的有机小分子杂化丙烯酸酯互穿网络乳液的制备方法，包括以下步骤：

将核单体、第一交联剂、第一受阻酚、乳化剂和部分水混合，进行预乳化，得到预乳液；

向所述预乳液中加入第一引发剂和ph缓冲剂，进行第一聚合反应，得到核乳液；

向所述核乳液中加入第二引发剂、壳单体、第二受阻酚和第二交联剂，进行第二聚合反应，得到所述有机小分子杂化丙烯酸酯互穿网络乳液。

本发明将核单体、第一交联剂、第一受阻酚、乳化剂和部分水混合，进行预乳化，得到预乳液。

在本发明中，所述核单体、第一交联剂、第一受阻酚、乳化剂和部分水混合的方式优选为：

将核单体、第一交联剂和第一受阻酚超声分散后，再加入乳化剂和部分水。

在本发明中，所述预乳化优选在水浴的条件下进行，所述水浴的温度优选为70℃～80℃，所述预乳化的时间优选为30min～40min；所述预乳化优选在氮气保护下进行。

得到预乳液后，本发明向所述预乳液中加入第一引发剂和ph缓冲剂，进行第一聚合反应，得到核乳液。

在本发明中，所述第一引发剂和ph缓冲剂优选以水溶液的形式加入所述预乳液中；在本发明的具体实施例中，所述水溶液中第一引发剂的浓度优选为7.5g/l，所述ph缓冲剂的浓度优选为20g/l。

在本发明中，所述第一聚合的温度优选为70～80℃，时间优选为120min～180min，进一步优选为150min。

得到核乳液后，本发明向所述核乳液中加入第二引发剂、壳单体、第二受阻酚和第二交联剂，进行第二聚合反应，得到所述有机小分子杂化丙烯酸酯互穿网络乳液。

在本发明中，向所述核乳液中加入第二引发剂、壳单体、第二受阻酚和第二交联剂的操作优选为：

向所述第一核乳液中加入第二引发剂后，滴加壳单体、第二受阻酚和第二交联剂混合物。

在本发明中，所述第二引发剂优选以水溶液的形式加入，所述水溶液中，第二引发剂的浓度优选为17.5g/l。在本发明中，所述壳单体、第二受阻酚和第二交联剂混合物优选在60min滴加完成，所述滴加优选通过蠕动泵完成；所述蠕动泵的转速优选为2rpm～3rpm，进一步优选为2.8rpm。

在本发明中，所述第二聚合反应的温度优选为70℃～80℃，时间优选为120min～180min，进一步优选为150min。

本发明提供的制备方法简单，且成功制备得到了有机小分子杂化丙烯酸酯互穿网络乳液。

本发明还提供了上述技术方案所述的有机小分子杂化丙烯酸酯互穿网络乳液或上述技术方案所述的制备方法得到的有机小分子杂化丙烯酸酯互穿网络乳液在阻尼涂料中的应用。

在本发明中，当所述有机小分子杂化丙烯酸酯互穿网络乳液应用于阻尼涂料中时，对所述涂料中其他组分及含量不做限定，采用本领域技术人员熟知的组分及含量即可。

下面结合实施例对本发明提供的有机小分子杂化丙烯酸酯互穿网络乳液及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实例1

步骤1：称取7.5g苯乙烯、7.5g甲基丙烯酸甲酯、0.45g的二乙烯基苯和0.75受阻酚hp-235于锥形瓶中用超声分散为均匀混合物后，同0.3g十二烷基硫酸钠、0.2g烷基酚聚氧乙烯、55g蒸馏水一起倒入四口烧瓶中在氮气的保护下于70℃的水浴中预乳化30min，得到预乳液。

步骤2：称取0.075g过硫酸钾和0.2g碳酸钠溶在10g水中，倒入四口烧瓶中引发第一聚合反应，于70℃反应150min，得到核乳液。

步骤3：将0.175g过硫酸钾溶在10g蒸馏水中，然后倒入核乳液中，将用超声分散后的17.5g丙烯酸丁酯、17.5g丙烯酸异辛酯、1.75ghp-235和1.05g二乙烯基苯混合物置于锥形瓶中，用蠕动泵将混合物滴加到反应体系中，控制蠕动泵的转速为2.8rpm，约60min将混合物滴加完成；于70℃反应150min，得到有机小分子杂化丙烯酸酯互穿网络乳液。

实例2

步骤1同实例1，其中改变受阻酚hp-235量为1.5g；

步骤2同实例1；

步骤3同实例1，其中改变受阻酚hp-235量为3.5g。

实例3

步骤1同实例1，其中改变受阻酚hp-235量为3g；

步骤2同实例1；

步骤3同实例1，其中改变受阻酚hp-235量为7g。

实例4

步骤1同实例1，其中改变受阻酚hp-235量为4.5g；

步骤2同实例1；

步骤3同实例1，其中改变受阻酚hp-235量为10.5g。

实例5

步骤1：称取7.5g苯乙烯、7.5g甲基丙烯酸甲酯、0.45g的二乙烯基苯和4.5g抗氧化剂ao-60于锥形瓶中用超声分散为均匀混合物后，同0.3g十二烷基硫酸钠、0.2g烷基酚聚氧乙烯和55g蒸馏水一起倒入四口烧瓶中在氮气的保护下于70℃的水浴中预乳化30min，得到预乳液。

步骤2：称取0.075g过硫酸钾和0.2g碳酸钠溶在10g水中，倒入四口烧瓶中引发第一聚合反应，在70℃反应150min，得到核乳液。

步骤3：称取0.175g过硫酸钾溶在10g蒸馏水中，倒入核乳液中，将用超声分散后的17.5g丙烯酸丁酯、17.5g丙烯酸异辛酯、10.5g抗氧化剂ao-60和1.05g二乙烯基苯混合物置于锥形瓶中，用蠕动泵将混合物滴加到反应体系中，控制蠕动泵的转速为2.8rpm，约60min滴加完成，于70℃继续反应150min，得到有机小分子杂化丙烯酸酯互穿网络乳液。

采用动态力学分析方法测试实例1～5所得乳液的阻尼温域、损耗因子，结果如表1所示。

表1实施1～5所得乳液的阻尼温域和损耗因子

从表1可以看出：通过加入不同百分比的受阻酚和受阻酚加入方式以及更换受阻酚种类可以得到不同使用条件下的振动阻尼水性聚合物乳液。

将实例3和4所得有机小分子杂化丙烯酸酯互穿网络乳液分别倒入准备好的四氟乙烯模具中，在30℃烘箱中干燥成乳胶膜。

图1为实例4制备的有机小分子杂化丙烯酸酯互穿网络乳液所制胶膜的红外光谱图；从图1可以看出：受阻酚负载进入大分子连段中，得到了所需要的物质。

图2为实例3制备的有机小分子杂化丙烯酸酯互穿网络乳液所制胶膜的动态力学测试曲线；从图2可以看出：得到的tanδ-t曲线显示的只有一个阻尼峰表明核结构与壳结构具有良好的相容性，没有发生相分离，且有效阻尼温域为91℃，tanδmax为0.61，玻璃化转变温度为-19℃在低温具有良好的阻尼性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。