芘基化三元共聚物及其中间体、制备和应用的制作方法

本发明涉及一种芘基化三元共聚物及其中间体、制备方法和在制备石墨烯分散液和eva介电复合材料中的应用。

背景技术：

在过去的几十年中，人们一直关注乙烯醋酸乙烯酯(eva)共聚物。对这些共聚物的浓厚兴趣主要源于其从电缆到气体膜的广泛工业应用。尽管eva共聚物具有独特的性质，但它们的低介电常数和在某种程度上弱的储能模量基本上限制了它们的应用。

克服上述挑战的最直接途径之一是将纳米填料如钛酸钡，二氧化钛，氧化铝，石墨及其衍生物等掺入聚合物基质中。至于eva共聚物，已经对各种类型的粘土矿物的添加进行了深入的研究。然而，石墨烯填料的使用并未引起太多关注，石墨烯填料以其优异的电学性能、热学性能、电磁屏蔽性能以及机械性能而众所周知。它们类似地由sp2碳原子组成的薄2d片组成，其排列成蜂窝结构。石墨烯填料可以极大地改善机械性能，增强热稳定性，更重要的是提供具有高导电性的复合材料。由于其高纵横比，可以在极低的gnp含量下改善聚合物基底的性能。由于其具有许多优异性能，可大力推动生物学、储能、电子学等领域的发展而备受关注。该类材料的出现为各学科的进步提供了新元素，具有极高的价值和广阔的应用前景。然而，石墨烯的高效制备至今难以实现，首先须设法以简单的工艺实现低缺陷石墨烯的高效、宏量化制备，获得最终所需要的石墨烯。现如今，制备石墨烯的方法有机械剥离法、氧化还原法、液相剥离法、化学气相沉积法以及外延生长法等，其中，液相剥离法保持了石墨烯结构的完整性，在实际应用中具有较大的优势。最常见的液相剥离工艺是将天然石墨通过化学方法进行氧化，得到氧化石墨，超声作用下，进一步将其分散在水溶液中，得到氧化石墨烯(go)纳米片。由于go本身不导电，往往通过化学或热学方法将go进一步还原，然而，制备得到的氧化还原石墨烯(rgo)缺陷较多，电学性能与原始石墨烯相比差距较大。

为了使得石墨烯较好的分散于聚合物中，应建立聚合物与石墨烯之间的有利相互作用。强相互作用的存在也保证了强的界面粘合，因此增强了介电性能和机械性能。制备中最有效的制备方法之一是溶液配混，其中石墨烯很好地分散在聚合物基质溶液中，然后浇铸/模塑混合物。

在我们的前期研究中已发现，在合适的有机溶剂如四氢呋喃(thf)或氯仿中，利用hbpe与石墨烯表面的非共价ch-π作用，借助超声可有效剥开天然石墨，获得浓度较高的石墨烯有机分散液(图1)，所述hbpe可由催化剂α-二亚胺钯(pd-diimine)催化乙烯聚合，以一步法链“行走”机理获得(图2)，具有原料来源丰富、合成工艺简单的优点，同时所得石墨烯结构缺陷少，分散稳定，且通过石墨烯表面聚合物的功能化修饰，使得石墨烯表面的聚合物能与聚合物基底间建立强相互作用。然而，由于上述hbpe与石墨烯间的相互作用仅限于较弱的氢键作用(ch-π)，导致石墨烯的制备效率偏低，距规模化应用仍存在一定距离。

总之，如何以简单的工艺实现低缺陷石墨烯的高效、宏量化制备，且将制备得到的石墨烯应用于各个领域仍是有待解决的重要而关键的技术问题。

技术实现要素：

本发明的第一个目的是提供一种芘基化三元共聚物，其可用于高效制备低缺陷的石墨烯。

本发明的第二个目的是提供所述芘基化三元共聚物的制备方法。

本发明的第三个目的是提供所述芘基化三元共聚物在石墨烯分散液制备中的应用，该应用条件温和、工艺简单，可高效制备低缺陷的石墨烯。

本发明的第四个目的是提供所述芘基化三元共聚物在制备eva介电复合材料中的应用，该应用工艺简单，可制备得到较高介电常数的eva/石墨烯复合膜。

本发明的第五个目的是提供一种超支化三元共聚物hbpe@py@br，其可作为制备芘基化三元共聚物的中间体。

下面对本发明采用的技术方案做具体说明。

第一方面，本发明提供一种芘基化三元共聚物，其通过如下方法制备：利用pd-diimine催化剂催化乙烯、式(i)所示的含芘单体和带溴单体biea以一步法“链移走”共聚制备得到同时含有芘端基和酰溴端基的超支化三元共聚物hbpe@py@br；然后以超支化三元共聚物hbpe@py@br作为大分子引发剂，通过酰溴端基引发丙烯酸酯类单体基于atrp机理接枝共聚，得到芘基化三元共聚物；

作为优选，所述芘基化三元共聚物的数均分子量在5000-50000之间(优选10000-50000之间)；所述芘基化三元共聚物中，芘基和丙烯酸酯类单体的接枝比例为0.5-20mol％(优选0.5-10mol％)和0.5-100mol％(优选10-100mol％)。所述接枝比例的定义为每100个乙烯结构单元中含有的相应基团的个数。

作为优选，所述含芘单体和带溴单体biea的投料摩尔比为0.1～1.0：0.1～1.0，优选1-3:1。

作为优选，所述的一步法“链移走”共聚的具体反应条件为：在温度10～40℃、乙烯压力0.01～5atm的条件下搅拌反应12～72小时，更优选为在25℃、乙烯压力1atm条件下搅拌反应24小时。

