光致聚合物组合物、光栅及其制备方法与流程
本发明属于光学材料和设备领域，具体涉及光致记录材料及其形成的光栅，特别指用于全息记录的光致聚合物组合物、光栅及其制备方法或者使用光致聚合物的全息记录体系。
背景技术：
光敏/光致聚合物材料利用不可逆的光聚合反应产生的材料折射率变化进行全息记录。在典型的加工方式中，在通过可见光激光照射光致聚合物组合物形成元件时，用于全息记录的光致聚合物组合物中的单体通过聚合反应而形成(固化的)聚合物。其结果，可以在光致聚合物组合物形成的元件中产生能够形成干涉图案的结构特征。与此同时，通过对折射率的调制，使得可以形成具有高衍射效率的相位全息图。光敏/光致聚合物材料具有高灵敏度、高分辨率、高信噪比、成本低廉、加工工艺简单等特点，是体全息器件领域最有潜力的记录材料之一。
目前，国内外光致聚合物产业主要分为两大类，一类是以美国杜邦(dupond)公司为代表的采用光引发自由基的聚合体系，其材料具有灵敏度高、光谱响应宽、储存时间长等优点，但是由于在成膜工艺中必须使用溶剂，成膜树脂较软，收缩率相对较大。
此外，另一类光致聚合物是以美国宝丽来(polaroid)公司为代表的光引发阳离子聚合体系，与自由基聚合体系材料相比，其易受环境的影响，且存在较大的暗反应。
虽然传统的光致聚合物材料在性能和制备工艺上与其他全息材料相比有所突破，但记录过程聚合物材料本身所具有的明显尺寸收缩性仍是一个令人头疼的问题，聚合、固化后导致的尺寸方面的收缩将会导致记录的衍射光栅变形，从而恶化衍射成像效果。尤其是在制备反射式衍射光栅时，由于光栅周期(通常为230nm以下)相对于透射式衍射光栅周期(通常为230nm以上)小，因此，尺寸收缩所造成的光栅性能的恶化更为严重。
通常，现有的光致聚合物的尺寸收缩率已经可以被控制在1％～5％的范围内。可以列举的例如:
引用文献1公开了拜尔(bayer)公司开发的光致聚合物材料，该材料为一种聚氨酯组合物，所述组合物包含写入单体组分和作为写入单体基质的聚合化合物或相应基质前体，所述写入单体组分包含占所述聚氨酯组合物总重的至少10％重量的一种或多种特定结构的不饱和尿烷作为写入单体。通过该聚氨酯组合物的使用，可以将材料的尺寸收缩率控制在小于1.1％。
引用文献2公开了一种新的补偿方法，以物理校正全息记录和后烘烤产生的收缩效应。研究了杜邦光致聚合物材料，并通过表面法线配置成功地对由5.25％的膜收缩引起的布拉格衍射角偏移进行了校正。
另一方面，引用文献3公布了一种利用阳离子开环聚合的方法制备了收缩率为0.12％-1.3％的光致聚合物，但最大衍射效率仅为75％。
可见，虽然现有技术中对于全息记录光学元件中使用的光敏/光致聚合物材料已经进行了一定程度的改进，但对于尺寸收缩的抑制以及衍射效率的提升，仍然有进一步研究的空间。
引用文献：
引用文献1：ep2172505b1
引用文献2：chunhezhao；proceedingsvolume3005,optoelectronicinterconnectsandpackagingiv；(1997)
引用文献3：us9874811b2
技术实现要素：
发明要解决的问题
针对本领域上述存在的缺陷，本发明所要解决的技术问题在于提供一种用于衍射光栅、尤其是适用于反射型衍射光栅的光致聚合物组合物，其相比于现有的全息记录光致聚合物材料具有同时改善的尺寸收缩性以及衍射效率，并且具有较宽的角度选择性。
此外，根据本发明所提供的上述光致聚合物组合物得到的反射式衍射光栅不仅具有高衍射效率、高透明度、高折射率调制度、低收缩率的优势，而且制作工艺简单，原材料便宜易得。
用于解决问题的方案
根据本发明发明人的潜心研究，发现通过以下技术方案的实施，能够解决上述技术问题：
[1].本发明首先提供了一种用于衍射光栅的光致聚合物组合物，所述组合物包括如下组分：
环氧化合物，其具有如下通式(i)的结构；
其中，e表示含有环氧基的基团，n为0～4的整数，并且，每个e相同或不同；每个ar相同或不同，独立地表示含有芳基的基团；-c(r1r2)-形成羰基，或者，r1、r2相同或不同，独立地表示氢原子、碳原子数为6～30的芳基或者表示碳原子数为1～10的烷基或烷氧基，并且r1、r2可以通过单键键合；
丙烯酸酯类单体；
成膜组分；
增塑剂；以及
光引发剂和共引发剂。
[2].根据[1]所述的组合物，所述通式(i)中，ar含有1或2个芳基；e为含有醚结构的环氧基团。
[3].根据[1]或[2]所述的组合物，所述环氧化合物的折射率为1.55以上。
[4].根据[1]～[3]任一项所述的组合物，所述环氧化合物具有如下通式(ii)的结构：
其中，r1和r2与通式(i)具有相同的定义；每个r3相同或不同，独立地选自氢、卤素以及碳原子数为1～5的烷基，x为0～4的整数。
[5].根据[1]～[4]任一项所述的组合物，所述丙烯酸酯类单体具有1.55以上的折射率或具有3个以上官能团的丙烯酸酯类单体。
[6].根据[1]～[5]任一项所述的组合物，以所述组合物的总重量计，所述环氧化合物的含量为10～40％。
