本发明涉及树脂合成领域，具体涉及一种水性聚氨酯-丙烯酸杂化树脂及其合成方法与应用。
背景技术：
目前市场上应用于水性高性能面漆主要分两种：1.水性双组分丙烯酸与异氰酸酯的固化体系；2.水性聚氨酯-丙烯酸杂化树脂体系。水性双组分丙烯酸与异氰酸酯的固化体系存在固定开放时间、固化后易出针孔、涂膜较脆等缺陷。而水性聚氨酯-丙烯酸杂化树脂兼具聚氨酯的力学性能及丙烯酸高光泽、高硬度等优点，且不存在开放时间及针孔发脆等缺陷，因而受到越来越多的关注。
传统的水性聚氨酯-丙烯酸合成方式是先合成水性聚氨酯分散体，以此作为种子乳液，再滴入丙烯酸单体及引发剂，丙烯酸单体进入聚氨酯种子乳液中和引发剂进行自由基聚合，得到的杂化乳液粒子具有聚氨酯及丙烯酸两种成分。
而以种子乳液聚合法得到的水性聚氨酯-丙烯酸杂化树脂，由于粒子无外交联基团，粒子之间无法通过化学键交联形成致密的涂膜，因此其虽然具有优良的力学性能及外观，但耐水性及耐化学品性能表现不佳，从而影响了它在高耐性领域的应用。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种具有外交联反应性的水性聚氨酯-丙烯酸杂化树脂及其合成方法与应用。
本发明首先提供一种水性聚氨酯-丙烯酸杂化树脂的合成方法，以单体i和具有下式结构的单体ii为原料，经反应制得，
式中，a、b各自独立地代表碳原子或氮原子；c、d各自独立地代表甲基、羟基、羧基或氨基中的一种；
所述单体i为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸中的几种的混合物。
本发明发现，通过引入具有上式结构的单体ii，可以在水性聚氨酯-丙烯酸杂化树脂的粒子间形成化学键，进而有助于提升树脂的耐水性及耐化学品性能。
为了提升单体i与单体ii的复配效果，以进一步提升树脂的综合性能，本发明对单体的选择及用量进行了优化，得到如下优选方案：
作为优选，所述单体ii为甲基丙烯氧(氮)杂环胺乙基酯。
作为优选，所述单体i包括单体ia、单体ib和单体ic；
其中，所述单体ia为苯乙烯；或，苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的混合物；
所述单体ib为丙烯酸乙酯；或，丙烯酸乙酯与丙烯酸丁酯的混合物；
所述单体ic为甲基丙烯酸；或，甲基丙烯酸与选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸中的一种或两种的混合物；
所述单体ia、单体ib、单体ic的重量比为(190～210)：(185～200)：(6～8)。
优选所述单体ia为重量比为1:1.2～1.5的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的混合物；
优选所述单体ib为重量比为1:0.8～1.2的丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的混合物；
优选所述单体ic为重量比为4:2.5～3.5的甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸的混合物；或，重量比为4:(1.5～2):(1～1.5)的甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸和丙烯酸的混合物。
作为本发明的一种优选方案，当单体i为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸和丙烯酸的混合物，并同时满足上述配比用量时，对提升树脂的各方面性能最有利。
优选所述单体i与单体ii的重量比为100:5～10，进一步优选为100：6～7。
作为优选，在35～40℃下进行所述反应时，有助于单体(尤其是单体ii)形成稳定的封端，提升聚合物的稳定性。
为了使粒子间形成更多的化学键，以进一步提升其耐水性及耐化学品性能，所述合成方法优选包括如下操作：
在引发剂的存在下，将所述单体i制成种子乳液a，然后在35～40℃下滴加含有所述单体ii的乳化物及引发剂进行反应。