作为优选，控制所述的丙烯酸酯类单体与超支化三元共聚物hbpe@py@br中br的10-1000：1

作为优选，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯。

作为优选，所述的基于atrp机理接枝共聚的条件为：以环己酮、联吡啶或pmdeta(n,n,n',n,'n”-五甲基二亚乙基三胺)为atrp反应配体，cubr为催化剂，在25-150℃下聚合5min-24h。

第二方面，本发明提供了一种芘基化三元共聚物的制备方法，包括以下步骤：

(1)在乙烯保护下使式(i)所示的含芘单体、带溴单体biea、pd-diimine催化剂和无水级溶剂中在反应容器中混合，在一定的乙烯压力条件下搅拌聚合，充分反应后经分离纯化得到同时含有芘端基和酰溴端基的超支化三元共聚物hbpe@py@br；

(2)在氮气保护下使atrp反应配体、超支化三元共聚物hbpe@py@br、cubr、丙烯酸酯类单体、无水级溶剂在反应容器中混合，进一步通氮除氧后密封反应器，充分聚合后经分离纯化得到芘基化三元共聚物。

本发明步骤(1)和(2)中所述的无水级溶剂各自独立优选下列之一：无水级二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、thf、乙醇、甲醇或氯苯。

本发明中，所述的pd-diimine催化剂优选下列之一：乙腈基pd-diimine催化剂1、含甲酯基的六元环状pd-diimine催化剂2，两者的结构式如下所示：

以上两者pd-diimine催化剂、芘单体、biea均可在实验室参照如下文献合成：

[1]johnsonl.k.killianc.m.brookhartm.j.am.chem.soc.1995,117,6414；[2]johnsonl.k.meckings.brookhartm.j.am.chem.soc.1996,118,267.

[2]x.lou,r.daussin,s.cuenot,a.-s.duwez,c.pagnoulle,c.etrembleur,c.bailly,r.chem.mater.2004,16,4005.

[3]k.matyjaszewski,s.g.gaynor,a.kulfan,m.podwika,macromolecules1997,30,5192.

本发明步骤(1)的聚合体系中，以无水级溶剂的总体积计，优选所述pd-diimine催化剂用量为0.5～10.0g/l，所述含芘单体的投料浓度为0.1～1.0mol/l，biea投料浓度为0.1～1.0mol/l。

本发明步骤(1)中，所述的聚合反应条件优选为：在温度10～40℃、乙烯压力0.01～5atm的条件下搅拌反应12～72小时，更优选为：在温度25℃、乙烯压力1atm的条件下搅拌反应24小时。

本发明步骤(1)中，所述的分离纯化的方法均可采用文献报道的“链移走”共聚的相应常规操作，例如：聚合反应混合物的分离纯化可按照如下步骤进行：

(i)所得聚合反应混合物先去除溶剂；

(ii)所得产物溶解于thf中，加入丙酮使产物沉淀，去除上层清液再次获得聚合产物；重复该过程1～10次，以充分去除产物中所含的未反应含芘单体；

(iii)所得产物再次溶解于thf中，加入少量盐酸和双氧水(例如各3～20滴)，搅拌1～10小时以溶解产物中所含的少量pd颗粒，随后加入甲醇或丙酮使产物沉淀；

(iv)所得产物经20～100℃下真空干燥24～72h后获得所得产物。

本发明步骤(2)中，所述的atrp反应配体优选下列之一：环己酮、联吡啶或pmdeta。

本发明步骤(2)中，所述丙烯酸酯类单体优选为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯。

本发明步骤(2)中，优选投料摩尔比丙烯酸酯类单体:hbpe@py@br：cubr：atrp反应配体＝10-1000:1:1-500:1-500，更优选100-1000:1:1-5:1:5其中hbpe@py@br的摩尔数以其中br的摩尔数计。

本发明步骤(2)所述聚合体系中，以有机溶剂的总体积计，所述的大分子引发剂hbpe@py@br的浓度为0.01-10mol/l。

本发明步骤(2)中，优选聚合反应条件为：在25-150℃下聚合5min-24h。

本发明步骤(2)中，聚合反应混合物的分离纯化可采用atrp共聚的相应常规操作，如按照如下步骤进行：

(i)将反应瓶暴露于空气中，去除溶剂；

(ii)加入一定量的thf溶解产物，缓慢加入丙酮使聚合物沉淀出来，将上层溶液去除，并重复多次；

(iii)收集产物，并20-100℃真空干燥24-72h得到芘基化三元共聚物。

第三方面，本发明提供了所述芘基化三元共聚物在石墨烯分散液制备中的应用，应用方法包括如下步骤：

(a)将石墨粉、芘基化三元共聚物和有机溶剂a进行混合，经密封后对所得混合物进行超声，获得石墨烯初始分散液，进一步经低速离心及静置处理获得含有过量芘基化三元共聚物的石墨烯分散液；其中，石墨粉的投料浓度为0.01～15000mg/ml，芘基化三元共聚物与石墨粉的质量比为0.0005～10:1，所述的有机溶剂a选自下列化学纯或分析纯的试剂之一：thf、氯仿、氯苯、二氯甲烷、甲苯、正庚烷、dmf、nmp。

本发明所述的石墨粉可采用如下来源之一：天然磷片状石墨或膨胀石墨，优选天然磷片状石墨；所述石墨粉的颗粒尺寸控制于50～1500目范围之间，优选500目。

上述步骤(a)所述的有机溶剂a可采用如下分析纯或化学纯溶剂之一：三氯甲烷、thf、氯苯、正庚烷、二氯甲烷、dmf、nmp，优选三氯甲烷或thf。

上述步骤(a)中，石墨烯初始分散液中石墨粉浓度优选为0.5～500mg/ml，芘基化三元共聚物与石墨粉投料质量比为0.1～10:1。

上述步骤(a)中，所述的超声推荐在超声功率为20～300w、恒温10～80℃的条件下进行，持续超声时间优选为4～1500h，以获得石墨烯初始分散液。所述的低速离心推荐在室温、1000～8000rpm的条件下进行，离心时间优选为10～120min。所述的静置处理时间优选为8～24h。

