本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种制备龙脑的方法。
背景技术：
龙脑的应用历史悠久，其应用始载于唐。中医认为龙脑味辛、苦，微寒，归心、脾、肺经，具有开窍醒神，清热止痛之功效h-3l《本草纲目》中记载，龙脑能“通诸窍，散郁火”。龙脑在抗菌、抗炎、止痛、抗生育等许多方面都有显著的作用，许多名贵的中成药都把它作为主要组成药物之一。如冰硼散、吼症丸、六神丸、六应丸、牛黄解毒丸、安宫牛黄丸、牛黄上清丸、苏合香丸、以及宽心贴、察香保心丸和健心片等。龙脑也是使用历史最悠久的香料之一、常用于调配薰衣草型、柑橘型等化妆品和古龙水等.也用于浴用剂、室内清香剂、口腔用品、油墨等，此外，龙脑还用于坚果和调味等实用香精。
一个多世纪以来:人们在探索龙脑结构和应用的同时，也广泛开展了龙脑合成方法的研究。迄今所用的方法有几十种，但主要由以下两种：
1)樟脑还原发合成龙脑
这是人们最早采用的化学合成龙脑的方法。该法是以天然樟脑为原料，在一定条件下将樟脑还原为两个差向异构的仲醇—龙脑和异龙脑。最早应用的还原剂是金属钠、钻、铜等。
2)蒎烯合成龙脑
用旅烯合成龙脑，是日前工业上使用得最多的合成龙脑的途径。藻烯是松节油的主要成分。松节油蒸馏后旅烯含量可达99.0％以上，其中以a一旅烯为主，也含有少量β-蒎烯。该方法的主要原理是用一种酸(或酸醉)在一定条件下与α-蒎烯作用生成酩(重排一加成反应)，然后发生皂化反应，水解生成正龙脑和异龙脑。
常用来和蒎烯反应的酸有甲酸、乙酸、草酸、邻苯二甲酸、四卤代苯甲酸及氯乙酸等。若用较强的无机酸在酯化时其主要产物为多聚蒎烯和松油醇酯，故最合适的酸还是中等强度的有机酸。为了提高蒎烯在酸中的溶解度，有时加入磺基化合物。
鉴于龙脑之珍贵，其用途之广泛，同时天然龙脑稀有难得，故显合成龙脑方法研究之重要。在以卜龙脑合成方法中，樟脑还原法得到的产.un]是大致相等的正龙脑和异龙脑的混合物，并且无论是用天然樟脑还是合成樟脑为原料，都是不合算的。目前工业上使用得最多，也是最常用和最现实可行的方法，是蒎烯酯化-皂化法合成龙脑。
催化α-蒎烯酯化-皂化法，此法易引起爆炸，产率低，产品中存在大量异龙脑，质量不高。因此，寻找安全生产途径，提高产率和产品中正龙脑含量，是合成龙脑亟待解决的问题，使用高活性、高选择性的催化剂，又是解决这一问题的关键。
技术实现要素：
针对现有技术合成龙脑的问题，本发明的目的是提供一种制备龙脑方法，采用本发明的方法，反应能安全平稳地进行，污染少，产率高，产品正龙脑的含量高。
本发明提供一种制备龙脑的方法，其特征在于包括如下步骤：将一定量的α-蒎烯与草酸混合加入到反应釜中，然后加入高效能催化剂，程序升温至反应温度进行酯化反应，反应结束后，过滤脱除催化剂，向反应液中加入稀碱溶液，进行皂化反应，反应结束后加入一定量的去离子水，分液得到有机相，进行水蒸气蒸馏，收集龙脑；所述的高效能催化剂为纳米银催化剂。
优选地，所述的纳米银催化剂为ag/h-zsm-5催化剂，利用纳米银作为活性金属对酸性分子筛h-zsm-5进行改性，其中负载的纳米银可以有效的活化草酸的活性使之与α-蒎烯的反应活性增强，避免烯烃聚合反应等竞争性副反应的发生，且经纳米银改性的酸性分子筛hzsm-5的酸性适中，可催化α-蒎烯优先与草酸进行皂化反应。
优选地，所述的ag/hzsm-5催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)将一定量的zsm-5分子筛分散于一定量的去离子水中，然后升温至100-120℃，加入20-30wt％的盐酸，充分搅拌反应3-5小时，反应结束后过滤，滤饼用去离子水洗涤后，放入真空干燥箱中，于150-200℃下，真空干燥3-5小时，得到hzsm-5；
