一种合成气制乙二醇过程中副产硝酸的处理方法与系统与流程

本发明涉及含硝酸副产物的处理，尤其涉及合成气制乙二醇过程中副产硝酸的处理方法。

背景技术：

草酸酯是一种重要的有机化工原料，可用于生产各种染料、溶剂、萃取剂及各种中间体，在精细化工中应用广泛。此外，草酸酯通过加氢反应可制备乙二醇，是一种新的大规模工业化乙二醇合成工艺路线。长期以来乙二醇主要依靠石油路线制备，成本较高。

传统的草酸酯合成工艺是采用草酸和醇类在甲苯溶剂中加热酯化制得，该方法生产成本高、能耗大、废水排放量大、污染严重。上世纪六十年代，美国联合石油公司的d.f.fenton研究发现，一氧化碳、醇与氧气可以通过氧化羟基化反应直接合成草酸二烷基酯。经过几代科研工作者的努力，目前最适合工业化的一氧化碳偶联制草酸酯的路线为，一氧化碳与亚硝酸烷基酯偶联反应生成草酸二烷基酯，并生成一氧化氮，一氧化氮再与甲醇、氧气反应再生亚硝酸烷基酯，反应方程式如下：

偶联反应：2co+2rono→2no+(coor)2(1)

酯化反应(再生反应)：2roh+0.5o2+2no→2rono+h2o(2)

其中，r表示烷基。该路线中的一氧化氮与亚硝酸烷基酯在系统中循环再生。在酯化反应中，主要反应物为烷基醇、no和o2。由于反应体系中存在no和o2，导致该反应体系中氮的氧化物形式多样，并且一直处在不稳定的变化过程中，包括no、no2、n2o3、n3o4，其中参与反应生成亚硝酸烷基酯的有效氧化物为n2o3，其余的氧化物在生成n2o3的同时也会发生生成硝酸等物质的副反应。而硝酸具有强腐蚀性，必须及时从再生气体产物中尽可能完全脱除。此外，主反应生成的水不能进入偶联反应系统，否则偶联反应生成的草酸二烷基酯遇水容易发生水解反应生成草酸，而草酸和水都是偶联催化剂毒物。同时，副产硝酸的生成，使得氧化酯化-偶联循环气系统中的氮氧化物损失，需要进行氮氧化物补充，增大了装置运行的不稳定性，提高了装置的运行成本，因此，有效解决酯化反应的副产硝酸高效利用回收处理成了草酸酯合成工艺长周期稳定运行的关键技术之一。

传统合成气制乙二醇过程中副产硝酸的处理方法包括非催化法与催化法，其中非催化法存在硝酸转化率低，反应产物需要硝酸提浓，循环再利用；催化法参见专利cn106565496a、cn1445208a，存在反应器阻力大，压降高的问题，过高的阻力可能导致反应气相原料不足，no：hno3比例不足，降低了硝酸转化率，通常需要增加气相压缩机，或则是在氧化酯化-偶联气相循环的主物料上增加阀门憋压，都增加了系统的能耗。

技术实现要素：

为了克服现有技术存在的系统压降大、能耗高、硝酸转化率低等问题，本发明通过气相并联、液相串联方式在保证硝酸高转化率的同时，有效降低了气相系统的阻力，降低系统能耗。

本发明的目的之一在于提供一种合成气制乙二醇过程中副产硝酸的处理方法，包括：将含副产硝酸的液相物料依次通入两个以上彼此串联连接的硝酸转化反应器内，同时，向每个硝酸转化反应器内通入含氮氧化物的气相物料。

针对氧化酯化副产硝酸浓度偏高的工艺，其中，酯化塔釜外排液相的硝酸/水(重量)大于10％(通常氧化酯化塔釜水含量在20～30％(重量)，以30％为例，若硝酸浓度大于3％(重量)，硝酸/水(重量)大于10％)，对于如此偏高浓度的硝酸副产液，采用单个硝酸转化反应器的硝酸转化率通常不能满足要求。具体地，采用单个硝酸转化反应器存在反应器阻力大、压降稿的问题，过高的阻力可能导致反应气相原料不足，no：hno3比例不足，降低了硝酸转化率，因此，通常需要增加气相压缩机，或则是在氧化酯化-偶联气相循环的主物料上增加阀门憋压，但是这样都增加了系统的能耗。

