本发明属于材料领域，特别涉及一种呋喃树脂及其制备方法。
背景技术：
呋喃树脂自硬砂是以呋喃树脂为粘结剂，并加入催化剂混制而成，不需烘焙即可在常温下自行固化即可制得呋喃树脂自硬砂。呋喃树脂自硬砂铸造工艺具有诸多优点，例如造型效率高，生产率与场地利用率高，减轻工人劳动强度，大大改善了劳动条件和工作环境，尤其是减轻了噪声、硅尘等，减少环境污染；节约能源，提高了铸件成品率，旧砂回收再生容易。
虽然近年来呋喃树脂自硬砂在国内的应用越来越广泛，但同时，客户也对制备呋喃树脂自硬砂所用的呋喃树脂的质量提出了越来越高的要求。呋喃树脂具有较高的粘结强度有助于降低树脂的加入量，从而降低呋喃树脂自硬砂的生产成本并减少粘结剂的发气量。市售的呋喃树脂中游离甲醛含量一般大于0.3％，呋喃树脂中游离甲醛污染环境，对工人身体也会造成一定的危害。现有技术制得的呋喃树脂中游离甲醛的含量大。另外，现有技术中利用呋喃树脂制得的呋喃树脂自硬砂机械强度，例如抗拉强度低，也不利于呋喃树脂的应用。
因此，提供一种含游离甲醛少的呋喃树脂，且利用该呋喃树脂提高呋喃树脂自硬砂的机械强度是十分有必要的。
技术实现要素：
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种呋喃树脂的制备方法，通过所述的制备方法制得的呋喃树脂含游离甲醛的量低于0.2％(质量百分数)，利用所述呋喃树脂提高呋喃树脂自硬砂的机械强度，例如抗拉强度超过2.2mpa。
一种呋喃树脂，其特征在于，以甲醛、多聚甲醛、尿素、糠醇、偶联剂和糖类混合物为主要原料制备而成；所述糖类混合物包括木糖醇、阿拉伯糖和至少另外一种单糖。
优选的，所述另外一种单糖为葡萄糖、果糖和半乳糖中的至少一种。
优选的，所述糖类混合物中木糖醇、阿拉伯糖和单糖的质量比为(30-70):(10-40):(5-50)。
进一步优选的，所述糖类混合物中木糖醇、阿拉伯糖和单糖的质量比为(40-60):(10-30):(20-40)。
优选的，所述糖类混合物还包括水；进一步优选的，所述糖类混合物的组成为木糖醇、阿拉伯糖、单糖和水的质量比为(40-60):(10-30):(5-15):(15-25)。
优选的，所述多聚甲醛的聚合度为10-50。
优选的，所述偶联剂为硅烷偶联剂。
一种呋喃树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)加成反应：甲醛、尿素、糠醇、糖类混合物在催化剂a的存在下反应，制得物料a，备用，所述催化剂a为碱性物质；
(2)缩聚反应：向步骤(1)制得的物料a中加入糠醇、催化剂b和氧化剂，反应，制得物料b，备用，所述催化剂b为酸性物质；
(3)向步骤(2)制得的物料b中加入催化剂a，搅拌，再加入氨基化合物，反应，制得所述呋喃树脂。
具体的，一种呋喃树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)加成反应：按重量份数计，将4-10份的甲醛、1-70份的尿素、10-50份的糠醇、55-95份的糖类混合物、0.1-3份的催化剂a混合，升温，搅拌溶解，反应，制得物料a，备用；
(2)缩聚反应：向步骤(1)制得的物料a中加入50-80份的糠醇，加入1-4份的催化剂b和0.5-5份的氧化剂，反应，制得物料b，备用；
(3)向步骤(2)制得的物料b中加入1-3.5份的催化剂a，搅拌，再加入氨基化合物，反应，制得所述呋喃树脂。
