一种羰基化合成醋酐联产丙酸的方法与流程

本发明涉及石油化工、煤化工技术领域，具体涉及一种羰基化合成醋酐联产丙酸的方法。

背景技术：

醋酐的工业生产方法有乙醛氧化法、烯酮法和羰化法。羰化法制醋酐是20世纪70-80年代在低压羰化法制醋酸的基础上发展起来的新工艺，羰基化法较其他两种方法具有流程短、产品质量好、消耗指标低、三废排放少等优点，代表了当前醋酐生产的先进技术方向，国外发达国家普遍采用此技术生产醋酐，采用该技术生产的醋酐现在已占到世界总产量的45％以上。

甲醇羰基化催化剂的成功研发极大地激发了人们对乙醇羰基化催化剂的研究热情。20世纪50年代国外开发出轻质烃氧化合物合成醋酸副产丙酸的工艺，60年代开发了乙烯羰基合成法，此后又相继开发了丙醛氧化法、乙醇羰基合成法、丙烯腈法和丙烯酸法等多种生产技术。世界上丙酸生产主要集中在美国、德国、英国和日本，美国和德国是丙酸生产大国，其产量约占世界丙酸产量的90％。

国外丙酸生产早已实现工业化，但我国的丙酸生产还处于起步阶段。随着我国食品、饲料、农药、香料等行业的快速发展，对丙酸的需求量必将呈现持续增长的态势。目前国内对丙酸生产方法的研究有乙烯羰基化法、丙醛氧化法、丙烯腈法、丙酸烯还原氢化法等。

乙烯羰基化法、丙醛氧化法需要在高温高压下反应，反应条件苛刻，在高温高压的条件下，其腐蚀性非常大，整个工艺对设备材质要求非常高。丙烯腈法、丙酸烯还原氢化法，这些方法受限于原料来源不足或成本太高，一直未实现工业化规模。

乙醇羰基化生产丙酸有广阔的发展前景，一方面，我国乙醇来源广阔，价格便宜；另一方面，该路线条件温和，该法是我国丙酸生产的发展方向。羰基化合成技术，由于其流程短，能耗低，产品质量高的优势，将是我国将来生产醋酐、丙酸的重要发展方向。

技术实现要素：

本发明是针对上述存在的技术问题提供一种羰基化合成醋酐联产丙酸方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种羰基化合成醋酐联产丙酸的装置,该装置包括配料釜，配料釜的底端与反应器的上端相连，所述反应器中下部的输出端与闪蒸器的中上部相连，所述反应器的顶端输出端与轻组分回收装置相连；

所述闪蒸器的顶部输出端与脱轻塔的中上部相连，底部的输出端与反应器的底端相连；

所述脱轻塔顶部的输出端与配料釜的进料管道相连，底部的输出端与粗分塔的中上部相连；

所述粗分塔顶部的输出端与醋酐塔的上部相连，底部的输出端通过水解槽与丙酸塔的上部相连；

所述醋酐塔顶部的输出端分别和配料釜的进料管道以及轻组分回收装置相连，底部的输出端为醋酐产品的输出管道；

所述丙酸塔顶部的输出端分别和配料釜的进料管道以及轻组分回收装置相连，底部的输出端与丙酸精制塔的中部相连，所述丙酸精制塔的顶部输出端为丙酸产品输出管道，底部的输出端为重组分副产品的输出管道。

本发明技术方案中：所述的反应器为气液反应器，所述的气液反应器为鼓泡塔、搅拌釜或射流鼓泡反应器；优选：气体分布器为圆环形开孔分布器或圆盘形分布器，且位于反应器底部高压co进料处。

本发明技术方案中：射流鼓泡反应器包括反应筒体，反应筒体的下部由下到上依次设有挡板和气体分布器；反应筒体的底端通过离心泵以及管道与循环液注入管相连，所述循环液注入管位于反应筒体内；反应筒体的底部还有一个输入端，该输入端为co气体的输入管道。