[7].进一步，本发明还提供了一种光栅，所述光栅包括具有光栅结构的聚合物膜，所述聚合物膜为根据以上[1]～[6]任一项所述的组合物固化而得到。
[8].此外，本发明还提供了一种光栅的制备方法，所述方法包括如下步骤：
混合的步骤，将根据以上[1]～[6]任一项所述的组合物混合而得到混合体；
形成光栅结构的步骤，将所述混合体成膜并在所述膜的至少部分位置上形成光栅结构，
其中，在所述形成光栅的步骤中，包括使用相干光对所述膜进行曝光的步骤。
[9].根据[8]所述的方法，在所述形成光栅的步骤中，包括使用间隔子与所述混合体复合的步骤。
[10].根据[8]或[9]所述的方法，所述相干光源自于可见光。
[11].另外，本发明也提供了一种全息光波导显示元件，其包括根据以上[7]所述的光栅或者根据以上[8]～[10]任一项所述的方法得到的光栅。
发明的效果
通过以上技术方案的实施，本发明能够获得以下技术效果：
(1)通过本发明的光致聚合物组合物而制备的光栅，尤其是反射式衍射光栅，不仅具有高折射率调制度、高透明度也同时具有高衍射效率、低收缩率的优势以及较宽的角度选择性；
(2)本发明的光致聚合物组合物以及光栅制作工艺简单，原材料便宜易得，易于大规模工业生产；
(3)本发明制备的光栅具有优异的光波导成像效果。
附图说明
图1为本发明光致聚合物反射式衍射光栅的结构示意图；
图2为对称式反射式衍射光栅的拍摄光路示意图；
图3为不对称式反射式衍射光栅的拍摄光路示意图；
图4为实施例1中曝光形成的反射式衍射光栅的照片；
图5为实施例2得到的反射式衍射光栅的衍射效率示意图；
图6为实施例3得到的光波导照片。
图7为实施例3得到的光波导成像效果照片。
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是：
本说明书中，使用“数值a～数值b”表示的数值范围是指包含端点数值a、b的范围。
本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，使用“任选”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用。
本说明书中，所使用的单位名称均为国际标准单位名称，并且如果没有特别声明，所使用的“％”均表示重量或质量百分含量。
本说明书中，所使用的“粒径”如果没有特别声明，均指“平均粒径”，可以通过商用粒度仪进行测量。
本说明书中，所使用的“丙烯酸酯”包括了“(甲基)丙烯酸酯”以及“丙烯酸酯”的含义。
本说明书中，使用“附近”对某种波长的光进行描述，可以理解的是，对于特定波长，由于仪器误差等原因，可能在使用时与理论值产生一些误差，因此，使用“附近”来表示本发明所定义的各种类型的波长包括了仪器误差等的情况。
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
<第一方面>
本发明的第一方面中，提供了一种用于衍射光栅的光致聚合物组合物、所述组合物包括如下组分：环氧化合物；丙烯酸酯类单体；成膜组分；增塑剂；以及光引发剂和共引发剂。
环氧化合物
本发明中，对于可以使用的环氧化合物为那些具有较高折射率的环氧化合物。在一些具体的实施方案中，所述环氧化合物通过具有经由碳原子相连的芳基结构而获得较高的折射率，例如，优选的一些技术方案中，所述环氧化合物具有1.55以上，或者进一步具有1.57以上、1.58以上、1.60以上的折射率。
本发明中，可以使用的环氧化合物具有如下通式(i)的结构：
其中，e表示含有环氧基的基团。在一些具体的实施方案中，每个e基团可以含有1或2个环氧基。进一步，从抑制成膜后尺寸收缩率以及平衡加工性的角度考虑，在优选的实施方案中，每个e基团出现时，其含有1个环氧基。
另外，对于环氧基的结构，没有特别限定，优选为所述环氧基团以脂肪族环氧基团的形式出现。另外，在其他的一些具体实施方案中，e基团中的环氧基或者环氧结构通过醚基与上述的ar基团相连接。所述醚基，可以为硫醚基或氧醚基，从抑制成膜后尺寸收缩率的角度考虑，所述醚基，优选为氧醚基。
上述通式(i)中，表示e基团个数的n为0～4的整数，并且，每个e相同或不同。不言而喻的，本发明中n的总数不为0。在一些优选的实施方案中，n每次出现时，均为1。
上述通式(i)中，ar相同或不同，独立地表示含有芳基的基团。在本发明一些优选的实施方案中，ar表示具有1个或者两个取代或未取代苯环的基团，典型地，ar可以选自以下结构：
其中式(b)中x选自单键、o或s原子。
进一步，上述通式(i)中，-c(r1r2)-形成羰基，或者，r1、r2相同或不同，每次出现时，独立地表示氢原子、碳原子数为6～30的芳基或者表示碳原子数为1～10的烷基或烷氧基，并且，r1、r2可以介由单键键合；优选碳原子数为1～3的烷基或烷氧基；
在本发明一些优选的实施方案中，适用于本发明的环氧化合物具有如下通式(ii)表示的结构：
其中，r1和r2与通式(i)具有相同的定义。