优选的，步骤(1)中搅拌溶解过程中还加入40-80份的多聚甲醛。
优选的，步骤(1)中所述催化剂a由一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的至少一种和一元碱组成；进一步优选的，所述一元碱为氢氧化钠。更优选的，所述催化剂a为三乙醇胺和一元碱的水溶液。所述三乙醇胺和一元碱的水溶液中，三乙醇胺、氢氧化钠和水的质量比为(20-40):(5-20):(40-75)。
优选的，步骤(2)中所述催化剂b选自顺丁烯二酸酐、顺-3-羧基戊烯二酸酐或2-己烯基丁二酸酐中的至少一种；更优选的，步骤(2)中所述催化剂b为顺丁烯二酸酐的水溶液，所述顺丁烯二酸酐的水溶液中顺丁烯二酸酐与水的质量比为(20-40):(60-80)。
优选的，步骤(2)中所述氧化剂为不含p、s和cl的氧化剂(例如过氧化氢、氧化锰、硝酸)，有利于降低呋喃树脂中的游离甲醛含量；进一步优选的，所述氧化剂为过氧化氢、氧化锰或硝酸。
优选的，步骤(2)中反应制得物料b后，可再加入糠醇，在95-105℃下反应15-45分钟，使得缩聚反应更加充分。
催化剂a同时具有催化反应的效果和调节反应物至碱性的效果；催化剂b同时具有催化反应的效果和调节反应物至酸性的效果。
优选的，步骤(3)中，所述氨基化合物选自尿素、三聚氰胺、2-氨基-3-溴苯甲酸、对氨基苯磺酸、氨基甲酸苄酯或n-乙基乙二胺中的至少2种。
优选的，步骤(3)之后还包括步骤(4)，即步骤(4)：将步骤(3)的产物、糠醇和硅烷偶联剂进行混合，制得特定氮含量(例如3％氮含量)的呋喃树脂。
优选的，一种呋喃树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)加成反应：按重量份数计，将6-8.5份的甲醛、50-75份的多聚甲醛、4-65份的尿素、25-50份的糠醇、65-90份的糖类混合物、0.5-3份的催化剂a混合，升温，搅拌溶解，反应，制得物料a，备用，所述催化剂a为碱性物质；
(2)缩聚反应：向步骤(1)制得的物料a中加入55-80份的糠醇，加入1.5-4份的催化剂b和0.5-3份的氧化剂，反应，再加入25-40份的糠醇，反应，制得物料b，备用，所述催化剂b为酸性物质；
(3)向步骤(2)制得的物料b中加入1-3.5份的催化剂a，搅拌，再加入5-7.5份的尿素，反应，再加入1-3.5份的三聚氰胺，反应，最后加入75-150份的糠醇，搅拌，降温，制得物料c，备用；
(4)将物料c、糠醇和硅烷偶联剂进行混合，制得所述呋喃树脂。
优选的，步骤(1)中升温的过程为以2-3℃/分的升温速度升温至45-55℃，升温过程不停止搅拌。
优选的，步骤(1)中反应是在ph为8-12的条件下进行；进一步优选的，步骤(1)中反应是在ph为8-10的条件下进行。
优选的，步骤(1)中反应的温度为80-90℃，反应的时间为90-150分钟。
优选的，步骤(2)中反应是在ph为2-4.5的条件下进行；进一步优选的，步骤(2)中反应是在ph为2.5-3.5的条件下进行。
优选的，步骤(2)中加入氧化剂后的反应是在100-110℃下反应30-60分钟。
优选的，步骤(2)在加入催化剂b之前，加热物料a和糠醇的混合物，保持温度为65-75℃。
优选的，步骤(3)中在加入催化剂a前，将物料b的温度控制为75-85℃。
优选的，步骤(3)中加入催化剂a后，体系的ph为7.0-7.5。