作为优选，所述步骤(a)中，所得混合物在超声功率为10～800w、恒温10～50℃的条件下持续超声4～150h，获得石墨烯初始分散液；所述石墨烯初始分散液在室温、1000～8000rpm的条件下离心10～120min，静置1～24h后收集离心上层液，获得含过量芘基化三元共聚物的石墨烯分散液。

本发明中，出于回收芘基化三元共聚物进行利用以降低其制备成本的考虑，优选所述应用方法进一步包括以下步骤：

(b)对步骤(1)所得的含有过量芘基化三元共聚物的石墨烯分散液进行高速离心或真空抽滤去除所含的过量芘基化三元共聚物，再次超声使之分散到有机溶剂a后，获得石墨烯有机分散液。

所述步骤(b)中，所述的高速离心条件推荐在15～35℃、30000～50000rpm的条件下进行，离心时间优选为25～60min。为了充分去除石墨烯分散液中所含的过量芘基化三元共聚物，可以将高速离心所得的底部沉淀再次用有机溶剂a超声洗涤，然后再次高速离心；“超声洗涤-高速离心”步骤可以根据需要重复多次。

所述步骤(b)中，还可用微孔过滤膜对所述的含过量芘基化三元共聚物的石墨烯分散液进行真空抽滤以去除所含的过量的芘基化三元共聚物，去除滤液后所得过滤产物以有机溶剂a进行淋洗。优选的微孔过滤膜平均孔径为0.01～0.05μm，材质为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或氧化铝中的一种。

所述步骤(b)中，所述的含过量芘基化三元共聚物的石墨烯分散液c经高速离心或真空抽滤去除过量的芘基化三元共聚物后，通过超声工艺(15～35℃，0.5～24h，功率40～100w)重新分散于一定体积的有机溶剂a中，即可获得不含过量芘基化三元共聚物的石墨烯分散液。

第四方面，本发明提供了所述芘基化三元共聚物在制备eva介电复合材料中的应用，应用方法包括如下步骤：

(a)将石墨粉、芘基化三元共聚物和有机溶剂a进行混合，经密封后对所得混合物进行超声，获得石墨烯初始分散液，进一步经低速离心及静置处理获得含有过量芘基化三元共聚物的石墨烯分散液；其中，石墨粉的投料浓度为0.01～15000mg/ml，芘基化三元共聚物与石墨粉的质量比为0.0005～10:1，所述的有机溶剂a选自下列化学纯或分析纯的试剂之一：thf、氯仿、氯苯、二氯甲烷、甲苯、正庚烷、dmf、nmp；

(b)通过溶液混合或者熔融混合，使步骤(a)得到的石墨烯分散到eva中，得到eva介电复合材料。

作为优选，控制eva介电复合材料中石墨烯含量为0.1～10wt％。

所述步骤(a)的操作同上述步骤(a)，在此对其制备细节以及优选条件不再赘述。类似地，出于回收芘基化三元共聚物进行利用以降低其制备成本的考虑，优选所述应用进一步包括以下步骤：

(a-1)对步骤(a)所得的含有过量芘基化三元共聚物的石墨烯分散液进行高速离心或真空抽滤去除所含的过量芘基化三元共聚物，再次超声使之分散到有机溶剂a后，获得石墨烯分散液；该石墨烯分散液再用于步骤(b)。

上述步骤(a-1)的操作同上述步骤(b)，在此对其操作细节以及优选条件不再赘述。

作为优选，步骤(b)所述的溶液混合按照如下实施：

(b-1)配制eva的有机溶剂溶液，其中eva的浓度为1～1500mg/ml，溶剂选自下列化学纯或分析纯的试剂之一：thf、氯仿、氯苯、二氯甲烷、甲苯、正庚烷、dmf、nmp；

(b-2)将步骤(b-1)配制的eva的有机溶剂溶液和步骤(a)制得的石墨烯分散液混合均匀后流延于模具上面，烘干得到eva介电复合材料。

上述步骤(b-1)中，eva的有机溶剂溶液的配制可利用加热、搅拌等常规手段促进eva在溶剂中的溶解。

上述步骤(b-1)中，溶剂优选三氯甲烷或thf。

上述步骤(b-2)中，eva的有机溶剂溶液和石墨烯分散液混合后，优选在25～70℃充分搅拌使之混合均匀。

上述步骤(b-2)中，所述的模具可采用如下之一：玻璃片、ptfe模具、铁片、硅片，优选硅片或玻璃片。

上述步骤(b-2)中，干燥温度为10-500℃，干燥时间为1～48h；优选干燥温度为50-100℃，干燥时间为5-10小时；最优选80℃干燥8h。

第五方面，本发明提供了一种超支化三元共聚物hbpe@py@br，其通过如下方法制备：利用pd-diimine催化剂催化乙烯、式(i)所示的含芘单体和带溴单体biea以一步法“链移走”共聚制备得到同时含有芘端基和酰溴端基的超支化三元共聚物hbpe@py@br；

作为优选，所述超支化三元共聚物hbpe@py@br的数均分子量在5000-50000之间；所述芘基化三元共聚物中，芘基和br的接枝比例为0.5-20mol％(优选0.5-10mol％)和0.5-10mol％(优选1-10mol％)。所述接枝比例的定义为每100个乙烯结构单元中含有的相应基团的个数。

作为优选，所述含芘单体和带溴单体biea的投料摩尔比为0.1～1.0：0.1～1.0，最优选为1-3:1。

作为优选，所述的一步法“链移走”共聚的具体反应条件为：在温度10～40℃、乙烯压力0.01～5atm的条件下搅拌反应12～72小时，更优选为在25℃、乙烯压力1atm条件下搅拌反应24小时。

