一种交替共聚聚酰胺酸溶液的制备方法与流程

1.本发明涉及一种交替共聚聚酰胺酸溶液的制备方法。


背景技术：

2.聚酰亚胺以其独特的芳杂环结构，是已工业化的耐热等级最高的工程塑料，具有优异的耐高温、耐低温、高绝缘、低介电、耐辐照、耐腐蚀以及突出的力学性能等，在航空航天、电子、微电子、机械、化工等很多高精尖领域都具有广泛的应用及不可取代的作用。聚酰亚胺有薄膜、塑料、纤维、泡沫、复合材料等众多使用形式，其中薄膜是现阶段需求量最大的聚酰亚胺产品，其优异的综合性能使得其在很多领域的需求都在不断增加。
3.随着5g时代的到来，柔性显示技术飞速发展，pi薄膜以其优异的综合性能，是目前柔性显示屏基板材料的唯一选择，也是柔性盖板的优选之一。用于上述显示领域，不仅要求pi薄膜保持耐热性等优异的综合性能，同时也对薄膜的透光性提出了很高的要求。pi薄膜的颜色越浅、黄度越低，越有利于其应用于显示领域。
4.目前国内外制备聚酰亚胺薄膜，通常采用先合成聚酰胺酸溶液，再将聚酰胺酸溶液加工成膜，通过热亚胺化或化学亚胺化等方式得到聚酰亚胺薄膜的方法。因此，聚酰胺酸的合成对制备高性能聚酰亚胺薄膜至关重要。聚酰胺酸通常由二酐单体和二胺单体在非质子极性溶剂中低温缩聚而成。传统的方法是将一种或几种二胺单体溶解于非质子极性溶剂中，再将粉末状的一中或几种二酐单体加入上述溶液来制备聚酰胺酸溶液。
5.采用传统方法制备的聚酰胺酸溶液属于无规共聚，遵循一般共聚物的特征，在合成上并无特别之处，制备的聚酰亚胺薄膜通常颜色较深、透明性不佳。这极大的限制了聚酰亚胺薄膜在显示等对光学性能要求较高的领域的应用。