步骤(3)中加入尿素后的反应是在80-90℃下反应15-45分钟；加入三聚氰胺后的反应是在80-90℃下反应15-45分钟。
优选的，步骤(3)制得的物料c在温度低于55℃的情况下，再进行步骤(4)所述过程处理。
优选的，步骤(4)中物料c、糠醇和硅烷偶联剂的质量比为(450-550):(420-520):(0.8-2.0)；进一步优选的，步骤(4)中物料c、糠醇和硅烷偶联剂的质量比为(480-520):(480-520):(1.2-1.8)。
步骤(1)中甲醛与尿素在催化剂a的作用下发生反应，生成羟甲基脲和二羟甲基脲，其中加入多聚甲醛有利于步骤(1)之后无需脱水过程，更节能环保，且多聚甲醛分解生成的甲醛为生成羟甲基脲和二羟甲基脲提供反应物。步骤(1)中的糠醇、糖类混合物在加成反应过程中提供溶剂的作用，且步骤(1)中未反应的糠醇、糖类混合物在步骤(2)中参与缩聚反应。
步骤(2)中，在催化剂b的作用下，糠醇不仅可以自身发生缩聚反应，而且糠醇可以与步骤(1)制得的羟甲基脲和二羟甲基脲发生缩聚反应。步骤(1)中未反应的糠醇、糖类混合物，在催化剂b的作用下也发生缩聚反应。氧化剂起到氧化醛基的作用。
步骤(3)中，所述氨基化合物选自尿素、三聚氰胺、2-氨基-3-溴苯甲酸、对氨基苯磺酸、氨基甲酸苄酯或n-乙基乙二胺中的至少2种，优选尿素、三聚氰胺，加入催化剂a和尿素的作用是除去物料b中的甲醛，再加入三聚氰胺是为了进一步除去甲醛(即分步除甲醛，效果更好)。加入糠醇是为了调节产物的粘度，使产物粘度适合工业生产。步骤(3)的目的是除甲醛，制得所述低甲醛含量的呋喃树脂，能制得低甲醛含量的呋喃树脂，步骤(2)的反应起关键作用，步骤(3)是进一步除甲醛。
一种呋喃树脂自硬砂，包含本发明所述的呋喃树脂(利用呋喃树脂制备呋喃树脂自硬砂，可以按照标准jb/t7526-2008进行制备)。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明制备呋喃树脂的过程中，通过木糖醇、阿拉伯糖和单糖的联合使用，然后利用制得的呋喃树脂制得的呋喃树脂自硬砂的抗拉强度超过2.2mpa，现有技术中一般为1.9mpa以下；
(2)本发明制备呋喃树脂的过程中，通过加入不含p、s和cl的氧化剂，例如氧化剂为过氧化氢时，明显有利于降低呋喃树脂中的游离甲醛含量，使得制得的呋喃树脂含游离甲醛的量低于0.2％。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
实施例1
一种呋喃树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)加成反应：按重量份数计，将6份的甲醛、67.5份的多聚甲醛、60份的尿素、27.5份的糠醇、75份的糖类混合物、2.5份的催化剂a混合，搅拌溶解，反应体系的ph为8-10，在80-90℃下反应100分钟，制得物料a，备用，催化剂a为三乙醇胺和氢氧化钠的水溶液，三乙醇胺、氢氧化钠和水的质量比为20:10:70；糖类混合物中木糖醇、阿拉伯糖和葡萄糖的质量比为40:30:40；
(2)缩聚反应：向步骤(1)制得的物料a中加入75份的糠醇，加入3.5份的催化剂b和1份的过氧化氢，反应体系的ph为2.5-3.5，在103-107℃下反应35分钟，再加入37.5份的糠醇，在98-103℃下反应40分钟，制得物料b，备用，催化剂b为顺丁烯二酸酐的水溶液，顺丁烯二酸酐的水溶液中顺丁烯二酸酐与水的质量比为20:80；
