一种具有荧光识别性能的钴基金属-有机框架及其制备方法与流程

本发明涉及一种具有荧光识别性能的钴基金属-有机框架及其制备方法，属于功能配合物材料制备领域。

背景技术：

由于具有高孔隙率和大的比表面积等结构特性以及在环境保护与人类健康等方面的潜在应用，金属-有机框架(mofs)受到化学和材料科学研究者们的广泛关注。

众所周知，铁元素和铬元素是生命体系中的重要元素，也是人体必需的微量元素。fe³⁺在氧气吸收和代谢过程中承担着重要作用，然而，fe³⁺过量或缺乏会引起内毒素血症或肝硬化等疾病。而铬元素在糖、蛋白质和核酸的代谢中起着至关重要的作用，cr³⁺是葡萄糖耐量因子(gtf)的必要成分，缺乏会导致糖尿病和心血管疾病，且过量摄入会破坏细胞成分,引发癌症。与铁和铬元素不同，铝元素不是人体必需的微量元素，但人体摄入大量的铝离子，会引起中枢神经类的疾病，如：阿尔茨海默病，帕金森病和肌萎缩侧索硬化症等。

铁元素、铬元素和铝元素在人们的日常生活中有着广泛的应用，比如在工农业生产中，修建道路和桥梁、制造轮船、建造房屋和土建等均离不开钢铁构件，中国年产钢材4亿多吨、铸件3350万吨。而铬是金属中硬度最大的，并以优良的银白色金属光泽应用于电镀工业。含铬12％的钢称为“不锈钢”。可用于制造不锈钢、汽车零件、工具、磁带和录像带等。铝元素在地球上的含量位列第三，在铝箔、容器、造纸业、漂白剂、食品添加剂和铝基药物等方面有着广泛的应用。

随着工业化的不断发展，工业废渣和废液的不断排放，铁离子、铬离子和铝离子在土壤和水源中的含量逐渐增加，对环境和人类健康十分不利。世界卫生组织也规定了成人每天摄入铬元素含量为50-200微克，成年女性每天摄入铁元素含量为14-28毫克，成年男性每天摄入铁元素含量为5-9毫克，成人每天摄入的铝离子含量不超过4毫克。开发能够及时准确地监测污染物的技术十分重要。目前，探测金属离子的方法有原子吸收光谱(aas)、电感耦合等离子体质谱(icp-ms)、中子活化分析、高压液相色谱法(hplc)和荧光传感等。与其他探测技术相比，mofs材料的荧光传感具有选择性高、灵敏度高、耗时少、成本低和易操作等优点，因此研究用于检测fe³⁺、cr³⁺和al³⁺的多功能mof荧光材料显得尤为重要。参见：[1]zhan,z.y.；liang,x.y.；zhang,x.l.；jia,y.j.；hu,m.daltontrans.2019,48,1786-1794；[2]yan,w.；zhang,c.l.；chen,s.g.；han,l.j.；zheng,h.g.acsappl.mater.interfaces2017,9,1629-1634。

荧光传感具有三种表现形式：荧光猝灭、荧光增强和荧光颜色改变。相比于其他两种传感，基于荧光增强效应的传感具有灵敏度高和识别容易的优点，因此合成具有荧光增强效应的荧光探针具有重要的应用价值。此外，荧光猝灭效应在荧光识别中最常见，而荧光增强效应的传感相对较少。目前，对铁离子、铬离子和铝离子具有荧光增强效应的探针均有相关报道，但是通过荧光增强效应同时识别三种离子的多功能荧光探针是少见的。参见：[1]singha,d.k.；mahata,p.inorg.chem.2015,54,6373-6379；[2]dutta,b.；jana,r.；bhanja,a.k.；ray,p.p.；sinha,c.；mir,m.h.inorg.chem.2019,58,2686-2694；[3]cui,y.j.；yue,d.；huang,y.k.；zhang,j.；wang,z.y.；yang,d.r.；qian,g.d.chem.commun.2019,55,11231-11234。