技术实现要素：

6.为了解决现有技术中的问题，本发明提供了一种制备聚酰胺酸溶液的方法，本发明提供的方法可操作性强，制备的聚酰胺酸溶液粘度均匀、可控，制成的聚酰亚胺产品与常规方法相比颜色更浅，力学、热学等综合性能优异，极大的拓展了相应聚酰亚胺材料的应用范围。
7.根据本发明的一个方面，提供了一种交替共聚聚酰胺酸溶液的制备方法，包括：
8.向包含二胺单体的溶液中分次加入二酐单体使二胺单体与二酐单体进行共聚反应得到交替共聚聚酰胺酸溶液，其中，在先加入的二酐单体的反应活性高于在后加入的二酐单体的反应活性。
9.根据本发明的优选实施方式，向包含二胺单体的溶液中分2-5次加入二酐单体，例如可以分2次、分3次、分4次、分5次加入二酐单体。
10.根据本发明的优选实施方式，每次加入的二酐单体占二酐单体总量的20mol％-80mol％，例如，每次加入的二酐单体占二酐单体总量的20mol％、30mol％、40mol％、50mol％、60mol％、70mol％、80mol％以及它们之间的任意值，优选为40mol％-60mol％。
11.根据本发明的优选实施方式，在先加入的二酐单体反应完全后再加入另一种二酐单体。
12.根据本发明的优选实施方式，所述二酐单体的总量与二胺单体的摩尔比为0.95-1.05:1，例如可以为0.95:1、0.96:1、0.97:1、0.98:1、0.99:1、1.00:1、1.01:1、1.02:1、1.03:1、1.04:1、1.05:1以及它们之间的任意值，优选为0.98-1.02。
13.根据本发明的优选实施方式，所述包含二胺单体的溶液为将二胺单体溶于非质子极性溶剂中得到的溶液。
14.根据本发明的优选实施方式，所述非质子极性溶剂选自n,n二甲基甲酰胺(dmf)、n,n二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)和二甲基亚砜(dmso)中的一种或多种。
15.根据本发明的优选实施方式，所述二胺单体的结构如式(i)中所示：
16.h2n-ar
1-nh2，
ꢀꢀꢀ
式(i)
17.其中，ar1为至少含有一个碳六元环的二价芳香族残基，优选地，ar1选自以下基团中的任意一种：
[0018][0019]
其中，r1、r2、r3、r4各自独立地选自h-、ch
3-、cl-、br-、f-、ch3o-和cf
3-中的任意一种。
[0020]
根据本发明的优选实施方式，所述二酐单体的结构如式(ii)中所示：
[0021][0022]
其中，ar2为四价脂环族残基或至少含有一个碳六元环的四价芳香族残基。
[0023]
优选地，所述二酐单体的结构如式(1)至式(9)所示：
[0024][0025][0026]
上述二酐单体与二胺单体反应活性的顺序依次为式(1)＞式(2)＞式(3)＞式(4)＞式(5)＞式(6)＞式(7)＞式(8)＞式(9)。
[0027]
根据本发明的优选实施方式，所述共聚反应的温度为-10℃至60℃，例如可以为-10℃、-5℃、0、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃以及它们之间的任意值，优选为0-50℃。
[0028]
根据本发明的优选实施方式，所述交替共聚聚酰胺酸溶液的固含量为5-30％，例如可以为5％、10％、15％、20％、25％、30％以及它们之间的任意值，优选为10-20％。
[0029]
本发明还提供了上述制备方法制得的交替共聚聚酰胺酸溶液在制备聚酰亚胺薄膜中的应用。
[0030]
传统的聚酰胺酸溶液的制备方法是将一种或几种二胺单体溶解在非质子极性溶剂中，再将一种或几种二酐单体以固体粉末的形式加入上述溶液。传统方法制备的聚酰胺酸溶液为无规共聚，综合性能难以保证，制备的聚酰亚胺薄膜通常颜色较深，这极大的限制了聚酰亚胺薄膜在显示等对光学性能要求较高的领域的应用。本发明提供的制备方法制备的交替共聚聚酰胺酸溶液在加工成聚酰亚胺薄膜后在光学性能方面具有优势。可以改善相应聚酰亚胺薄膜的光学性能，制备的薄膜颜色更浅，黄度更低，有效的拓展了聚酰亚胺薄膜在柔性显示等领域的应用。
[0031]
本发明依据二酐单体活性制定加料顺序，与传统的无规加料相比在溶液粘度控制、反应速度、溶液均匀性方面更具优势。
[0032]
本发明提供的方法可操作性强，制备的聚酰胺酸溶液粘度均匀、可控，使用该溶液制备的聚酰亚胺产品能够在光学性能提高的同时保持力学、热学等综合性能不下降，极大的拓展了相应聚酰亚胺材料的应用空间。
具体实施方式
[0033]
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。
[0034]
实施例1
[0035]
将1mol tfdb溶解于3629gdmac中，在30℃下搅拌，完全溶解后，加入0.5mol 6-fda，充分反应后加入0.5mol cbda，反应完全后即得到聚酰胺酸溶液(二酐单体与二胺单体的摩尔比1.0)。使用上述溶液用流延法制备聚酰胺酸液膜，亚胺化完成后得到厚度为20μm的聚酰亚胺薄膜。经测试其玻璃化转变温度为341℃，拉伸强度185mpa，可见光总透过率为92.1％，黄度值(yi)4.86。
[0036]
实施例2
[0037]
将1mol tfdb溶解于4015gnmp中，在40℃下搅拌，完全溶解后，加入0.39mol 6-fda，充分反应后加入0.3mol bpada，充分反应后再加入0.3mol cbda，反应完全后即得到聚酰胺酸溶液(二酐单体与二胺单体的摩尔比0.99)。使用上述溶液用流延法制备聚酰胺酸液膜，亚胺化完成后得到厚度为20μm的聚酰亚胺薄膜。经测试其可见光总透过率为93.2％，黄度值(yi)4.64。
[0038]
实施例3
[0039]