r3每次出现时，相同或不同，独立地选自氢、卤素以及碳原子数为1～5的烷基；优选为1～3的烷基；x为0～4，优选为0或1的整数。所述卤素可以为f、cl或br原子。
在进一步优选的实施方案中，适用于本发明的环氧化合物具有如下通式(ii-1)～(ii-3)表示的结构：
需要说明的是，本发明上述环氧化合物，可以使用一种，或者使用两种以上的环氧化合物的混合物。
对于上述适用于本发明的环氧化合物，可以通过本领域通常的制备方法得到，在典型的实施方案中，可以使用环氧氯丙烷与酚类化合物的偶联反应进行：
此外，在不影响本发明技术效果的前提下，除了上述结构的本发明所必要的环氧化合物以外，还可以含有其他结构的环氧化合物。优选的是，这些其他结构的环氧化合物具有一定的折射率，例如具有1.45以上，优选具有1.50以上，进一步优选具有1.52以上的折射率。
进一步，可以列举的其他的环氧化合物例如：
其中，y表示单键或者例如o或s的杂原子。
在本发明一些具体的实施方案中，当组合使用本发明的环氧化合物与其它结构的环氧化合物时，以环氧化合物的总重量计，本发明上述结构i或ii的环氧化合物的用量为80％以上，优选为90％以上，进一步优选为95％以上。
丙烯酸酯类单体
本发明中，丙烯酸酸酯类单体包括具有1.55以上的折射率和/或具有3个以上官能团的丙烯酸酯类单体。进一步，在一些优选的实施方案中，本发明所述的丙烯酸酯类单体包括可交联的丙烯酸酯类单体，通过这些可交联单体，以使得光致聚合物组合物在光照以及引发系统的作用下形成的所希望的交联结构中交联密度提高，有利于提高光栅尺寸的稳定性、衍射效率以及促进获得高的折射率调制度。
在本发明一些具体的方案中，对于丙烯酸酯类单体，认为其具有高的折射率是有利的，采用高折射率可以提高衍射光栅的衍射效率和折射率调制度；或者在本发明另外一些具体的实施方案中，所述丙烯酸酯类单体选自具有多个官能团的丙烯酸酯单体。所述“多个”为3个以上，进一步优选为3～8个。
对于适用于本发明具有高折射率的丙烯酸酯类单体，在一些具体的实施方案中，其具有1.55以上的折射率，优选地，具有1.57以上或1.58以上的折射率。
对于可以使用的丙烯酸酯类单体，可以是具有芳香族基团的丙烯酸酯类单体。本发明认为丙烯酸酯类单体中的芳香族基团有利于提高折射率，所述芳香族基团选在苯基、联苯基、萘基或芴基中的这一种或多种。
在一些具体的实施方案中，在丙烯酸酯类单体中，具有芳香族基团的丙烯酸酯类单体可以选自：含联苯的丙烯酸酯，例如[1,1-联苯]-4,4-二基双(2-甲基丙烯酸酯)、4,4'-二丙烯酸联苯酯等；含萘丙烯酸酯，例如1-萘甲基丙烯酸酯、2,2’-双(2-丙烯酰氧基)-1,1’-硫代联二萘、2,2’-双[2-(2-丙烯酰氧基乙氧基)-1,1’-联二萘、2,2’-双[2-丙烯酰氧基乙氧基)-1,1’-硫代联二萘等。
除了含有具有芳香族基团以外，还可以任选的使用卤素进行取代，所述卤素包括氟元素、氯元素或溴元素，优选地，所述卤素为溴元素。可以列举的这样的丙烯酸酯类单体诸如丙烯酸对氯苯酯、丙烯酸对溴苯酯、丙烯酸五氯苯酯、丙烯酸五溴苯酯、2,4,6-三溴苯丙烯酸酯、2,4,6-三氯苯丙烯酸酯等。
另外，在本发明一些优选的实施方案中，对于适用于本发明丙烯酸酯类单体，可以具有如下通式(iii-1)或(iii-2)的结构：
ar’-l-(x-o)n-c(o)-ch＝c(r3)2(iii-1)
ar’-l-(x-o)n-c(o)-c(ch3)＝c(r3)2(iii-2)
其中，ar’表示具有一个或多个芳香族基团的基团，优选为具有1～3个苯环，进一步优选为苯基，萘基或者联苯基，任选地，这些苯环可以进行取代或没有取代；l表示氧或硫原子；x表示碳原子数为1～6的直链或支链的烷基，优选为碳原子数为2～3的直链或支链的烷基，任选地，这些烷基可以进行取代或没有取代；n表示1～5的整数，优选为1～3的整数；r3每次出现时相同或不同，独立地表示氢或卤原子，所述卤原子包括氟原子、氯原子或溴原子。
此外，除了上述所公开的具有一个聚合性基团的丙烯酸酯类单体以外，在本发明另外一些优选的实施方案中，还可以使用具有两个官能团的丙烯酸酯类单体，这些单体可以具如下通式(iv-1)或(iv-2)的结构：
其中，r3、x、l与上述(iii-1)和(iii-2)中的定义相同，n表示1～5的整数，优选为1～3的整数，z表示含有一个或多个芳香族基团的基团，优选地，z表示取代或未取代的苯基或联苯基，所述取代可以为卤素的取代，所述卤素包括氟元素、氯元素或溴元素。
在本发明一些更为优选的实施方案中，对于具有1.55以上的折射率的丙烯酸酯类单体，可以使用单官能团的邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸五溴苯酯等中的至少一种。
另外，在一些具体的实施方案中，适用于本发明的具有多个官能团的丙烯酸酯可以选自：季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇戊-/己-丙烯酸、八官能团度超支化单体etercure6361-100或多官能团聚氨酯丙烯酸酯中的至少一种。