所述超支化三元共聚物hbpe@py@br的制备方法见上述步骤(1)，在此不再赘述。

本发明相对于现有技术具有如下突出的优点和有益效果：

第一，通过pd-diimine催化剂催化乙烯和含芘单体链“行走”共聚，将多重芘基引入hbpe中，再利用atrp将酯类单体接枝上hbpe，最后得到芘基化三元共聚物，利用芘基化三元共聚物中的芘基可与石墨烯表面形成π-π堆叠作用，同时通过该芘基化三元共聚物中的支链末端可与石墨烯表面形成ch-π作用，基于两类作用的协同效应，可借助超声有效剥开石墨获得高浓度石墨烯有机分散液。与单纯hbpe(只能与石墨烯表面形成单一的ch-π作用)相比，利用芘基化三元共聚物可进一步提高石墨烯制备效率。

第二，利用芘基化三元共聚物与石墨烯表面同时形成多重的ch-π和π-π堆叠作用，基于两者的协同效应，可有效提高石墨烯与聚合物间的非共价作用强度，使芘基化三元共聚物稳定地吸附于石墨烯表面，借助其稳定保护作用，可显著提高所得石墨烯在有机溶剂中的分散稳定性能，同时使其在各类应用过程保持结构稳定。

第三，所述的芘基化三元共聚物的合成以及石墨烯的制备，均可在温和条件下完成，具有工艺简单的优点，同时，石墨烯制备过程主要依赖于两种非共价作用，不涉及苛刻的化学反应，有利于获得结构缺陷少的高质量石墨烯，因而能更好地保持其结构完整和原有性能优势。

第四，利用芘基化三元共聚物剥离得到石墨烯溶液，使得石墨烯溶液功能化修饰，表面具有超支化结构以及酯基，利用超支化结构以及酯基与eva具有良好的相容性，可有效提高石墨烯在eva基底中的分散性，同时提高eva的介电常数。

附图说明

图1.eva与石墨烯复合材料制备流程示意图；

图2.eva与石墨烯复合材料制备文字示意图；

图3.(a)比较例1的sem图；(b)实施例1的sem图；(c)和(d)分别为实施例1和比较例1的介电常数与介电损耗图；

图4.(a)比较例1的sem图；(b)实施例2的sem图；(c)和(d)分别为实施例2和比较例1的介电常数与介电损耗图；

图5.(a)实施例3的sem图；(b)比较例2的sem图；(c)和(d)分别为实施例3和比较例2、比较例1的介电常数与介电损耗图；

图6.(a)实施例4的sem图；(b)比较例3的sem图；(c)和(d)分别为实施例4和比较例3、比较例1的介电常数与介电损耗图；

图7.(a)和(b)均为实施例5中用芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物制备石墨烯的hrtem结果；(c)和(d)均为比较例4中用hbpe@py@br制备石墨烯的hrtem结果；

图8.实施例6和比较例5,6的光学图；

图9.实施例7和比较例7,8的不同聚合物投料比图；

图10.实施例8和比较例9,10的不同石墨投料比图；

图11.实施例9和比较例11,12的不同超声时间图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不仅限于此。

实施例1、比较例1

1、样品的制备

(1)实施例1样品的制备按如下步骤进行：

第1步：在乙烯保护下往100ml大小的schlenk反应瓶内，加入由第1步所得含芘单体(2.8g/9.8mmol)和无水级二氯甲烷(15ml)，接着注入biea(1.2g/4.5mmol)，控制温度在25℃，然后加入溶于5ml无水级二氯甲烷中的乙腈基pd-diimine催化剂1(0.1g/0.12mmol)，在温度25℃、乙烯压力1atm的条件下搅拌反应24小时，聚合结束后将所得产物倒入100ml烧杯内，通过空气吹扫去除所得反应混合物中的溶剂，将产物溶解于thf(15ml)中，搅拌下缓慢加入丙酮(20ml)使聚合产物沉淀析出，去除上层溶液后获得聚合产物，重复该纯化过程3遍。所得产物再次溶解于thf(15ml)中，并加入少量盐酸和双氧水(各3～5滴)，搅拌2小时以溶解产物中所含的少量pd颗粒，后加入甲醇(40ml)使产物沉淀，经50和80℃下各真空干燥24h后获得大分子引发剂hbpe@py@br，其聚合物结果表征如表1所示(注：以二氯甲烷总体积计，含芘单体和催化剂1的起始浓度分别为0.50mol/l和5.0g/l)。

第2步：在氮气保护下往反应器中注入7.48ml无水甲苯，然后将第2步合成的大分子引发剂hbpe@py@br(0.56g/其中br的摩尔数为0.285mmol)溶解于无水甲苯(10ml)中，再向反应器中注入20.45ml丙烯酸甲酯，接着再注入pmdeta(0.0544g/0.314mmol)，经过进一步的除氧除水，再倒入过渡金属配合物cubr(0.0409g/0.285mmol)，在温度90℃下反应4h，聚合结束后将所得产物倒入100ml烧杯内，通过空气吹扫去除所得反应混合物中的溶剂，将产物溶解于thf(15ml)中，搅拌下缓慢加入丙酮(20ml)使聚合产物沉淀析出，去除上层溶液后获得聚合产物，重复该纯化过程3遍，经50℃和80℃下各真空干燥24h后获得芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物，其聚合物结果表征如表1所示。

第3步：在100ml大小的柱状玻璃瓶内，依次加入天然鳞片状石墨(640mg)、chcl3(80ml)和由上述第3步所得芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物(80mg)，密封后置于250w超声水池中于25℃下恒温超声48h，获得石墨烯初始分散液，进一步在4000rpm下低速离心45min，随后静置8h，获得含过量芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物的石墨烯分散液(注：石墨粉的投料浓度为8mg/ml，芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物与石墨粉的质量比为0.125)。