进一步优选所述合成方法包括如下步骤：
(1)将所述单体i乳化得到乳化物i，将所述乳化物i分为两部分，将其中部分乳化物i与所述单体ii混合，乳化得到乳化物ii；
优选所述的部分乳化物i为94～96重量％(更优选为95重量％)的乳化物i；
(2)在乳化剂存在下，将剩余部分乳化物i和引发剂制得种子乳液a；
(3)在35～40℃下向所述种子乳液a中滴加所述乳化物ii和引发剂进行反应，得到含反应官能团的乳液b。
步骤(2)和步骤(3)中所述的引发剂相同或不同，选自aps、sbs、kps中的一种或几种；优选为aps与sbs。
优选地，在所述种子乳液a的制备过程中(即步骤(2)中)，所述引发剂为重量比为1:1.5～2.5的aps与sbs。
优选地，在所述乳液b的制备过程中(即步骤(3)中)，所述引发剂为重量比为1:0.8～1.2的3～5wt％aps水溶液与5～7wt％sbs水溶液。
步骤(1)和步骤(2)中所使用的乳化剂相同，为了提升功能单体的反应稳定性，优选所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、苯乙烯磺酸钠、十六烷基硫酸钠中的一种或一种以上混合物。
优选将步骤(3)所制得的产物的ph值调整至7.5～8.5，以提升其稳定性。
在一些实施方式中，所述乳液b的具体制备过程如下：在35～40℃下，向所述种子乳液a中滴入所述乳化物ii、3～5wt％aps水溶液、5～7wt％sbs水溶液，反应得到所述乳液b。
为了使单体反应完全，在上述反应结束后，可以选择继续分多次滴入0.2％aps、0.3％sbs，在35～40℃下继续反应一段时间，以进行脱臭。
在一些实施方式中，所述乳化物i的具体制备过程如下：将所述单体i与去离子水混合后，在室温下，900～1100rpm分散4～6min，加入所述乳化剂，再调至2900～3100rpm分散18～22min，得到所述乳化物i。
在一些实施方式中，所述乳化物ii的具体制备过程如下：将所述部分乳化物i与所述单体ii混合后，在室温下，2900～3100rpm分散9～11min，得到所述乳化物ii。
在一些实施方式中，所述种子乳液a的具体制备过程如下：在乳化剂中滴入所述剩余部分乳化物i和引发剂，在110～130rpm、75～85℃下反应得到半透明的种子乳液a。
为了使乳液成品具有更好的性能，在一些技术方案中，可在步骤(3)反应得到的乳液中加入杀菌剂；和/或，加入一些功能助剂使乳液进一步具有其他功能。
本发明进一步提供采用上述合成方法制成的水性聚氨酯-丙烯酸杂化树脂。
本发明进一步提供含有上述水性聚氨酯-丙烯酸杂化树脂的水性聚氨酯-丙烯酸涂料。
本发明进一步提供上述水性聚氨酯-丙烯酸涂料的使用方法，将所述涂料涂于待涂覆表面后，在85～95℃下干燥时，可以提升交联效果，保证涂膜的各方面性能。
作为一种优选的使用方案，将所述涂料涂于待涂覆表面后，在90±2℃干燥30min，再室温干燥24h。
在将本发明中的水性聚氨酯-丙烯酸杂化树脂作为涂料使用时，可以不加入固化剂，直接在上述条件(85～95℃下干燥)下进行交联，也可以外加固化剂进行反应。
本发明有益效果如下：
经本发明方法制得的聚氨酯-丙烯酸组分具有独特的封闭官能团，可以进行外交联，其固化后的涂膜不仅拥有优良的力学性能及外观，而且具有优良的耐水性及耐化学品性能。既可应用于室内高档家具、内墙等领域，也可应用于室外木器、工程机械甚至汽车涂料等领域。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明实施方式中的“份”表示重量份。
实施例1
本实施例提供水性聚氨酯-丙烯酸杂化树脂的合成方法，包括如下步骤：
(1)向安装有搅拌机的2l容器中加入苯乙烯84.0份(a)、甲基丙烯酸甲酯115.6份(b)、丙烯酸乙酯96.8份(c)、丙烯酸丁酯96.8份(d)、甲基丙烯酸羟乙酯4.0份(e)、甲基丙烯酸1.6份(f)、丙烯酸1.2份(g)，在室温300rpm下搅拌5min，搅拌完毕后往容器中再加入20％十二烷基硫酸钠水溶液25.0份，及去离子水152.0份，在室温下用高速乳化分散机1000rpm分散5min，再调至3000rpm分散20min，得到乳化物i。取95重量％的乳化物i，向其中加入甲基丙烯氧(氮)杂环胺乙基酯26.0份(h)，在室温用高速乳化分散机3000rpm分散10min，得到混合单体乳化物ii。