除了上述具有高的折射率或者具有多个官能团的丙烯酸酯单体以外，在不影响本发明的技术效果的前提下，还可以使用其它类型或结构的丙烯酸酯类单体。这些其它的丙烯酸酯类单体可以包括单和二官能的丙烯酸酯、单和二官能的聚氨酯丙烯酸酯，具体而言：
可用的其它的丙烯酸酯例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸n-咔唑酯等。
可用的其它的聚氨酯丙烯酸酯应理解为是指具有至少一个氨基甲酸酯键的具有至少一个丙烯酸酯基团的化合物。这种化合物已知可通过羟基-官能的丙烯酸酯与异氰酸酯-官能的化合物反应获得。
为此，可使用的异氰酸酯官能化合物例如芳族、芳脂族、脂族和环脂族的二异氰酸酯。也可以使用这样的二异氰酸酯的混合物。合适的二-、三-或多异氰酸酯例如亚丁基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、双(4,4”-异氰酸根合环己基)甲烷异构体和具有任何所需异构体含量的它们的混合物、异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯异构体、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4'-或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、间-甲基硫代苯基异氰酸酯或具有氨基甲酸酯、脲、碳二亚胺、酰基脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、噁二嗪三酮、脲二酮或亚氨基噁二嗪二酮结构的它们的衍生物及其混合物。优选芳族或芳脂族的二异氰酸酯。
适用于制备上述聚氨酯丙烯酸酯的羟基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是如下化合物：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧烷单(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯，例如
需要说明的是，本发明所述的丙烯酸酯类单体中，以丙烯酸酯类单体总重量计，具有上述折射率大于1.55和/或具有3个以上的官能团的丙烯酸酯单体的重量和占比为80％以上，优选为90％以上，进一步优选为95％以上。
成膜组分
本发明所用的成膜组分，可以选自分子量为1000以上的具有一定粘合性的聚合物或者树脂材料。优选地，这些材料具有较低的折射率，在一些具体的实施方案中，这些材料的折射率为1.480以下。
本发明中，合适的成膜组分包括：
醋酸乙烯酯的均聚物或者醋酸乙烯酯与丙烯酸酯、乙烯、苯乙烯等的共聚物；
纤维素酯，例如醋酸纤维素、醋酸-丁二酸纤维素、醋酸-丁酸纤维素；
纤维素醚，例如甲基纤维素、乙基纤维素和苄基纤维素等；
聚乙烯醇；
聚乙烯醇缩醛，例如聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛等；
聚氨酯，通常由多元醇和异氰酸酯反应得到，多元醇例如聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇、蓖麻油，异氰酸酯例如六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,4-二异氰酸酯；
苯乙烯/丁二烯类嵌段共聚物；
聚乙烯吡咯烷酮等。
从抑制最终光栅产品的尺寸收缩以及提高衍射效率的角度考虑，本发明优选的成膜组分选自醋酸丁酸纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯中的至少一种。
另外，对于本发明而言，前文所述的环氧化合物和/或丙烯酸酯类单体折射率越高并且与成膜组分的折射率差越大，对提高最终全息记录材料的折射率调制度是有利的。因此，本发明中，所述环氧化合物和/或丙烯酸酯类单体与成膜组分的折射率差(n环氧化合物-n成膜组分或者n丙烯酸酯类单体-n成膜组分)值在0.070以上，优选地在0.075以上，进一步优选地，在0.078以上。
引发体系
本发明中，引发体系包括光引发剂以及共引发剂。
对于适用于本发明的光引发剂，可以为具有光引发活性的染料，合适的染料是例如irgacure784、新亚甲基蓝、硫堇、碱性红2、碱性黄、氯化频哪氰醇、罗丹明6g、倍花青、乙基紫、维多利亚蓝r、天青石蓝、喹哪啶红、结晶紫、亮绿、碱性橙g(astrazonorangeg)、达罗红(darrowred)、派洛宁y、孟加拉玫瑰红、薯红y、米氏酮、3.3’-羰基双(7-二乙氨基香豆素)、吡喃碘鎓(pyrilliumi)、二碘荧光素、花青素和亚甲基蓝、天a、结晶紫(leuconitrile)或孔雀绿(leuconitrile)等。
在本发明一些优选的实施方案中，适用于本发明的所述的光引发剂选自irgacure784、碱性红2、孟加拉玫瑰红、薯红y、亚甲基蓝、罗丹明6g、二碘荧光素、米氏酮或3,3’-羰基双(7-二乙氨基香豆素)中的一种或多种。