第4步：以氧化铝过滤膜(anodisc47，平均孔径0.02μm)对上述第4步所得石墨烯分散液(约7ml)进行真空抽滤，进一步以14ml氯仿(为原分散液体积的2倍)对过滤产物进行淋洗，随后将所得过滤膜片(含石墨烯产物)置于10ml氯仿中，于250w超声池内在25℃下持续超声8h，获得不含过量芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物的石墨烯分散液。

第5步：将eva于50℃下溶于有机溶剂chcl3，并持续搅拌10min使得eva完全溶解于有机溶剂chcl3中。其中eva的投料浓度为100mg/ml。

第6步：对步骤6中所获得的eva溶液自然冷却至室温后，加入步骤5制备的含3mg石墨烯的溶液，然后继续在50℃下持续搅拌5min后，流延于硅片上，于80℃下烘8h，最后将膜从模具上揭下。

(2)比较例1样品的制备按如下步骤进行：

第1步：eva溶液的制备参见实施例1中的步骤5。

第2步：对步骤1中所获得的eva溶液流延于硅片上，于80℃下烘8h，最后将膜从模具上揭下。

2、表征与测试

采用美国keysight公司生产的4294a型阻抗分析仪进行测试，测试前在样品正反两面均匀涂覆上银电极，测试频率：100hz-106hz，偏压为0.5v，测试温度为室温，测试样品尺寸为：1cm×1cm。

3、测试结果的比较与分析

图3比较了实施例1和比较例1所制的两个样品。除了是否添加石墨烯外，这两个样品的制备工艺和步骤均一致。如图中所示，实施例1和比较例1的截面sem图分别为图3的(b)和(a)，从sem图的对比可以看出，实施例1中在eva基底里均匀分散着石墨烯，而比较例1为纯eva，截面无其他填充物。所得两个样品的介电常数与介电损耗有显著差异，从图中可看出，在100hz处，纯eva膜的介电常数为4.6，而添加0.3wt％石墨烯后，介电常数提高到6.1，这是由于如下原因：纯eva膜本身具有一定的介电常数，加石墨烯到聚合物基体后，复合膜的介电常数增加主要是由于两者之间的maxwelle-wagnare-sillars界面极化效应影响的结果。将石墨烯引入到eva基体后，由于石墨烯在聚合物中的良好分散，石墨烯与eva之间会产生大量的界面，当施加电场后，大量的载流子会在界面处累积，由此产生了界面极化，最终导致复合膜的介电常数增加。两个样品的介电损耗如图3(d)所示，随着频率的增加，样品的介电损耗先减小后增大，在100hz-130hz的极窄超低频率范围内，介电损耗主要是电导损耗占主导。在130hz-106hz范围内，介电损耗又逐渐增大，主要是归因于eva聚合物中c＝o键的取向极化损耗所引起的。值得注意的是，将石墨稀添加到聚合物基体中，复合膜的介电损耗没有产生特别明显的变化，仍保持在较低水平，在100hz时的介电损耗如图所示，介电损耗都维持在0.1以下。这主要是因为由ch-π、π-π非共价作用吸附在石墨烯表面上的芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物聚合物阻止了石墨烯与聚合物基的直接接触，减小了复合膜的漏电流产生，从而使得介电损耗维持在较低水平。上述结果因而证实：添加不含过量芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物的石墨烯后，能显著提高eva膜的介电常数，以及维持较低的介电损耗。

实施例2、比较例1

1、样品的制备

(1)实施例2样品的制备按如下步骤进行：

第1步：不含过量芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物的石墨烯分散液参见实施例1中的步骤1至4。

第2步：eva溶液的制备参见实施例1中的步骤5。

第3步：对步骤2中所获得的eva溶液自然冷却至室温后，加入步骤1制备的含10mg石墨烯的溶液，然后继续在50℃下持续搅拌5min后，流延于硅片上，于80℃下烘8h，最后将膜从模具上揭下。

(2)比较例采用比较例1进行对比。

2、表征与测试

采用美国keysight公司生产的4294a型阻抗分析仪进行测试，测试前在样品正反两面均匀涂覆上银电极，测试频率：100hz-106hz，偏压为0.5v，测试温度为室温，测试样品尺寸为：1cm×1cm。

3、测试结果的比较与分析

图4比较了实施例1和比较例1所制的两个样品。除了是否添加石墨烯外，这两个样品的制备工艺和步骤均一致。如图中所示，实施例2和比较例1的截面sem图分别为图4(b)和(a)，从sem图的对比可以看出，实施例2中在eva基底里均匀分散着石墨烯，而比较例1为纯eva，截面无其他填充物。所得两个样品的介电常数与介电损耗有显著差异，从图中可看出，在100hz处，纯eva膜的介电常数为4.6，而添加1wt％石墨烯后，介电常数提高到9.1，这是由于如下原因：纯eva膜本身具有一定的介电常数，加石墨烯到聚合物基体后，复合膜的介电常数增加主要是由于两者之间的maxwelle-wagnare-sillars界面极化效应影响的结果。将石墨烯引入到eva基体后，由于石墨烯在聚合物中的良好分散，石墨烯与eva之间会产生大量的界面，当施加电场后，大量的载流子会在界面处累积，由此产生了界面极化，最终导致复合膜的介电常数增加。两个样品的介电损耗如图4(d)所示，随着频率的增加，样品的介电损耗先减小后增大，在100hz-130hz的极窄超低频率范围内，介电损耗主要是电导损耗占主导。在130hz-106hz范围内，介电损耗又逐渐增大，主要是归因于eva聚合物中c＝o键的取向极化损耗所引起的。值得注意的是，将石墨稀添加到聚合物基体中，复合膜的介电损耗没有产生特别明显的变化，仍保持在较低水平，在100hz时的介电损耗如图所示，介电损耗都维持在0.1以下。这主要是因为由ch-π、π-π非共价作用吸附在石墨烯表面上的芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物聚合物阻止了石墨烯与聚合物基的直接接触，减小了复合膜的漏电流产生，从而使得介电损耗维持在较低水平。上述结果因而证实：添加不含过量芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物的石墨烯后，能显著提高eva膜的介电常数，以及维持较低的介电损耗。