因此有必要发明一种新的能够高效识别fe³⁺、cr³⁺和al³⁺的多功能荧光探针和具有较低检测限的钴基金属-有机框架及其制备方法，以解决上述问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术之缺陷，提供了一种对fe³⁺、cr³⁺和al³⁺具有荧光识别性能的钴基金属-有机框架及其制备方法，该制备方法基于苯并噻二唑基团的强吸电子能力以及1,3,5-均苯三甲酸的强配位能力，为制备对fe³⁺、cr³⁺和al³⁺具有荧光识别的金属-有机框架指明新的方向；该钴基金属-有机框架是首例对fe³⁺、cr³⁺和al³⁺具有荧光增强效应的多功能荧光探针，具有高灵敏度和低检测限，检测限分别为0.13μm(fe³⁺)、0.10μm(cr³⁺)和0.10μm(al³⁺)，在荧光识别有害金属离子方面具有潜在的应用价值。

本发明是这样实现的：

本发明提供一种具有荧光识别性能的钴基金属-有机框架，其化学式为c54h34co3n18o14s3。

进一步地，所述具有荧光识别性能的钴基金属-有机框架的晶体结晶于三斜晶系，空间群为其晶胞参数为：α＝72.422(3)°，β＝80.969(2)°，γ＝83.826(2)°。

本发明还提供一种具有荧光识别性能的钴基金属-有机框架的制备方法，包括以下步骤：步骤一：将六水合硝酸钴、4,7-二(1h-咪唑-1-基)-2,1,3-苯并噻二唑、1,3,5-均苯三甲酸、n,n-二甲基乙酰胺和乙醇加入特氟龙高压反应釜中，超声使其混合均匀，然后加入蒸馏水，继续超声使其混合均匀；步骤二：将上述混合物升温至110-130℃，反应72-84小时后，降温至25-35℃，得到橙红色条状晶体；步骤三：收集上述橙红色条状晶体，使用蒸馏水进行洗涤，在空气中干燥后，即可得到具有荧光识别性能的钴基金属-有机框架。

进一步地，六水合硝酸钴、4,7-二(1h-咪唑-1-基)-2,1,3-苯并噻二唑、1,3,5-均苯三甲酸、n,n-二甲基乙酰胺、乙醇和蒸馏水的用量比例分别为(0.03-0.07毫摩尔)、(0.03-0.07毫摩尔)、(0.05-0.15毫摩尔)、(4.0-5.0毫升)、(1.0-2.0毫升)、(2.0-3.0毫升)。

进一步地，六水合硝酸钴、4,7-二(1h-咪唑-1-基)-2,1,3-苯并噻二唑、1,3,5-均苯三甲酸、n,n-二甲基乙酰胺、乙醇和蒸馏水的用量分别为0.05毫摩尔、0.05毫摩尔、0.1毫摩尔、4毫升、1毫升、2毫升。

进一步地，将上述混合物升温至120℃，反应72小时后，24小时内降温至30℃，得到橙红色条状晶体。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供的制备方法基于苯并噻二唑基团的强吸电子能力以及1,3,5-均苯三甲酸的强配位能力，为制备对fe³⁺、cr³⁺和al³⁺具有荧光识别的金属-有机框架指明新的方向；该具有荧光识别性能的钴基金属-有机框架是首例对fe³⁺、cr³⁺和al³⁺具有荧光增强效应的多功能荧光探针，并且具有高灵敏度和低检测限，检测限分别为0.13μm(fe³⁺)、0.10μm(cr³⁺)和0.10μm(al³⁺)，在荧光识别有害金属离子方面具有潜在的应用价值。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明实施例提供的具有荧光识别性能的钴基金属-有机框架的晶体结构图；

图2为本发明实施例提供的具有荧光识别性能的钴基金属-有机框架在加入不同的金属离子下测试的荧光强度最大值柱形图；

图3为本发明实施例提供的具有荧光识别性能的钴基金属-有机框架的fe³⁺荧光滴定光谱图；

图4为本发明实施例提供的具有荧光识别性能的钴基金属-有机框架的cr³⁺荧光滴定光谱图；

图5为本发明实施例提供的具有荧光识别性能的钴基金属-有机框架的al³⁺荧光滴定光谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1至图5，本发明实施例提供一种具有荧光识别性能的钴基金属-有机框架，其化学式为c54h34co3n18o14s3。所述具有荧光识别性能的钴基金属-有机框架的晶体属于三斜晶系，空间群为其晶胞参数为：α＝72.422(3)°，β＝80.969(2)°，γ＝83.826(2)°。该具有荧光识别性能的钴基金属-有机框架对fe³⁺、cr³⁺和al³⁺具有高灵敏度和低检测限，检测限分别为0.13μm(fe³⁺)、0.10μm(cr³⁺)和0.10μm(al³⁺)，在荧光识别有害金属离子方面具有潜在的应用价值。