(2)向按照有搅拌机、水浴加热器、温度计及水回流冷却管的1l反应釜中投入去离子水259.0份及十二烷基硫酸钠2份，转速调至120rpm，将反应釜温度升至80℃，依顺序向反应釜中投入剩余部分乳化物i、aps0.1份、sbs0.2份，控制反应温度以避免升温过快，反应20min后得到半透明的种子乳液a。
(3)在35℃～40℃、转速120rpm下，向种子乳液a中同时滴加乳化物ii654.0份、4％aps水溶液50份、6％sbs水溶液50份,滴毕(240min)，同温搅拌1h，向反应物中滴入0.2％aps水溶液6.0份分三次滴入(分别在保温结束后10min、25min、40min时滴入)、0.3％sbs水溶液9.0份分三次滴入(分别在保温结束后15min、30min、45min时滴入)，同温搅拌20min后，滴加10％氨水将釜中反应物的ph值调整至7.5～8.5，同温搅拌5min，往反应物中添加杀菌剂smv0.9份、去离子水19.8份，用180目滤网进行过滤。
实施例2
用和实施例1中一样的方法完成反应，除了使用表1中说明的单体和份数。
实施例3
用和实施例1中一样的方法完成反应，除了使用表1中说明的单体和份数。
实施例4
用和实施例1中一样的方法完成反应，除了使用表1中说明的单体和份数。
实施例5
用和实施例1中一样的方法完成反应，除了使用表1中说明的单体和份数。
实施例6
用和实施例1中一样的方法完成反应，除了使用表1中说明的单体和份数。
实施例7
用和实施例1中一样的方法完成反应，除了使用表1中说明的单体和份数。
表1
对比例1
本对比例提供一种水性聚氨酯-丙烯酸杂化树脂，通过背景技术中提到过的传统的水性聚氨酯-丙烯酸合成方式制成。
对比例2
本对比例提供一种树脂，与实施例1的区别在于，不加入所述单体ii。
试验例1
本试验例对实施例1～7、对比例1～2中的树脂所制得的涂膜的耐水性能进行检测。
具体方法如下：
涂料制备：92份水性树脂乳液、4份dpnb、4份蒸馏水混合均匀。
涂膜制备：用湿膜制备器将涂料涂于120mm*25mm*0.3mm的马口铁板上，分别在以下两种情况下进行干燥：(1)室温干燥24h；(2)温度90±2℃干燥30min，再室温干燥24h；干膜厚度30um。
测试方法：根据gb/t1733-1993，23±2℃，浸水24h，观察涂膜是否失光、变色、起泡、起皱、脱落、生锈等，并测试附着力。
检测结果如下表2：
表2
○：严重异常；△：轻微异常；×：无异常。
试验例2
本试验例对实施例1～7、对比例1～2中的树脂所制得的涂膜的耐化学品性能进行检测。
具体方法如下：
涂料制备：92份水性树脂乳液、4份dpnb、4份蒸馏水混合均匀。
涂膜制备：用湿膜制备器将涂料涂于150mm*70mm的马口铁板上，分别在以下两种情况下进行干燥：(1)室温干燥24h；(2)温度90±2℃干燥30min，再室温干燥24h；干膜厚度30um。
测试方法：根据gb/t23989-2009，23±2℃，mek、二甲苯，25次往复擦拭。
检测结果如下表3：
表3
○：严重异常；△：轻微异常；×：无异常。
试验例3
本试验例对实施例1～7、对比例1～2中的树脂所制得的涂膜的力学性能进行检测。
具体方法如下：
涂料制备：92份水性树脂乳液、4份dpnb、4份蒸馏水混合均匀。
涂膜制备：用湿膜制备器将涂料涂于65mm*150mm*0.5mm的钢板上，分别在以下两种情况下进行干燥：(1)室温干燥24h；(2)温度90±2℃干燥30min，再室温干燥24h；干膜厚度30um。
测试方法：耐冲击测试gb/t1732-1993，耐石击测试gmw14700-2007。
检测结果如下表4：
表4
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。