实施例3、比较例1和2

1、样品的制备

(1)实施例3样品的制备按如下步骤进行：

第1步：不含过量芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物的石墨烯分散液参见实施例1中的步骤1至4。

第2步：eva溶液的制备参见实施例1中的步骤5。

第3步：对步骤2中所获得的eva溶液自然冷却至室温后，加入含1mg石墨烯的溶液，然后继续在50℃下持续搅拌5min后，流延于硅片上，于80℃下烘8h，最后将膜从模具上揭下。

(2)比较例2样品的制备按如下步骤进行：

第1步：在乙烯保护下，将100ml无水级二氯甲烷注入250ml大小的schlenk瓶内，搅拌30min使温度恒定于35℃；随后在乙烯保护下加入pd-diimine催化剂1(0.2g，事先溶解于10ml无水级二氯甲烷中，以反应总体积计浓度为1.82g/l)。在恒定的聚合温度(35℃)和乙烯压力(1atm)下搅拌上述溶液使聚合持续24h后，将所得产物加入200ml酸化甲醇中(质量浓度1％)使聚合终止。所得聚合产物按如下步骤进行纯化：首先在室温下通过空气吹扫去除溶剂，所得产物溶解于50mlthf中，加入少量盐酸和双氧水溶液(各5滴)并搅拌所得溶液2h以溶解产物中所含的少量pd颗粒；随后加入甲醇(100ml)使聚合产物沉淀析出。为进一步去除产物中所含的少量催化剂配体，将上述产物再次溶解于20mlthf中，并以甲醇沉淀析出；重复该“溶解-沉淀”步骤2次。所得产物经50℃下真空干燥48h后获得hbpe。

第2步：在100ml大小的柱状玻璃瓶内，依次加入天然鳞片状石墨(20mg)、分析纯氯仿(10ml)和由上述第1步所得hbpe(40mg)，密封后置于250w超声水池中于25℃下恒温超声48h，获得石墨烯初始分散液，进一步在4000rpm下低速离心45min，随后静置8h，获得含过量hbpe的石墨烯分散液(注：石墨粉的投料浓度为2mg/ml，hbpe与石墨粉的质量比为2)。

第3步：以氧化铝过滤膜(anodisc47，平均孔径0.02μm)对上述第2步所得石墨烯分散液(10ml)进行真空抽滤，进一步以20ml氯仿(为原分散液体积的2倍)对过滤产物进行淋洗，随后将所得过滤膜片(含石墨烯产物)置于10ml氯仿中，于250w超声池内在25℃下持续超声8h，获得不含过量hbpe的石墨烯分散液。

第4步：将eva于50℃下溶于有机溶剂chcl3，并持续搅拌10min使得eva完全溶解于有机溶剂chcl3中。其中eva的投料浓度为100mg/ml。

第5步：对步骤4中所获得的eva溶液自然冷却至室温后，加入步骤3制备的含1mg石墨烯的溶液，然后继续在50℃下持续搅拌5min后，流延于硅片上，于80℃下烘8h，最后将膜从模具上揭下。

2、表征与测试

采用美国keysight公司生产的4294a型阻抗分析仪进行测试，测试前在样品正反两面均匀涂覆上银电极，测试频率：100hz-106hz，偏压为0.5v，测试温度为室温，测试样品尺寸为：1cm×1cm。

3、测试结果的比较与分析

图5(c)和(d)比较了实施例3和比较例1、2所制的三个样品。如图中所示，实施例3和比较例2的截面sem图分别为图5(a)和(b)，从sem图的对比可以看出，实施例3中在eva基底里均匀分散着石墨烯，而比较例2在eva基底里石墨烯有明显的堆叠现象。所得三个样品的介电常数与介电损耗有显著差异，从图中可看出，在100hz处，纯eva膜的介电常数为4.6，利用芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物剥离制备得到的石墨烯，添加0.1wt％石墨烯后，介电常数提高到5.2，而利用hbpe剥离制备得到的石墨烯，添加0.1wt％石墨烯后，介电常数才提高到4.7。这是由于如下原因：由于芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物里的酯基与eva基底具有良好相容性，利用芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物剥离制备得到的石墨烯，表面附着有芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物，从而使得石墨烯能够均匀地分散在eva基底里，进而测得的介电性能较高，而hbpe剥离得到石墨烯不具有与eva有良好的相容性，导致石墨烯在eva内堆叠，介电性能不高。

实施例4、比较例1和3

1、样品的制备

(1)实施例4样品的制备按如下步骤进行：

第1步：不含过量芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物的石墨烯分散液参见实施例1中的步骤1至4。

第2步：eva溶液的制备参见实施例1中的步骤5。

第3步：对步骤2中所获得的eva溶液自然冷却至室温后，加入步骤1制备的含5mg石墨烯的溶液，然后继续在50℃下持续搅拌5min后，流延于硅片上，于80℃下烘8h，最后将膜从模具上揭下。

(2)比较例3样品的制备按如下步骤进行：

第1步：不含过量hbpe的石墨烯分散液参见比较例2中的步骤1至3。

第2步：将eva于50℃下溶于有机溶剂chcl3，并持续搅拌10min使得eva完全溶解于有机溶剂chcl3中。其中eva的投料浓度为100mg/ml。

第3步：对步骤2中所获得的eva溶液自然冷却至室温后，加入步骤1制备的含5mg石墨烯的溶液，然后继续在50℃下持续搅拌5min后，流延于硅片上，于80℃下烘8h，最后将膜从模具上揭下。