在本发明中，将单个反应器内的催化剂床层用于两个以上(优选两个)串联的硝酸转化反应器内，这样，明显降低了每个反应器的高径比，降低了压降，因此，避免了气相压缩机或阀门憋压的方式。另外，该方式虽然增加了一个反应器，但是，其成本明显低于采用压缩机增加的成本，因此，本发明在保证硝酸高转化率的同时，有效降低了气相系统的阻力，降低系统能耗。

在一种优选的实施方式中，所述处理方法包括以下步骤：

步骤1、将含副产硝酸的液相物料(即为包括硝酸、水、甲醇的液相物料)与第一股含氮氧化物的气相物料引入第一硝酸转化反应器内；

步骤2、将第一硝酸转化反应器塔釜得到的液相产物与第二股含氮氧化物的气相物料引入第二硝酸转化反应器。

在进一步优选的实施方式中，在步骤1和步骤2中，分别取第一硝酸转化反应器和第二硝酸转化反应器的气相产物(即亚硝酸烷基酯)，进行冷却和气液分离处理，然后将得到的最终气相循环回酯化-偶联循环气系统，液相引入甲醇回收单元。

其中，所述酯化-偶联循环气系统是指co催化氧化偶联反应合成草酸酯的系统，即发生背景技术部分式(1)～式(2)所示反应的系统。

在更进一步优选的实施方式中，所述冷却于30～60℃下进行。

利用本发明所述处理方法，第一硝酸转化反应器的液相产物进入第二硝酸转化反应器，与第二硝酸转化反应器的液相产物一起经泵送去后续甲醇回收单元，而所述的气相产物经过甲醇吸收后直接去偶联反应器入口。

在一种优选的实施方式中，在步骤1和步骤2中，控制第一硝酸转化反应器和第二硝酸转化反应器内压差小于50kpa，优选小于30kpa，更优选为5～30kpa。

其中，所述压差是指进入的气相物料与采出的气相产品之间的压差。

在一种优选的实施方式中，在所述第一硝酸转化反应器和第二硝酸转化反应器内分别装填有催化剂，分别形成第一催化剂床层和第二催化剂床层。

在进一步优选的实施方式中，第一硝酸转化反应器与第二硝酸转化反应器的催化剂装填重量比为1:(0.5～1)，优选为1:(0.5～0.75)。

其中，由于气、液相物料混合加热后，液相气化，第二硝酸转化反应器进口的液相流量明显降低，第二硝酸转化反应器的催化剂装填量可低于第一硝酸转化反应器。

在本发明中，在第一和第二硝酸转化反应器内、催化剂床层上方分别设置有气液分布器。

在一种优选的实施方式中，所述第一催化剂床层的高径比为0.5～1.5，第二催化剂床层的高径比为0.8～1.8。

在进一步优选的实施方式中，所述第一催化剂床层的高径比为0.8～1.2，第二催化剂床层的高径比为1.0～1.5。

其中，通过对第一催化剂床层和第二催化剂床层的高径比合理优化，控制进入两个催化剂床层的气相，避免利用调节阀控制气量，增加压降损失。

在一种优选的实施方式中，所述第一硝酸转化反应器和第二硝酸转化反应器均为滴流床反应器，其中，气相物料和液相物料自上而下并流。

在一种优选的实施方式中，所述第一硝酸转化反应器和第二硝酸转化反应器的总液相体积空速为0.1～3h^-1，液相喷淋密度均为0.5～10m³/m²/h。

在进一步优选的实施方式中，所述第一硝酸转化反应器和第二硝酸转化反应器的总液相体积空速为0.5～2h^-1，液相喷淋密度均为2～5m³/m²/h。

在现有技术中，为了降低硝酸转化反应器的压降，需要将对反应器进行改进，将反应器的直径放大，以使反应器的高径比变小，但是，这样会导致液相原料的喷淋密度下降，液相分布变差，催化剂利用效率降低，硝酸转化率下降。而在本发明中，并不需要对反应器进行改进，还是利用传统反应器，因此，其喷淋密度并没有受到影响。这样，本发明采用了液相物料串联、气相产品并联的工艺，同时将液相喷淋密度控制在2～5m³/m²/h，可在保证催化剂利用的效率，提高硝酸转化率的同时，降低床层压降。