本发明还提供一种制备该具有荧光识别性能的钴基金属-有机框架的方法，包括以下步骤：

步骤一：将六水合硝酸钴、4,7-二(1h-咪唑-1-基)-2,1,3-苯并噻二唑、1,3,5-均苯三甲酸、n,n-二甲基乙酰胺和乙醇加入特氟龙高压反应釜中，超声使其混合均匀，然后加入蒸馏水，继续超声使其混合均匀。其中，六水合硝酸钴、4,7-二(1h-咪唑-1-基)-2,1,3-苯并噻二唑、1,3,5-均苯三甲酸、n,n-二甲基乙酰胺、乙醇和蒸馏水的用量比例分别为(0.03-0.07毫摩尔)、(0.03-0.07毫摩尔)、(0.05-0.15毫摩尔)、(4.0-5.0毫升)、(1.0-2.0毫升)、(2.0-3.0毫升)。

在本较佳实施例中，六水合硝酸钴、4,7-二(1h-咪唑-1-基)-2,1,3-苯并噻二唑、1,3,5-均苯三甲酸、n,n-二甲基乙酰胺、乙醇和蒸馏水的用量分别为0.05毫摩尔、0.05毫摩尔、0.1毫摩尔、4毫升、1毫升、2毫升。另外，所述特氟龙高压反应釜是聚四氟乙烯材质。

步骤二：将上述混合物升温至110-130℃，反应72-84小时后，降温至25-35℃，得到橙红色条状晶体。在本较佳实施例中，具体的操作为：将上述混合物升温至120℃，反应72小时后，24小时内降温至30℃，得到橙红色条状晶体。

步骤三：收集上述条状晶体，并使用蒸馏水进行洗涤，空气中干燥后，即可得到目标产物：具有荧光识别性能的钴基金属-有机框架。

对得到的目标产物进行表征：

1、使用日立f-4600型荧光光谱仪对所获得的金属-有机框架进行荧光数据测试，图2是使用origin软件绘制的该具有荧光识别性能的钴基金属-有机框架在不同的金属离子下测试的荧光强度最大值柱形图，图中显示该具有荧光识别性能的钴基金属-有机框架对fe³⁺、cr³⁺和al³⁺具有明显的荧光识别效应；图3、图4和图5分别是使用origin软件绘制的该具有荧光识别性能的钴基金属-有机框架的fe³⁺、cr³⁺和al³⁺荧光滴定光谱图，并且通过公式3σ/k可得到fe³⁺、cr³⁺和al³⁺的检测限分别为0.13μm、0.10μm和0.10μm。

2、挑选尺寸为(0.43×0.25×0.23)mm³的晶体用于单晶结构分析，单晶衍射数据在衍射仪上收集，用石墨单色器单色化的mo-kα射线3.8°≤θ≤28.9°，证明该金属-有机框架属于三斜晶系，空间群为其晶胞参数为：α＝72.422(3)°，β＝80.969(2)°，γ＝83.826(2)°。图1是使用diamond软件绘制的该具有荧光识别性能的钴基金属-有机框架的晶体结构图。

综上所述，本发明提供的制备方法基于苯并噻二唑基团的强吸电子能力以及1,3,5-均苯三甲酸的强配位能力，为制备对fe³⁺、cr³⁺和al³⁺具有荧光识别的金属-有机框架指明新的方向；该具有荧光识别性能的钴基金属-有机框架是首例对fe³⁺、cr³⁺和al³⁺同时具有荧光增强效应的多功能荧光探针，而且具有高灵敏度和低检测限，在荧光识别有害金属离子方面具有潜在的应用价值。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。