(3)向步骤(2)制得的物料b中加入3份的催化剂a，搅拌3分钟，反应体系的ph为7-7.5，再加入6份的尿素，在80-90℃下反应30分钟，再加入2份的三聚氰胺，在80-90℃下反应20分钟，最后加入133.5份的糠醇，搅拌，降温至45℃，制得物料c，备用；
(4)将物料c、糠醇和硅烷偶联剂进行混合，物料c、糠醇和硅烷偶联剂的质量比为483:517:1.7，制得所述呋喃树脂。
步骤(1)中升温过程为以2℃/分的升温速度升温至45℃，升温过程不停止搅拌。
步骤(1)发生加成反应，步骤(2)在步骤(1)制得的物料a基础上，发生缩聚反应。
步骤(2)在加入催化剂b之前，加热物料a和糠醇的混合物，保持温度为75℃。
通过本实施例制得的呋喃树脂的含氮量为3.06％(质量百分数)。
实施例2
一种呋喃树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)加成反应：按重量份数计，将7份的甲醛、55份的多聚甲醛、50份的尿素、42.5份的糠醇、82份的糖类混合物、2份的催化剂a混合，搅拌溶解，反应体系的ph为9，在80-90℃下反应120分钟，制得物料a，备用，催化剂a由三乙醇胺和氢氧化钠组成，三乙醇胺、氢氧化钠的质量比为30:10；糖类混合物中木糖醇、阿拉伯糖和单糖的质量比为60:30:40，其中单糖为葡萄糖和果糖，单糖中葡萄糖和果糖各占一半；
(2)缩聚反应：向步骤(1)制得的物料a中加入67.5份的糠醇，再加入3份的催化剂b和2份的过氧化氢，反应体系的ph为2.5-3.0，在100-105℃下反应45分钟，再加入42.5份的糠醇，在95-100℃下反应30分钟，制得物料b，备用，催化剂b为顺丁烯二酸酐；
(3)向步骤(2)制得的物料b中加入2.5份的催化剂a，搅拌3分钟，反应体系的ph为7-7.5，再加入7份的尿素，在80-90℃下反应40分钟，再加入2.5份的三聚氰胺，在80-90℃下反应30分钟，最后加入134.5份的糠醇，搅拌，降温至35℃，制得物料c，备用；
(4)将物料c、糠醇和硅烷偶联剂进行混合，物料c、糠醇和硅烷偶联剂的质量比为518:482:1.3，制得所述呋喃树脂。
步骤(1)中升温过程为以3℃/分的升温速度升温至45-55℃，升温过程不停止搅拌。
步骤(2)在加入催化剂b之前，加热物料a和糠醇的混合物，保持温度为70℃。
通过本实施例制得的呋喃树脂的含氮量为2.91％(质量百分数)。
实施例3
一种呋喃树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)加成反应：按重量份数计，将8份的甲醛、50份的多聚甲醛、57.5份的尿素、50份的糠醇、67.5份的糖类混合物、1.5份的催化剂a混合，搅拌溶解，反应体系的ph为8-10，在80-90℃下反应140分钟，制得物料a，备用，催化剂a为三乙醇胺和氢氧化钠的水溶液，催化剂a中三乙醇胺、氢氧化钠和水的质量比为40:10:60；所述糖类混合物中木糖醇、阿拉伯糖和果糖的质量比为50:20:40；
(2)缩聚反应：向步骤(1)制得的物料a中加入70份的糠醇，加入4份的催化剂b和0.5份的过氧化氢，反应体系的ph为3，在100℃下反应30分钟，再加入30份的糠醇，在100℃下反应30分钟，制得物料b，备用，催化剂b为顺丁烯二酸酐的水溶液，所述顺丁烯二酸酐的水溶液中顺丁烯二酸酐与水的质量比为35:65；