适用于本发明的共引发剂可以为含有n原子的、引发活性化合物，可以列举的共引发剂可以是乙二胺、n-苯基甘氨酸、2-(4-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑、2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻二唑中的至少一种。
增塑剂
本发明中，通过使用增塑剂以增加光致聚合物组合物的柔韧性并缓解成膜、固化后所产生的尺寸收缩程度。
在一些具体的实施方案中，适用于本发明的增塑剂是具有良好相容性/溶解特性、低挥发性和高沸点的聚合物材料。典型地，这些聚合物材料可以为聚多元醇或者聚多元醇的缩水甘油醚。从抑制尺寸收缩的角度考虑，在本发明优选的实施方案中，所述聚多元醇可以为聚乙二醇、聚丙二醇等；所述聚多元醇的缩水甘油醚可以为聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚。
对于本发明的增塑剂，可以使用一种或者两种以上的组合。
其他成分
本发明中，只要不影响本发明的技术效果，可以根据实际生产需要而使用本领域常用的其他成分，这些成分包括：溶剂、匀染剂、润湿剂、消泡剂或增粘剂，以及聚氨酯、热塑性聚合物、低聚物、具有额外官能团的化合物(例如缩醛、环氧化物、氧杂环丁烷、噁唑啉、二氧杂环戊烷)和/或具有亲水基团的化合物(例如盐和/或聚氧化乙烯)，都可作为额外的助剂和添加剂。
在本发明一些具体的实施方案中，可选的溶剂是与本发明各组分具有良好相容性且易挥发溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和/或丙酮等。尽管通常认为溶剂的使用可能导致明显的尺寸收缩效应，但在本发明中，在本发明所提供的光致聚合物组合物中即使使用容易，相比于以往的光致聚合物组合物，也能够明显地观察到抑制尺寸收缩的效果。
组合物组成
对于本发明所提供的光致聚合物组合物的组成，在一些优选的实施方案中，可以为(以组合物的总重量计)：
所述环氧化合物的含量可以为10～40％，优选为15～35％，当含量低于10％时，则光栅的收缩率偏高，光栅容易变形，当含量高于40％时，则光栅的衍射效率偏低，成像质量偏差；所述丙烯酸酯类单体的含量可以为10～40％，优选为15～35％，当含量低于10％时，则获得的膜的机械强度和使用耐久性不充分，当含量高于40％时，则有可能导致光致聚合物组合物加工性降低，影响最终得到的光栅的衍射效率；所述成膜组分的含量可以为10～15％，优选为12～15％；所述光引发剂的含量可以为1～3％，优选为1.5～2.5％；所述共引发剂的含量可以为5～10％；所述增塑剂的含量可以为15～45％，优选为20～35％。
此外，对于除了上述组分以外的其他组分的含量，没有特别限定，可以依照本领域通常的用量范围进行使用，条件是不影响本发明的技术效果。
<第二方面>
本发明的第二方面提供了一种基于上述<第一方面>所述的光致聚合物组合物的光栅及其制备方法。
所述光栅包括载体层和聚合物膜层。使用的载体基材可以优选是一层在可见光谱中透明(在400-780nm波长范围内透光率大于85％)的材料或材料复合体。
载体基材的优选材料或材料复合体基于聚碳酸酯(pc)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、乙酸纤维素、纤维素水合物、硝酸纤维素、环烯烃聚合物、聚苯乙烯、聚环氧化物、聚砜、三乙酸纤维素(cta)、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛或聚双环戊二烯或其混合物。它们更优选是基于pc、pet和cta。材料复合体可以是箔状层压板或共挤出体。优选的材料复合体为根据方案a/b、a/b/a或a/b/c之一构造的双重或三重箔。特别优选pc/pet、pet/pc/pet和pc/tpu(tpu＝热塑性聚氨酯)。
作为前述载体基材的替代品，也可以使用平面玻璃板，尤其可用于大面积的精确成像曝光，例如用于全息光刻术(用于一体化光学的全息干涉光刻术，ieeetransactionsonelectrondevices(1978),ed-25(10),1193-1200,issn:0018-9383)。
另外，在本发明一些具体的实施方案中，该载体基材的材料或材料复合体可以在一面或两面上具有防粘、抗静电、疏水性或亲水性饰面。在与光致聚合物组合物接触的一侧上，所提到的改性用于使得可以从载体基材上非破坏性地除去光致聚合物的目的。载体基材的背向光致聚合物组合物的一侧的改性起到确保根据本发明的介质满足例如在辊层压机中，尤其在双卷盘式(roll-to-roll)工艺中加工的情况下的特定机械要求的作用。载体基材可以在一侧具有涂层或在两侧都有涂层。
对于适用于本发明的载体基材的厚度，可以为1.5mm以下，优选地，可以为20μm～1mm，进一步优选地，可以为100μm～900μm。