一种利用上述的装置实现羰基化合成醋酐联产丙酸方法,该方法以醋酸甲酯、乙醇、和co为生产原料，以碘化铑为主催化剂，碘甲烷作为醋酐合成过程中的助催化剂，碘乙烷作为丙酸合成过程中的助催化剂，选用醋酸作为溶剂，反应压力为2～5mpa、反应温度为170～230℃，上述反应均在同一反应器和同一催化剂体系的催化作用下进行，且通过调节反应液循环系统控制循环液流量，通过原料气入口调节回路控制气体通入量来调节反应器内的液相返混程度，进而调控醋酐/丙酸的产品比例。

在一些具体的技术方案中：该方法包括以下步骤：

1)生产原料醋酸甲酯和乙醇，溶剂醋酸，主催化剂碘化铑，醋酐合成过程中的助催化剂碘甲烷，丙酸合成过程中的助催化剂碘乙烷经混合加压加热后送入反应器；

2)在铑基催化剂体系下，通入高压co，反应压力为2～5mpa、反应温度为170～230℃情况下，在反应器内生成醋酐和丙酸；

3)在反应器底部抽出的母液，进行冷却后回到反应器；在反应器中下部抽出的母液送到闪蒸器进行减压闪蒸，分离出含催化剂的液体循环回反应器，气相进入脱轻塔；

4)进入脱轻塔的气相进行分离，分离得到的轻组分回到原料系统，重组分进入粗分塔；在粗分塔中分离醋酐、丙酸、醋酸，粗分塔的轻组分进入醋酐塔分离，醋酐塔的塔顶为99.8wt％的醋酸，醋酐塔的塔底为99wt％的醋酐；粗分塔的重组分进入水解槽后进入丙酸塔，丙酸塔顶部为纯度99.8wt％的醋酸，塔底为约97wt％的丙酸；该股丙酸继续送入丙酸精制塔，丙酸精制塔顶部为99.5wt％的丙酸，底部为重组分副产品。

上述方法中：通过改变新鲜液体原料注入反应器的位置以调节反应器内的液相返混程度，进而调控醋酐/丙酸的产品比例；所述的新鲜液体原料的注入位置为循环液注入管，所述的循环液注入管伸入深度为反应器内液面以下1/10～5/6液位处；

或所述的新鲜液体原料的注入位置为反应器下部，其距反应器筒体底端1/7～1/5筒体高度的区域。

上述方法中：通过改变气体分布器型式以调节反应器内的液相返混程度，进而调控醋酐/丙酸的产品比例。所述的气体分布器为圆环形开孔分布器或圆盘形分布器，且位于反应器底部高压co进料处。

上述方法中：所述的循环液注入管出口截面为圆形，且圆形出口截面积与反应器截面积之比为0.00005～0.005；

或所述的循环液注入管出口截面为三角形，出口截面积与反应器截面积之比为0.00005～0.005，优选为0.0002～0.002；

所述的循环液流量与反应器有效体积之比为5～250。

在一些优选的技术方案中：所述的循环液流量与反应器有效体积之比为60～150。

上述方法中：所述的原料气体co通入量对应的表观气速(以反应器截面积计算)范围为0.001～0.03m/s，优选为0.005～0.01m/s。

本发明技术方案中：醋酸甲酯与乙醇的摩尔比为1～10：1。

上述方法中在反应器底部抽出的母液与反应器底部抽出的母液的流量比为1：1～2。

本发明的有益效果：

本发明开发一种羰基化合成醋酐联产丙酸工艺路线，在同一个反应器内实现反应生成醋酐和丙酸两种产物，实现这两种产物产量的可调，同时共用轻组分回收系统、精制分离系统，大大缩短了流程，降低了装置投资，生产单位可根据市场行情，灵活生产醋酐或丙酸，带来可观的经济效益。同时醋酐、醋酸甲酯、丙酸均是以合成气、甲醇和乙醇为生产原料，尤其是以co气体为主，这对于平衡石化企业全厂的氢碳比大有裨益，同时对于解决丙酸从石油路线生产的技术局限性、优化石化企业资源结构、丰富煤化工生产产品方案、拓展产业链都具有重要作用。