(3)向步骤(2)制得的物料b中加入3.5份的催化剂a，搅拌，反应体系的ph为7.0，再加入7.5份的尿素，在85℃下反应30分钟，再加入3份的三聚氰胺，在90℃下反应45分钟，最后加入145份的糠醇，搅拌，降温至40℃，制得物料c，备用；
(4)将物料c、糠醇和硅烷偶联剂进行混合，物料c、糠醇和硅烷偶联剂的质量比为489:511:1.6，制得所述呋喃树脂。
步骤(1)中升温过程为以3℃/分的升温速度升温至50℃，升温过程不停止搅拌。
步骤(2)在加入催化剂b之前，加热物料a和糠醇的混合物，保持温度为65℃。
步骤(3)中在加入催化剂a前，将物料b的温度控制为80℃。
通过本实施例制得的呋喃树脂的含氮量为3.01％(质量百分数)。
实施例4
实施例4与实施例1的不同之处仅在于实施例4中不含多聚甲醛。制得的呋喃树脂的含氮量为3.0％(质量百分数)。
实施例5
实施例5与实施例1的不同之处仅在于实施例5中用半乳糖替代实施例1中的葡萄糖。制得的呋喃树脂的含氮量为3.01％(质量百分数)。
实施例6
实施例6与实施例1的不同之处仅在于实施例6用氢氧化钾替代实施例1中的氢氧化钠。制得的呋喃树脂的含氮量为2.99％(质量百分数)。
对比例1
与实施例1相比，对比例1中糖类混合物的组成为木糖醇、来苏糖和核糖(即不含阿拉伯糖和葡萄糖)，木糖醇、来苏糖和核糖的质量比为40:30:40，其余制备过程与实施例1相同。
对比例2
与实施例2相比，对比例2中步骤(2)中的氧化物为次氯酸钠，其余制备过程与实施例2相同。
对比例3
与实施例1相比，对比例3中糖类混合物的组成由木糖醇和阿拉伯糖组成，木糖醇和阿拉伯糖的质量比为40:30。
产品效果测试
将实施例1-6与对比例1-3制得的呋喃树脂以及日本某同类产品(含有木糖醇、果糖和核糖，不含阿拉伯糖)按照标准jb/t7526-2008进行检测，检测呋喃树脂中的游离甲醛含量(单位，％，质量百分数)，在20℃下的粘度(单位，mpa*s)和制备成呋喃树脂自硬砂(利用呋喃树脂制备呋喃树脂自硬砂，按照标准jb/t7526-2008进行制备)，呋喃树脂自硬砂的抗拉强度(单位，mpa，常温持续24小时)，结果如表1所示。
表1：
从表1可以看出，本发明实施例1-6制得的呋喃树脂的游离甲醛含量明显低于对比例1-3制得的呋喃树脂的游离甲醛含量。且本发明实施例1-6制得的呋喃树脂用于制备呋喃树脂自硬砂，呋喃树脂自硬砂还具有高的抗拉强度。从实施例1和对比例1，对比例3的结果可以看出，呋喃树脂制备过程中，糖类混合物需要同时含有木糖醇、阿拉伯糖和另外至少一种单糖，才能使得呋喃树脂同时具有低的游离甲醛含量和呋喃树脂自硬砂具有高的抗拉强度。
实施例7
一种呋喃树脂自硬砂，利用实施例1制得的呋喃树脂按照标准jb/t7526-2008进行制备(具体过程为：取标准砂1000g，放人混砂机里，开动后立即加人5g对甲苯磺酸水溶液，搅拌1min，加入实施例1制得的呋喃树脂10g，搅拌lmin后出料，然后将混合料倒人“8”字形芯盒中人工压实，确保用力均匀一致，然后刮平，达到(或大于)开模强度时打开芯盒，成型完毕，然后自然硬化24h)，得到呋喃树脂自硬砂，制备过程出气量小，降低呋喃树脂自硬砂表面缺陷的发生率，由于呋喃树脂中游离甲醛含量低，因而，制备呋喃树脂自硬砂的过程对环境友好；由于呋喃树脂抗拉强度高，因此，在制备相同强度的呋喃树脂自硬砂的过程中，相对于市售的常见呋喃树脂(不同时含有木糖醇、阿拉伯糖和除木糖醇、阿拉伯糖之外的另外至少一种单糖)，可降低呋喃树脂的用量10％以上。