2、表征与测试

采用美国keysight公司生产的4294a型阻抗分析仪进行测试，测试前在样品正反两面均匀涂覆上银电极，测试频率：100hz-106hz，偏压为0.5v，测试温度为室温，测试样品尺寸为：1cm×1cm。

3、测试结果的比较与分析

图6(c)和(d)比较了实施例4和比较例1、3所制的三个样品。如图中所示，实施例4和比较例3的截面sem图分别为图6(a)和(b)，从sem图的对比可以看出，实施例4中在eva基底里均匀分散着石墨烯，而比较例3在eva基底里石墨烯有明显的堆叠现象。所得三个样品的介电常数与介电损耗有显著差异，从图中可看出，在100hz处，纯eva膜的介电常数为4.6，利用芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物剥离制备得到的石墨烯，添加0.5wt％石墨烯后，介电常数提高到7.3，而利用hbpe剥离制备得到的石墨烯，添加0.1wt％石墨烯后，介电常数才提高到5.0。这是由于如下原因：由于芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物里的酯基与eva基底具有良好相容性，利用芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物剥离制备得到的石墨烯，表面附着有芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物，从而使得石墨烯能够均匀地分散在eva基底里，进而测得的介电性能较高，而hbpe剥离得到石墨烯不具有与eva有良好的相容性，导致石墨烯在eva内堆叠，介电性能不高。

实施例5、比较例4

1、样品的制备

(1)实施例5样品的制备按如下步骤进行：

不含过量芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物-4h的石墨烯分散液参见实施例1中的步骤1至4。

(2)比较例4样品的制备按如下步骤进行：

不含过量芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物-0.5h(表征参数见表1)的石墨烯分散液参见实施例1中的步骤1至4，除了atrp反应时间为0.5h外，其他条件一致。

2、表征与测试

石墨烯微观形貌分析

通过高分辨率透射电子显微镜(hrtem)进行观察，测试在300kvjem-100cxii型透射电子显微镜上进行。取少量石墨烯分散液滴加于tem铜网(含碳支持膜，中镜科仪产品)表面，经室温下自然干燥后进行测试。

3、测试结果的比较与分析

在实施例5和比较例4中，均以氯仿为溶剂，在相同的初始组成及超声工艺下，分别以不含过量芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物的石墨烯分散液和不含过量芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物-0.5h的石墨烯分散液。经再次超声分散后重新获得两个对应的石墨烯分散液，图7(a)-(d)比较了它们的hrtem结果。其中图7(a)和(b)对应于实施例5(不含过量芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物-4h)，图7(c)和(d)对应于比较例4(不含过量芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物-0.5h)；图中显示，两体系所得石墨烯外形尺寸较接近，约为0.5μm，而且总体上均呈电子透明状态，表明所得样品厚度均比较薄。上述结果因而证实：聚合物芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物-4h和芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物-0.5h均能通过ch-π/π-π协同作用能够附着在石墨烯表面，使得聚合物芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物能够牢牢附着在石墨烯表面。

实施例6、比较例5，6

1、样品的制备

(1)实施例6样品的制备按如下步骤进行：

第1步：芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物合成步骤及工艺参见实施例1中的步骤1和2。

第2步：将10mg芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物加入至10ml的chcl3溶液中，振荡10min。

第3步：将第二步的溶液加入至100ml大小的柱状玻璃瓶内，然后加入天然鳞片状石墨(20mg)、密封后置于250w超声水池中于25℃下恒温超声48h，获得石墨烯初始分散液，进一步在4000rpm下低速离心45min，随后静置8h，获得石墨烯分散液。

(2)比较例5样品的制备按如下步骤进行：

第1步：芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物合成步骤及工艺参见实施例1中的步骤1和2。

第2步：将10mg芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物加入至10ml的thf溶液中，振荡10min。

第3步：将第二步的溶液加入至100ml大小的柱状玻璃瓶内，然后加入天然鳞片状石墨(20mg)、密封后置于250w超声水池中于25℃下恒温超声48h，获得石墨烯初始分散液，进一步在4000rpm下低速离心45min，随后静置8h，获得石墨烯分散液。

(3)比较例6样品的制备按如下步骤进行：

第1步：芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物合成步骤及工艺参见实施例1中的步骤1和2。

第2步：将10mg芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物加入至10ml的甲苯溶液中，振荡10min。

第3步：将第二步的溶液加入至100ml大小的柱状玻璃瓶内，然后加入天然鳞片状石墨(20mg)、密封后置于250w超声水池中于25℃下恒温超声48h，获得石墨烯初始分散液，进一步在4000rpm下低速离心45min，随后静置8h，获得石墨烯分散液。

2、表征与测试

对各样品最后获得的石墨烯分散液进行光学照片拍摄。

3、测试结果的比较与分析

图8比较了实施例6和比较例5，6所制的四个样品。除了溶剂不一样，这三个样品的制备工艺和步骤均一致。如图中所示，实施例6与比较例5均能较好地超声出石墨烯，而比较例6却未超声出石墨烯。这是由于如下原因：实施例6中溶剂chcl3与比较例5中溶剂thf表面能与石墨相近，从而能够将石墨片超声成一片片石墨烯，聚合物进而能附着于石墨烯上，形成稳定的石墨烯溶液，而比较例6中溶剂甲苯与石墨表面能相差较大，故不能有效剥离石墨。上述结果因而证实：根据表面能相近原理，实施例6，比较例5均能较好剥离得到石墨烯溶液，而比较例6则无法剥离得到石墨烯溶液。