在本发明一些具体的实施方案中，所述光栅可以为光致聚合物组合物形成的膜与所述载体的层叠体，即，所述膜形成于所述载体之上，或者所述膜被两片载体夹在中间。因此，本发明中所述光致聚合物形成的膜通过曝光、褪色等处理而具有光栅结构，其可以作为全息记录介质而存在于所述载体之上或被包夹于所述载体的层之间。在其他的一些情况下，所述光栅还可以另外包含任选地各自至少局部地与所述膜相连的覆盖层和/或其他功能层。
本发明中，通过所述光致聚合物组合物以及载体等制备光栅的方法可以包括如下的步骤：
(i)混合的步骤，将根据上述<第一方面>所述的组合物进行混合而得到混合体；
(ii)形成光栅结构的步骤，将所述混合体成膜并在所述膜的至少部分位置上形成光栅结构，
其中，在所述形成光栅的步骤中，包括使用相干光对所述膜进行曝光的步骤。
(i)步骤
本发明一些具体的实施方案中，通过所述光致聚合物组合物的混合得到熔体或液体形态的混合物。
可以在适当的容器中，将所述组合物按比例进行混合，并且可在任意需要时，采用机械搅拌等方法以使得混合均匀。对于混合的温度，没有特别的限制，通常情况下，可以选择在室温环境条件或加热(预热)下进行混合。
在其他一些具体的实施方案中，所述混合的步骤可以在适当的加热条件下进行。加热温度可以根据光致聚合物组合物中各组分的活性以及体系所期望的粘度而进行确定。在一些条件下需要提高混合温度以得到更低的粘度，以得到各组分混合均匀的混合体。另外，也需要控制加热程度不宜过强烈，以避免在不必要的加工窗口中出现过度聚合反应，以引起后续加工的困难。
在本发明一些优选的实施方案中，所述混合的步骤中使用的温度为60℃以上，更优选为70℃以上，并且在110℃以下，优选在100℃以下。得到的混合体熔体/液体可以立即使用或者在该处理温度下短暂保存等待使用。
(ii)步骤
在该步骤中，通过使用上述得到的混合体熔体/液体在载体上成膜，并经过曝光处理以得到具有光栅结构的聚合物膜。在本发明一些具体的实施方案中，所述聚合物膜具有15μm以上的厚度，优选具有20μm以上的厚度，另外，聚合物膜具有50μm以下的厚度，优选具有40μm以下的厚度。对于聚合物膜的上述厚度，在实际操作中，可以与例如下文所述的间隔子的使用情况来进行协调或匹配。
对于载体的材料，与上述<第一方面>具有相同的定义，优选的实施方案中，可以使用玻璃作为载体。任选地，载体玻璃片在使用前进行清洁、干燥等处理。
本发明中通过曝光以在光致聚合物膜的至少部分位置上形成光栅结构，在该过程中，可以使用相干光的曝光以对微结构控制。
另外，在本发明优选的实施方案中，出于控制所述聚合物膜的厚度，以及抑制光栅尺寸收缩以及保持高的衍射效率的角度考虑，在聚合物膜中使用间隔子，尤其地，对于使用两层载体层包夹一层聚合物膜的情况下，间隔子的使用对于工艺控制而言是有利的。
对于间隔子，在本发明一些具体的实施方案中，可以使用对可见光基本不透明的颗粒。这些颗粒可以是无机颗粒、有机颗粒或金属颗粒。从抑制光栅尺寸收缩以及生产成本的角度考虑，本发明优选使用无机颗粒。
对于无机颗粒的种类，没有特别限制，例如可以使用二氧化硅、二氧化钛等。在一些具体的实施方案中，这些无机颗粒具有基本球形的立体形状；在另外一些具体的实施方案中，这些无机颗粒具有2～50μm优选为3～40μm的平均粒径，间隔子的粒径可以与所形成的光致聚合物膜的厚度来进行协调、选择或确定。
对于间隔子的使用方法，本发明中，可以将间隔子预先形成于载体表面，该过程可以通过将含有间隔子的分散体系的涂覆方法而实现。在一些具体的实施方案中，可以借助烃类、醇类或酮类溶剂，例如将间隔子分散于这些溶剂中以形成分散体系。对于这些溶剂，优选地，使用沸点较低的物质，可以列举的溶剂包括苯、甲苯、环己烷、戊烷、乙醇、异丙醇、丙酮或丁酮等中的一种或多种。可以直接将干燥的间隔子颗粒(粉末)分散于这些溶剂中，也可以将间隔子形成的溶胶类物质分散于这些溶剂中。
对于含有间隔子的分散体系的浓度，在本发明一些具体的实施方案中，可以为0.1～3mg/ml，优选为0.1～0.3mg/ml，浓度过高则分散均匀性变差，导致光栅衍射效率的降低。
本发明中，可以通过涂膜的方式将间隔子均匀地涂覆于载体表面，对于涂膜的方式，没有特别限定，可以通过喷涂或旋涂的方式来完成。通过涂膜的方法在载体表面形成间隔子后，可以通过加热或吹风等方法去除溶剂。
进一步，将在上述(i)步骤中得到的(热的)混合体熔体/液体在载体上具有间隔子的一侧表面成膜。例如平坦地施涂到载体基材上，在该情况下例如可以使用本领域技术人员已知的装置诸如刮涂装置(医用刮刀、刀辊、弧形棒(commabar等)或狭缝喷嘴等。任选需要的情况下，在涂膜之后进行脱气的步骤，以消除膜内可能存在的气泡。涂覆后，可以通过冷却等方式得到光致聚合物膜。
本发明中，上述可作为全息介质的光致聚合物膜可以通过适合的曝光操作被加工成全息图用于在整个可见光(400～760nm)和近uv范围内(300-800nm)的光学应用。视觉全息图包括所有可通过本领域技术人员已知的方法记录的全息图。