附图说明

图1是反应器的结构示意图；

a-新鲜液原料入口；b-反应液出口；1′-离心泵；2′-气体压缩机；3′-缓冲罐；4′-阀门；5′-流量计；6′-循环液注入管；7′-挡板；8′-气体分布器。

图2是醋酐和丙酸产品收率随液相返混程度的变化。

图3是不同表观气速下多釜串联模型参数n随喷嘴出口液体射流雷诺数的变化。

图4是不同分布器型式下多釜串联模型参数n随喷嘴出口液体射流雷诺数的变化。

图5是不同液体原料注入位置下多釜串联模型参数n随喷嘴出口液体射流雷诺数的变化。

图6是不同注入管伸入深度下多釜串联模型参数n随喷嘴出口液体射流雷诺数的变化。

图7为本发明装置的流程示意图；

其中：1为配料釜，2为反应器，3为闪蒸气，4为脱氢塔，5为粗分塔，6为醋酐塔，7为水解槽，8为丙酸塔，9为丙酸精制塔。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：

如图1和图7，一种羰基化合成醋酐联产丙酸的装置,该装置包括配料釜1，配料釜1的底端与反应器2的上端相连，所述反应器2中下部的输出端与闪蒸器3的中上部相连，所述反应器2的顶端输出端与轻组分回收装置相连；

所述闪蒸器3的顶部输出端与脱轻塔4的中上部相连，底部的输出端与反应器2的底端相连；

所述脱轻塔4顶部的输出端与配料釜1的进料管道相连，底部的输出端与粗分塔5的中上部相连；

所述粗分塔5顶部的输出端与醋酐塔6的上部相连，底部的输出端通过水解槽7与丙酸塔8的上部相连；

所述醋酐塔6顶部的输出端分别和配料釜1的进料管道以及轻组分回收装置相连，底部的输出端为醋酐产品的输出管道；

所述丙酸塔8顶部的输出端分别和配料釜1的进料管道以及轻组分回收装置相连，底部的输出端与丙酸精制塔9的中部相连，所述丙酸精制塔9的顶部输出端为丙酸产品输出管道，底部的输出端为重组分副产品的输出管道。

所述的反应器为气液反应器，所述的气液反应器为鼓泡塔、搅拌釜或射流鼓泡反应器。且气体分布器为圆环形开孔分布器，且位于反应器底部高压co进料处。

所述的射流鼓泡反应器2包括反应筒体，反应筒体的下部由下到上依次设有挡板7′和气体分布器8′；反应筒体的底端通过离心泵1′以及管道与循环液注入管6′相连，所述循环液注入管6′位于反应筒体内；反应筒体的底部还有一个输入端，该输入端为co气体的输入管道。

实施例1

如图7，一种羰基化合成醋酐联产丙酸方法，将原料醋酸甲酯(4500kg/h)、醋酸(530kg/h)、乙醇(250kg/h)、铑基催化剂(1700kg/h，其中助催化剂碘甲烷10716kg/h，碘乙烷5614kg/h)在配料釜(1)中混合，用泵升压至4.0mpag高速送入反应器(2)，循环液注入管出口截面为圆形，其出口截面积与反应器截面积之比为0.002，气体分布器为圆环形，循环液注入管伸入反应器内液面以下1/2液位处；同时将压力3.9mpag，表观气速为0.00245m/s的气相co(1000nm³/h)通入反应器(2)，循环液流量与反应器有效体积之比为120，反应压力约3.9mpag，温度约190℃。从反应器(2)中下部抽出9000kg/h液体去闪蒸器(3)进行闪蒸，闪蒸压力约0.2mpag，闪蒸完的顶部气体(约2200nm³/h)去脱轻塔(4)；从反应器(2)底部抽出的1100kg/h液体经泵送回至反应器(2)。反应器(2)顶部过量气体送入轻组分回收装置，处理后返回反应器。