2)将步骤s1中制备的hzsm-5放入摩尔浓度为0.1-1.5mol/l的硝酸银溶液中，室温下浸渍5-10小时后，过滤，去离子水洗涤，80-100℃下真空干燥1-5小时，然后在室温下氢气氛下还原1-3小时即得ag/h-zsm-5催化剂。
优选地，所述高效能催化剂的加入量为α蒎烯加入量的0.1-1.5wt％。
优选地，反应温度为40-90℃，反应时间为5-12小时。
优选地，所述的程序升温为：先加热至40℃反应1小时，然后加热至65℃反应2小时，最后加热至90℃反应1-9小时。采用程序升温的方式，最大限度地避免了反应初期反应浓度过高时再高温时的爆炸风险。
优选地，所述的稀碱溶液为1n-2n的氢氧化钠溶或1n-2n的氢氧化钾溶液。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明制备龙脑方法，采用ag/h-zsm-5纳米银高效能催化剂，催化活性高，同时采用程序升温操作，反应能安全平稳地进行，污染少，产率高达75％以上，产品正龙脑的含量高，在78％以上。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
s1、所述的ag/hzsm-5催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)将350g的zsm-5分子筛分散于1l的去离子水中，然后升温至120℃，加入200ml30wt％的盐酸，充分搅拌反应4小时，反应结束后过滤，滤饼用去离子水洗涤后，放入真空干燥箱中，于200℃下，真空干燥4小时，得到hzsm-5；
2)将100g步骤s1中制备的hzsm-5放入500ml摩尔浓度为0.2mol/l的硝酸银溶液中，室温下浸渍6小时后，过滤，去离子水洗涤，100℃下真空干燥3小时，然后在室温下氢气氛下室温还原2小时即得ag/h-zsm-5催化剂。
【实施例2】
将200gα-蒎烯与50g草酸混合加入到反应釜中，然后加入2.5g实施例1制备的ag/h-zsm-5，先加热至40℃反应1小时，然后加热至65℃反应2小时，最后加热至90℃反应5小时，反应结束后，过滤脱除催化剂，向反应液中加入300ml1n氢氧化钠溶，进行皂化反应，反应结束后加入300ml的去离子水，分液得到有机相，进行水蒸气蒸馏，收集龙脑，结果见表1。
【实施例3】
将200gα-蒎烯与50g草酸混合加入到反应釜中，然后加入1.2g实施例1制备的ag/h-zsm-5，先加热至40℃反应1小时，然后加热至65℃反应2小时，最后加热至90℃反应5小时，反应结束后，过滤脱除催化剂，向反应液中加入1n-2n的氢氧化钠溶或1n-2n的氢氧化钾溶液，进行皂化反应，反应结束后加入一定量的去离子水，分液得到有机相，进行水蒸气蒸馏，收集龙脑，结果见表1。
【实施例4】
将200gα-蒎烯与50g草酸混合加入到反应釜中，然后加入2.5g对甲苯磺酸钠，先加热至40℃反应5小时，然后加热至65℃反应2小时，最后加热至90℃反应5小时，反应结束后，过滤脱除催化剂，向反应液中加入300ml1n氢氧化钠溶，进行皂化反应，反应结束后加入300ml的去离子水，分液得到有机相，进行水蒸气蒸馏，收集龙脑，结果见表1。
表1
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对苯发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。