在本发明一些优选的实施方案中，对于光致聚合物膜的曝光处理，可以借助两束相干光进行。对于相干光的来源没有特别限制，在本发明一些具体的实施方案中，可以通过将一束可见光激光通过光学元件分成相同或不同光强的两束相干光，并同时对上述得到的光致聚合物膜进行曝光。
另外，对于曝光光源波长的选择，在可见光范围内没有特别的限定，只要与上述光引发剂、共引发剂的激发活性相匹配即可。本发明一些优选的实施方案中，出于提高光波导显示图像质量的考虑，可以选择绿色光源(即波长为532nm附近)的作为曝光光源。
通过使用相干光曝光，则可以在光致聚合物膜中呈现出间隔的明亮区和暗区(两束相干光在光致聚合物组合物膜中产生明暗相间的条纹)。亮区单体在引发剂作用下发生聚合，同时由于单体浓度差导致暗区单体向亮区迁移，进而使得亮区和暗区由于单体浓度差而发生相分离，在亮区和暗区形成折射率差δn(折射率调制度)。
在本发明一些具体的实施方案中，两束相干光可以从聚合物膜的一侧同时进行曝光作业(透射式光栅)；在另外一些具体的实施方案中，两束相干光分别从聚合物膜的两侧对聚合物进行曝光作业(反射式光栅)。
经曝光后，光致聚合物膜中形成呈正弦函数分布的折射率分布，即得到衍射光栅。正弦波峰值之间的差值即δn(折射率调制度)。在本发明一些具体的实施方案中，δn可达到0.025以上，优选为0.030以上，进一步优选为0.032以上。
从提高光栅角度选择性的角度考虑，在本发明优选的实施方案中，通过两束相干光分别从聚合物膜的两侧对聚合物进行曝光作业以形成反射式光栅。这样的光栅可以具有高至±14°甚至高至±17°的较大的角度选择范围。进一步，通过本发明光致聚合物组合物形成的光栅具有80％以上优选为85％以上的衍射效率以及具有90％以上优选为95％的光透过率。同时，本发明光致聚合物组合物形成的光栅的收缩率可以控制在0.30％以下，优选为0.25％以下。
例如，图2中，显示了本发明一种典型的曝光光路。可见光激光经过减光镜、快门、二分之一波片、空间滤波片后达到扩束小孔进行扩束，然后经过对准直径变成平行光，再经过偏振分光镜，分成强度为6:4的两束激光，其中一束经过二分之一波片由s态变成p态，两束激光均经过反射镜而反射汇聚在光致聚合物膜上，产生干涉条纹。
曝光之后，光致聚合物膜中形成全息衍射光谱，然后经过例如led灯照射后去除未曝光的区域的颜色，以得到最终的含有光致聚合物膜的反射式衍射光栅。
此外，本发明的所获得的光栅，可以是平面光栅，也可以是具有一定曲率的曲面光栅。对于曲面光栅的制备方法没有特别的限定，在一些具体的实施方案中，可以通过使用具有一定曲率的基底，在该基底上成膜并曝光。在另外的一些具体方案中，也可以使用平面的基体，涂膜曝光后再加工成具有一定曲率的曲面光栅。
<第三方面>
本发明的第三方面中，公开了本发明上述得到的衍射光栅的应用。不受限制的，本发明上述的含有光致聚合物膜的光栅可以用于本领域各种全息显示系统，并可以单独或者与其他光学元件组合物使用。
进一步，本发明提供了一种用于全息光波导显示系统的衍射光栅元件。所述元件包括载体层以及包含了间隔子的光致聚合物膜层。所述载体层、光致聚合物膜层和间隔子与上述本发明<第一方面>和<第二方面>的描述或定义相同。
在一些优选的实施方案中，所述光栅元件通过两层载体层中间包夹一层光致聚合物膜层而形成。所述光致聚合物膜层至少具有两个不相连的曝光区域，这些曝光区域可以通过一组相同的相干光源分别或同时进行曝光，经后处理后，以在一个光栅元件中形成两个具有光栅的区域。
典型地，光栅元件具有规则的外形以利于使用和安装，可以为长条片形、正方片形或者圆形片等形状。
在一些优选的实施方案中，本发明的光栅元件具有长条片的形状，并且，在长条长度方向的两个端部区域具有经过曝光等处理的曝光区域，在每个曝光区域中形成了光栅(全息记录)结构。并且两个曝光区域物理上不相连。典型的，可以将一个曝光区域作为耦入光栅区域，将另外一个曝光区域作为耦出光栅区域。
本发明的光栅元件可以用于全息光波导显示设备中，并且特别的适用于增强现实(augmentedreality,ar)的头显装置，例如ar显示眼镜设备等。
实施例
以下，将通过具体的实施例对本发明进行说明。
实施例1
通过如下步骤制备光栅并进行测试：
(1)将20wt.％的环氧化合物a(其结构如ii-1所示)，26wt.％的丙烯酸酯单体(etercure6361-100、甲基丙烯酸五溴苯酯的混合体)、25wt.％的增塑剂peg300、19wt.％的聚乙烯吡咯烷酮、2wt.％的薯红y以及8wt.％的n-苯基甘氨酸分别加入避光的样品瓶中，加热至80℃，搅拌均匀，溶液呈透明粉红色，以得到混合体。
(2)在一片干净的25mm×25mm玻璃片上旋涂浓度为1.5mg/ml的、平均粒径为5μm的间隔子异丙醇溶液，转速3000rpm，旋涂15秒。
(3)在80℃的加热台上，取20μl步骤(1)中混合均匀的光致聚合物组合物混合体，滴在涂敷有间隔子的玻璃片上，再盖上另一片干净的25mm×25mm玻璃片，轻轻移动至光致聚合物混合体完全展开在玻璃片上，无气泡为止，冷却成膜。