在一种优选的实施方式中，步骤1所述含副产硝酸的液相物料为含硝酸、水、甲醇的液相物料，优选为合成气制乙二醇过程中氧化酯化反应的塔釜液相采出物料。

在进一步优选的实施方式中，在所述液相物料中任选地补充有硝酸。

其中，补充的硝酸可以是外购的浓硝酸，也可以液相产物中未反应硝酸提浓后的硝酸，优选的补充硝酸的组成为，硝酸浓度为20～68％，其余为水，补充硝酸的作用是弥补系统中氮氧化物的损失。

在更进一步优选的实施方式中，在所述液相物料中，硝酸含量为2～10％。

其中，硝酸含量是指补充硝酸后的硝酸总量。

在一种优选的实施方式中，所述第一股含氮氧化物的气相物料和所述第二股含氮氧化物的气相物料中均含1～50mol％的no，优选10～30mol％的no。

在进一步优选的实施方式中，所述第一股含氮氧化物的气相物料和所述第二股含氮氧化物的气相物料均选自偶联系统中含有no的循环气。

其中，所述偶联系统是指co催化氧化偶联反应合成草酸酯中发生偶联反应的系统，即发生背景技术部分式(1)所示反应的系统。

在更进一步优选的实施方式中，所述第一股含氮氧化物的气相物料与所述第二股含氮氧化物的气相物料的流量比为1:(0.5～1)。

通过调整催化剂床层的高径比，将第一股含氮氧化物的气体与第二股含氮氧化物的气体的流量比例控制为1:(0.5～1)，能够在节能的同时，达到相对高的硝酸转化率。

在一种优选的实施方式中，在所述第一硝酸转化反应器和第二硝酸转化反应器内，no与硝酸的摩尔比为(2～10):1，优选为(3～8):1。

在本发明中，no与硝酸进行如下所示反应：

(2no+3ch3oh+hno3→2ch3ono+h2o)。

在一种优选的实施方式中，在所述第一硝酸转化反应器和第二硝酸转化反应器内，反应温度为40～120℃，反应压力为0～1000kpag。

在进一步优选的实施方式中，在所述第一硝酸转化反应器和第二硝酸转化反应器中，反应温度为60～100℃，反应压力为200～500kpag。

利用本发明所述处理方法，硝酸总转化率达80.0～99.9％，优选90％以上，例如可以达到98％以上。

本发明目的之二在于提供一种合成气制乙二醇过程中副产硝酸的处理系统，用于进行本发明目的之一所述处理方法，其中，如图1所示，所述处理系统包括相互串联连接的第一硝酸转化反应器1和第二硝酸转化反应器2，优选地，第一硝酸转化反应器1的塔釜和第二硝酸转化反应器2的塔顶串联连接。

在本发明中，如图1所示，含硝酸、水、甲醇的液相物料3与第一股含氮氧化物的气相物料4混合加热后进入第一硝酸转化反应器1，在第一硝酸转化反应器1塔釜直接分离得到第一硝酸转化反应器液相产物5和第一硝酸转化反应器气相产物6，第一硝酸转化反应器液相产物5与第二股含氮氧化物的气相物料7混合加热后进入第二硝酸转化反应器2，在第二硝酸转化反应器2塔釜直接分离得到第二硝酸转化反应器液相产物8和第二硝酸转化反应器气相产物9。

在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。在上文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本发明中具体公开。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)在本发明中，硝酸转化的气相原料不通过压缩机增压，且硝酸转化的气相产物要直接进入偶联反应器，且主循环系统不增加阀门，起到了节能作用；

(2)本发明所述方法采用了液相串联、气相并联的工艺，同时将液相喷淋密度控制在2～5m³/m²/h，可在保证催化剂利用的效率，提高硝酸转化率的同时，降低床层压降；

(3)本发明通过气相并联，液相串联方式在保证硝酸高转化率的同时，有效降低了气相系统的阻力，降低系统能耗。

附图说明

图1示出本发明所述合成气制乙二醇过程中副产硝酸的处理系统的结构示意图；

在图1中，1为第一硝酸转化反应器，2为第二硝酸转化反应器，3为含硝酸、水、甲醇的液相物料，4为第一股含氮氧化物的气相物料，5为第一硝酸转化反应器液相产物，6为第一硝酸转化反应器气相产物，7为第二股含氮氧化物的气相物料，8为第二硝酸转化反应器液相产物，9为第二硝酸转化反应器气相产物。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