将1mol pda溶解于3795gnmp中，在25℃下搅拌，完全溶解后，加入0.21mol pmda，充分反应后加入0.21mol btda，充分反应后加入0.21mol bpda，充分反应后加入0.21mol odpa，充分反应后再加入0.21mol cpoda，反应完全后即得到聚酰胺酸溶液(二酐单体与二胺单体的摩尔比1.05)。使用上述溶液用流延法制备聚酰胺酸液膜，亚胺化完成后得到厚度为20μm的聚酰亚胺薄膜。经测试其可见光总透过率为78.2％，黄度值(yi)12.43。
[0040]
实施例4
[0041]
将1mol tfdb溶解于3931gdmso中，在10℃下搅拌，完全溶解后，加入0.45mol 6-fda，充分反应后加入0.5mol cbda，反应完全后即得到聚酰胺酸溶液(二酐单体与二胺单体的摩尔比0.95)。使用上述溶液用流延法制备聚酰胺酸液膜，亚胺化完成后得到厚度为20μm的聚酰亚胺薄膜。经测试其可见光总透过率为90.6％，黄度值(yi)4.97。
[0042]
实施例5
[0043]
将1mol oda溶解于3685gdmf中，在0℃下搅拌，完全溶解后，加入0.4mol pmda，充分反应后加入0.3mol bpada，充分反应后再加入0.3mol cbda，反应完全后即得到聚酰胺酸溶液(二酐单体与二胺单体的摩尔比1.0)。使用上述溶液用流延法制备聚酰胺酸液膜，亚胺化完成后得到厚度为20μm的聚酰亚胺薄膜。经测试其可见光总透过率为73.6％，黄度值(yi)25.30。
[0044]
实施例6
[0045]
将1mol bapp溶解于3818gdmac中，在60℃下搅拌，完全溶解后，加入0.25mol pmda，充分反应后加入0.25mol bpda，充分反应后加入0.25mol cbda，充分反应后再加入0.25mol cpoda，反应完全后即得到聚酰胺酸溶液(二酐单体与二胺单体的摩尔比1.0)。使用上述溶液用流延法制备聚酰胺酸液膜，亚胺化完成后得到厚度为20μm的聚酰亚胺薄膜。经测试其可见光总透过率为69.9％，黄度值(yi)37.54。
[0046]
实施例7
[0047]
将1mol pda溶解于2634gnmp中，在-10℃下搅拌，完全溶解后，加入0.49mol pmda，充分反应后加入0.49mol bpda，反应完全后即得到聚酰胺酸溶液(二酐单体与二胺单体的摩尔比0.98)。使用上述溶液用流延法制备聚酰胺酸液膜，亚胺化完成后得到厚度为20μm的聚酰亚胺薄膜。经测试其可见光总透过率为62.4％，黄度值(yi)72.73。
[0048]
实施例8
[0049]
将1mol 6-fip溶解于3743gnmp中，在45℃下搅拌，完全溶解后，加入0.51mol 6-fda，充分反应后加入0.51mol cbda，反应完全后即得到聚酰胺酸溶液(二酐单体与二胺单体的摩尔比1.02)。使用上述溶液用流延法制备聚酰胺酸液膜，亚胺化完成后得到厚度为20μm的聚酰亚胺薄膜。经测试其可见光总透过率为92.5％，黄度值(yi)4.33。
[0050]
实施例9
[0051]
将1mol oda溶解于4410gdmac中，在55℃下搅拌，完全溶解后，加入0.5mol cbda，充分反应后加入0.5mol cpoda，反应完全后即得到聚酰胺酸溶液(二酐单体与二胺单体的摩尔比1.0)。使用上述溶液用流延法制备聚酰胺酸液膜，亚胺化完成后得到厚度为20μm的聚酰亚胺薄膜。经测试其可见光总透过率为89.5％，黄度值(yi)1.61。
[0052]
实施例10
[0053]
将1mol fda溶解于4681gdmac中，在50℃下搅拌，完全溶解后，加入0.5mol cbda，充分反应后加入0.5mol cpoda，反应完全后即得到聚酰胺酸溶液(二酐单体与二胺单体的摩尔比1.0)。使用上述溶液用流延法制备聚酰胺酸液膜，亚胺化完成后得到厚度为20μm的聚酰亚胺薄膜。经测试其可见光总透过率为89.1％，黄度值(yi)1.44。
[0054]
比较例1
[0055]
将1mol tfdb溶解于3629gdmac中，在30℃下搅拌，完全溶解后，将0.5mol6-fda与0.5mol cbda同时加入溶液，反应完全后即得到聚酰胺酸溶液(二酐单体与二胺单体的摩尔比1.0)。使用上述溶液用流延法制备聚酰胺酸液膜，亚胺化完成后得到厚度为20μm的聚酰亚胺薄膜。经测试其玻璃化转变温度为337℃，拉伸强度188mpa，可见光总透过率为87.8％，黄度值(yi)5.28。
[0056]
比较例2
[0057]
将1mol tfdb溶解于4015gnmp中，在40℃下搅拌，完全溶解后，将0.39mol6-fda、
0.3mol bpada以及0.3mol cbda按照上述先后顺序依次加入溶液，反应完全后即得到聚酰胺酸溶液(二酐单体与二胺单体的摩尔比0.99)。使用上述溶液用流延法制备聚酰胺酸液膜，亚胺化完成后得到厚度为20μm的聚酰亚胺薄膜。经测试其可见光总透过率为88.2％，黄度值(yi)5.15。
[0058]
比较例3
[0059]
将1mol pda溶解于3795gnmp中，在25℃下搅拌，完全溶解后，将0.21mol pmda、0.21mol btda、0.21mol bpda、0.21mol odpa以及0.21mol cpoda分别分成两份，将每种二酐的其中1份按照上述顺序依次加入二胺溶液，充分反应30min后重复上述过程将剩余的二酐单体加入，上述过程共分10次将上述二酐单体加入溶液中，反应完全后即得到聚酰胺酸溶液(二酐单体与二胺单体的摩尔比1.05)。使用上述溶液用流延法制备聚酰胺酸液膜，亚胺化完成后得到厚度为20μm的聚酰亚胺薄膜。经测试其可见光总透过率为71.0％，黄度值(yi)19.65。
[0060]
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。