(4)将步骤(3)的光致聚合物膜放置于如图2所示的曝光光路中，将一束波长为532nm的激光经过偏光、扩束后分成两束相干光，反射后汇聚在样品表面，控制曝光光强在30mw/cm2，曝光时间为8秒钟，得到的光致聚合物型反射式衍射光栅。如图4所示，最大衍射效率为80％，透过率95％以上，角度选择性为±14°，收缩率为0.15％。
实施例2
(1)将30wt.％的环氧化合物b(结构如ii-2所示)，16wt.％的丙烯酸酯单体(etercure6361-100、甲基丙烯酸五溴苯酯的混合体)、30wt.％的增塑剂peg200、14wt.％的聚醋酸乙烯酯、2wt.％的孟加拉玫瑰红以及8wt.％共引发剂n-苯基甘氨酸分别加入避光的样品瓶中，加热至80℃，搅拌均匀，溶液呈透明粉红色，以得到混合体。
(2)在一片干净的25mm×25mm玻璃片上旋涂浓度为1.5mg/ml的、平均粒径为10μm的间隔子异丙醇溶液，转速3000rpm，旋涂15秒。
(3)在90℃的加热台上，取20μl步骤(1)中混合均匀的光致聚合物混合体，滴在涂敷有间隔子的玻璃片上，再盖上另一片干净的25mm×25mm玻璃片，轻轻移动至光致聚合物混合体完全展开在玻璃片上，无气泡为止，冷却成膜。
(4)将步骤(3)的光致聚合物膜放置于如图2所示的曝光光路中，将一束波长为532nm的激光经过偏光、扩束后分成两束相干光，反射后汇聚在样品表面，控制曝光光强在30mw/cm2，曝光时间为4秒钟，得到的光致聚合物型反射式衍射光栅。如图5所示，最大衍射效率为90％，透过率95％以上，角度选择性为±14°，收缩率为0.25％。
实施例3
(1)将20wt.％的环氧化合物b(结构如ii-2所示)，26wt.％的丙烯酸酯单体(etercure6361-100、甲基丙烯酸五溴苯酯的混合体)、30wt.％的增塑剂peg200、14wt.％的聚乙烯吡咯烷酮、2wt.％的罗丹明6g以及8wt.％的共引发剂n-苯基甘氨酸分别加入避光的样品瓶中，加热至80℃，搅拌均匀，溶液呈透明粉红色，以得到混合体。
(2)在一片干净的25mm×60mm玻璃片上旋涂浓度为1.5mg/ml的、平均粒径为20μm的间隔子异丙醇溶液，转速3000rpm，旋涂15秒。
(3)在100℃的加热台上，取20μl步骤(1)中混合均匀的光致聚合物混合体，滴在涂敷有间隔子的玻璃片上，再盖上另一片干净的25mm×60mm玻璃片，轻轻移动至光致聚合物混合体完全展开在玻璃片上，无气泡为止，冷却成膜。
(4)将步骤(3)的光致聚合物膜的一端放置于如图3所示的曝光光路中，将一束波长为532nm的激光经过偏光、扩束后分成两束相干光，反射后汇聚在样品表面，控制曝光光强在25mw/cm2，曝光时间为8秒钟，得到耦入光栅。
(5)将步骤(4)的光致聚合物膜的另一端同样放置于如图3所示的曝光光路中，将一束波长为532nm的激光经过偏光、扩束后分成两束相干光，反射后汇聚在样品表面，控制曝光光强在25mw/cm2，曝光时间为8秒钟，得到耦出光栅。
(6)步骤(4)和(5)制作的耦入光栅和耦出光栅共同组成一个光波导，如图6所示，两个衍射光栅的衍射效率均高于90％，透过率大于95％。
(7)用微型投影仪测试步骤(4)～(6)中得到的光波导成像效果，如图7所示。
比较例1
通过如下步骤制备光栅并进行测试：
(1)将20wt.％的1,2,7,8-二环氧辛烷，26wt.％的丙烯酸酯单体(etercure6361-100、甲基丙烯酸五溴苯酯的混合体)、25wt.％的增塑剂peg300、19wt.％的聚吡咯烷酮、2wt.％的薯红y以及8wt.％的n-苯基甘氨酸分别加入避光的样品瓶中，加热至80℃，搅拌均匀，溶液呈透明粉红色，以得到混合体液体。
(2)在一片干净的25mm×25mm玻璃片上旋涂浓度为1.5mg/ml的、平均粒径为3μm的间隔子异丙醇溶液，转速3000rpm，旋涂15秒。
(3)在80℃的加热台上，取20μl步骤(1)中混合均匀的光致聚合物组合物混合体，滴在涂敷有间隔子的玻璃片上，再盖上另一片干净的25mm×25mm玻璃片，轻轻移动至光致聚合物混合体完全展开再玻璃片上，无气泡为止，冷却成膜。
(4)将步骤(3)的光致聚合物膜放置于如图2所示的曝光光路中，将一束波长为532nm的激光经过偏光、扩束后分成两束相干光，反射后汇聚在样品表面，控制曝光光强在30mw/cm2，曝光时间为8秒钟，得到的光致聚合物型反射式衍射光栅，但最大衍射效率仅为15％，收缩率为2.5％。
需要说明的是，尽管以具体实例介绍了本发明的技术方案，但本领域技术人员能够理解，本公开应不限于此。
以上已经描述了本公开的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术的改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。
产业上的可利用性
本发明所述的光致聚合物组合物可以在工业上用于制备反射型衍射光栅。
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