从上游闪蒸器(3)过来的气相(约2200nm³/h)经冷却分离后进入脱轻塔(4)，塔顶轻组分约4000kg/h用泵打回配料釜(1)，塔底重组分约3700kg/h用泵送入粗分塔(5)，粗分塔塔顶约2000kg/h轻组分送入醋酐塔(6)分离，分离后塔顶产物为800kg/h、99.8wt％的醋酸，塔底为约1200kg/h、99wt％的醋酐。粗分塔塔底约1600kg/h重组分进入水解槽(7)后用泵送入丙酸塔(8)进行分离，分离后丙酸塔(8)顶部为1200kg/h、纯度99.8wt％的醋酸，塔底为约400kg/h、97wt％的丙酸。该股浓度为97wt％的丙酸继续送入丙酸精制塔，丙酸精制塔顶部产物为380kg/h、99.5wt％的丙酸，底部为20kg/h重组分。

实施例2

如图2，其他条件同实施例1，新鲜液体原料与从反应器底部排出的液体在循环泵的泵送作用下一同通过循环液注入管进入反应器，液体出料通过溢流出料的方式以维持反应器内液面高度保持不变。采用电导率仪测定加入示踪剂后排液口处电导率随时间的变化，以得到示踪剂在反应器内的停留时间分布。循环液注入管出口截面为圆形，其出口截面积与反应器截面积之比为0.002，气体分布器为圆环形，循环液注入管伸入反应器内液面以下1/2液位处，表观气速为0.00245m/s，循环液流量变化范围为1～15m³/h(射流reynolds数rej的变化范围为1.8092×10⁴～30.3484×10⁴，循环液流量与反应器有效体积之比为12～176)。液相返混程度如图2所示，其中n为多釜串联模型参数，n越大，返混越小，随着循环流量增加，n先从1.07增大至1.21，再从1.21减小至1.13，相应的醋酐/丙酸产品的比例(摩尔比)先从3.55增大至3.74，再从3.74减小至3.64。

注：多釜串联模型是指把反应器沿轴向分为n个等容的全混釜反应器，把整个反应器看作是由这n个全混釜反应器所构成，因此n可以定量表征反应器返混程度，即n越大，返混越小。

实施例3

如图3，与实施例1的区别在于表观气速为0.0098m/s，碘甲烷和碘乙烷浓度之比为1:2，其余条件同实施例1。随着循环流量增加，n先从1.13增大至1.29，再从1.29减小至1.21，相应的醋酐/丙酸产品的比例(摩尔比)先从2.14增大至3.15，再从3.15减小至2.74。

实施例4

如图3，与实施例1的区别在于表观气速为0.0098m/s，0.00245m/s，0.0196m/s，碘甲烷和碘乙烷浓度之比为2:1。随着循环流量增加，n先从1.05增大至1.17，再从1.17减小至1.04，相应的醋酐/丙酸产品的比例(摩尔比)先从4.53增大至5.69，再从5.69减小至4.51。

实施例5

与实施例1的区别在于新鲜液体原料的注入位置为反应器底部，结果如图4所示。随着循环流量增加，喷嘴进料时n先从1.13增大至1.29，再从1.29减小至1.21，相应的醋酐/丙酸产品的比例(摩尔比)先从3.64增大至3.85，再从3.85减小至3.74。底部进料时n先从1.17增大至1.3，再从1.3减小至1.19，相应的醋酐/丙酸产品的比例(摩尔比)先从3.69增大至3.87，再从3.87减小至3.72。

实施例6

与实施例1的区别在于气体分布器为圆盘形，结果如图5所示。随着循环流量增加，采用圆环形气体分布器时n先从1.17增大至1.3，再从1.3减小至1.19，相应的醋酐/丙酸产品的比例(摩尔比)先从3.69增大至3.87，再从3.87减小至3.72。采用圆盘形气体分布器时n先从1.16增大至1.23，再从1.23减小至1.19，相应的醋酐/丙酸产品的比例(摩尔比)先从3.68增大至3.77，再从3.77减小至3.72。

实施例7

与实施例1的区别在于循环液注入管伸入位置分别为液面以下1/10、1/6、1/4、1/2、3/4、5/6液位处，液体循环量为8m³/h。结果如图6所示，随着循环液注入管伸入反应器深度的增加，n先从1.12增大至1.29，再从1.29减小至1.15，相应的醋酐/丙酸产品的比例(摩尔比)先从3.62增大至3.85，再从3.85减小至3.66。