实施例和对比例中的硝酸浓度可采用滴定法分析，水含量可采用卡尔费休法，其它组分可采用气相色谱分析。硝酸的转化率计算方法为：硝酸转化率＝1-进口液相流量×硝酸浓度/(出口液相流量×硝酸浓度)。

实施例1

含硝酸、水、甲醇的物料35m³/h，重量组成为：甲醇72％，水25％，硝酸3％。

第一股含氮氧化物的气体标况体积流量8000nm³/h，第二股含氮氧化物的气体标况体积流量6000nm³/h，摩尔组成：no15％，co210％，n255％，亚硝酸甲酯5％，co12％，甲醇3％。

第一硝酸转化反应催化剂装填体积20m³，反应器直径3m，装填高度2.8m，高径比0.93；第二硝酸转化反应器催化剂装填体积15m³，反应器直径2.6m，装填高度2.8m，高径比1.08。第一、二硝酸转化反应器的入口温度都控制为90℃，反应压力500kpag。反应气相产物经过冷却、甲醇吸收后直接去偶联反应器入口，液相引入甲醇回收单元。

采用上述方案进行硝酸处理，第一硝酸转化反应器和第二硝酸转化反应器的总液相体积空速为1h^-1，第一、二硝酸转化反应器的入口液相喷淋密度均为4.1m³/m²/h，液相分布相对容易，反应器压降仅10kpa，气相原料无需经过额外增压，能耗低，硝酸转化率达98％。

实施例2

含硝酸、水、甲醇的物料35m³/h，重量组成为：甲醇60％，水30％，硝酸10％(外补硝酸至10％)。

第一股含氮氧化物的气体标况体积流量7200nm³/h，第二股含氮氧化物的气体标况体积流量6800nm³/h，摩尔组成：no30％，co25％，n245％，亚硝酸甲酯5％，co12％，甲醇3％。

第一硝酸转化反应催化剂装填体积23m³，反应器直径3m，装填高度3.2m，高径比1.07；第二硝酸转化反应器催化剂装填体积12m³，反应器直径2.6m，装填高度2.3m，高径比0.88。第一、二硝酸转化反应器的入口温度都控制为100℃，反应压力450kpag。反应气相产物经过冷却、甲醇吸收后直接去偶联反应器入口，液相引入甲醇回收单元。

采用上述方案进行硝酸处理，第一硝酸转化反应器和第二硝酸转化反应器的总液相体积空速为1h^-1，第一、二硝酸转化反应器的入口液相喷淋密度均为3.5m³/m²/h，液相分布相对容易，反应器压降仅15kpa，气相原料无需经过额外增压，能耗低，硝酸转化率达85％。

实施例3

含硝酸、水、甲醇的物料35m³/h，重量组成为：甲醇65％，水30％，硝酸5％。

第一股含氮氧化物的气体标况体积流量7500nm³/h，第二股含氮氧化物的气体标况体积流量7500nm³/h，摩尔组成：no20％，co25％，n256％，亚硝酸甲酯8％，co10％，甲醇1％。

第一硝酸转化反应催化剂装填体积17.5m³，反应直径3m，装填高度2.5m，高径比0.83；第二硝酸转化反应器催化剂装填体积17.5m³，反应器直径3m，装填高度2.5m，高径比0.83。第一、二硝酸转化反应器的入口温度都控制为80℃，反应压力1000kpag。反应气相产物经过冷却、甲醇吸收后直接去偶联反应器入口，液相引入甲醇回收单元。

采用上述方案进行硝酸处理，第一硝酸转化反应器和第二硝酸转化反应器的总液相体积空速为1h^-1，第一、二硝酸转化反应器的入口液相喷淋密度分别为4.7m³/m²/h与4.4m³/m²/h，液相分布相对容易，反应器压降仅5kpa，气相原料无需经过额外增压，能耗低，硝酸转化率达80％。

实施例4

含硝酸、水、甲醇的物料35m³/h，重量组成为：甲醇70％，水26％，硝酸4％。

第一股含氮氧化物的气体标况体积流量9300nm³/h，第二股含氮氧化物的气体标况体积流量4700nm³/h，摩尔组成：no15％，co25％，n2％，亚硝酸甲酯8％，co15％，甲醇3％。

第一硝酸转化反应催化剂装填体积20m³，反应直径2.8m，装填高度3.3m，高径比1.18；第二硝酸转化反应器催化剂装填体积15m³，反应器直径2.2m，装填高度4m，高径比1.8。第一硝酸转化反应器和第二硝酸转化反应器的总液相体积空速为1h^-1，第一、二硝酸转化反应器的入口温度都控制为90℃，反应压力500kpag。反应气相产物经过冷却、甲醇吸收后直接去偶联反应器入口，液相引入甲醇回收单元。

采用上述方案进行硝酸处理，第一、二硝酸转化反应器的入口液相喷淋密度分别为4.5m³/m²/h与6.0m³/m²/h，液相分布相对容易，反应器压降为18kpa，气相原料无需经过额外增压，能耗低，硝酸转化率达98.5％。

实施例5

含硝酸、水、甲醇的物料35m³/h，重量组成为：甲醇60％，水30％，硝酸10％。

第一股含氮氧化物的气体标况体积流量7200nm³/h，第二股含氮氧化物的气体标况体积流量6800nm³/h，摩尔组成：no30％，co25％，n245％，亚硝酸甲酯5％，co12％，甲醇3％。

第一硝酸转化反应催化剂装填体积46m³，反应器直径3.8m，装填高度4.1m，高径比1.08；第二硝酸转化反应器催化剂装填体积24m³，反应器直径2.8m，装填高度3.9m，高径比1.39。第一硝酸转化反应器和第二硝酸转化反应器的总液相体积空速为0.5h^-1，第一、二硝酸转化反应器的入口温度都控制为100℃，反应压力450kpag。反应气相产物经过冷却、甲醇吸收后直接去偶联反应器入口，液相引入甲醇回收单元。

采用上述方案进行硝酸处理，第一硝酸转化反应器和第二硝酸转化反应器的总液相体积空速为0.5h^-1，第一、二硝酸转化反应器的入口液相喷淋密度分别为2.3m³/m²/h、3.1m³/m²/h，液相分布相对容易，反应器压降仅13kpa，气相原料无需经过额外增压，能耗低，硝酸转化率达95％。

实施例6

含硝酸、水、甲醇的物料35m³/h，重量组成为：甲醇70％，水26％，硝酸4％。

第一股含氮氧化物的气体标况体积流量8700nm³/h，第二股含氮氧化物的气体标况体积流量5300nm³/h，摩尔组成：no15％，co25％，n2％，亚硝酸甲酯8％，co15％，甲醇3％。

第一硝酸转化反应催化剂装填体积10m³，反应直径2.2m，装填高度3.3m，高径比1.2；第二硝酸转化反应器催化剂装填体积7.5m³，反应器直径1.8m，装填高度2.9m，高径比1.6。第一硝酸转化反应器和第二硝酸转化反应器的总液相体积空速为2h^-1，第一、二硝酸转化反应器的入口温度都控制为90℃，反应压力500kpag。反应气相产物经过冷却、甲醇吸收后直接去偶联反应器入口，液相引入甲醇回收单元。

采用上述方案进行硝酸处理，第一、二硝酸转化反应器的入口液相喷淋密度分别为7.4m³/m²/h与9.0m³/m²/h，液相分布相对容易，反应器压降为17kpa，气相原料无需经过额外增压，能耗低，硝酸转化率达92％。

对比例1

采用实施例1中相同的处理合成气制乙二醇装置副产硝酸，但是采用一台反应器，催化剂总装填量35m³，反应器直径3m，催化剂高度5m，总反应气量14000nm³/h，反应器的液相体积空速为1h^-1，入口液相喷淋密度为3.4m³/m²/h，硝酸转化率也可达到98％，但是反应器压降达55kpa，需要增设原料气增压机，大幅度增加了设备投资、装置维护成本及装置能耗。