实施例7、比较例7，8

1、样品的制备

实施例8样品的制备按如下步骤进行：

第1步：芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物合成步骤及工艺参见实施例1中的步骤1至2。

第2步：在100ml大小的柱状玻璃瓶内，依次加入天然鳞片状石墨(40mg)、分析纯氯仿(10ml)和由上述第1步所得芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物(20mg)，密封后置于250w超声水池中于25℃下恒温超声48h，获得石墨烯初始分散液，进一步在4000rpm下低速离心45min，随后静置8h，获得含过量芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物的石墨烯分散液(注：石墨粉的投料浓度为4mg/ml，芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物与石墨粉的质量比为0.5)。

比较例7样品的制备按如下步骤进行：

第1步：芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物合成步骤及工艺参见实施例1中的步骤1至2。

第2步：在100ml大小的柱状玻璃瓶内，依次加入天然鳞片状石墨(40mg)、分析纯氯仿(10ml)，密封后置于250w超声水池中于25℃下恒温超声48h，获得石墨烯初始分散液，进一步在4000rpm下低速离心45min，随后静置8h，获得含过量芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物的石墨烯分散液(注：石墨粉的投料浓度为4mg/ml，芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物与石墨粉的质量比为0)。

比较例8样品的制备按如下步骤进行：

第1步：芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物合成步骤及工艺参见实施例1中的步骤1至2。

第2步：在100ml大小的柱状玻璃瓶内，依次加入天然鳞片状石墨(40mg)、分析纯氯仿(10ml)和由上述第1步所得芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物(40mg)，密封后置于250w超声水池中于25℃下恒温超声48h，获得石墨烯初始分散液，进一步在4000rpm下低速离心45min，随后静置8h，获得含过量芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物的石墨烯分散液(注：石墨粉的投料浓度为4mg/ml，芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物与石墨粉的质量比为1)。

2、表征与测试

采用美国perkinelmer公司lambda750s型紫外-可见分光光度计表征石墨稀浓度。扫描波长范围为350～800nm，扫描步长为1nm，采用标准石英比色皿(光径为10nm)。待测试样品适当稀释后进行测试。

3、测试结果的比较与分析

从图9可以看出，实施例7石墨烯溶液浓度最高，为0.09mg/ml，比较例7，8较低，分别为0.02mg/ml，0.07mg/ml。从趋势来看，随着聚合物和石墨的投料比的增加，其他条件不变，剥离得到的石墨烯溶液浓度先升高后下降，这是由于如下原因：开始随着聚合物的浓度升高，利用超声将石墨超开，聚合物进而附着在石墨烯表面，导致石墨烯溶液浓度升高，一旦聚合物浓度过高，聚合物可能将石墨包裹，不利于石墨的超开，导致石墨烯溶液浓度下降。

实施例8、比较例9，10

1、样品的制备

实施例8样品的制备按如下步骤进行：

第1步：芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物合成步骤及工艺参见实施例1中的步骤1至2。

第2步：在100ml大小的柱状玻璃瓶内，依次加入天然鳞片状石墨(40mg)、分析纯氯仿(10ml)和由上述第1步所得芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物(10mg)，密封后置于250w超声水池中于25℃下恒温超声48h，获得石墨烯初始分散液，进一步在4000rpm下低速离心45min，随后静置8h，获得含过量芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物的石墨烯分散液(注：石墨粉的投料浓度为4mg/ml，芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物的投料浓度为1mg/ml)。

比较例9样品的制备按如下步骤进行：

第1步：芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物合成步骤及工艺参见实施例1中的步骤1至2。

第2步：在100ml大小的柱状玻璃瓶内，依次加入天然鳞片状石墨(10mg)、分析纯氯仿(10ml)和由上述第1步所得芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物(10mg)，密封后置于250w超声水池中于25℃下恒温超声48h，获得石墨烯初始分散液，进一步在4000rpm下低速离心45min，随后静置8h，获得含过量芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物的石墨烯分散液(注：石墨粉的投料浓度为1mg/ml，芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物的投料浓度为1mg/ml)。

比较例10样品的制备按如下步骤进行：

第1步：芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物合成步骤及工艺参见实施例1中的步骤1至2。

第2步：在100ml大小的柱状玻璃瓶内，依次加入天然鳞片状石墨(80mg)、分析纯氯仿(10ml)和由上述第1步所得芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物(10mg)，密封后置于250w超声水池中于25℃下恒温超声48h，获得石墨烯初始分散液，进一步在4000rpm下低速离心45min，随后静置8h，获得含过量芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物的石墨烯分散液(注：石墨粉的投料浓度为8mg/ml，芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物的投料浓度为1mg/ml)。

2、表征与测试

采用美国perkinelmer公司lambda750s型紫外-可见分光光度计表征石墨稀浓度。扫描波长范围为350～800nm，扫描步长为1nm，采用标准石英比色皿(光径为10nm)。待测试样品适当稀释后进行测试。

3、测试结果的比较与分析

从图10可以看出，比较例10石墨烯溶液浓度最高，为0.52mg/ml，实施例8，比较例9较低，分别为0.27mg/ml，0.04mg/ml。从趋势来看，随着石墨浓度的增加，其他条件不变，剥离得到的石墨烯溶液浓度一直升高，这是由于如下原因：石墨浓度的增加，导致石墨被超开成石墨烯的数量越多，聚合物也越容易附着于石墨烯上，稳定石墨烯溶液存在。

实施例9、比较例11，12

1、样品的制备

实施例9样品的制备按如下步骤进行：

第1步：芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物合成步骤及工艺参见实施例1中的步骤1至2。

第2步：在100ml大小的柱状玻璃瓶内，依次加入天然鳞片状石墨(80mg)、分析纯氯仿(10ml)和由上述第1步所得芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物(10mg)，密封后置于250w超声水池中于25℃下恒温超声48h，获得石墨烯初始分散液，进一步在4000rpm下低速离心45min，随后静置8h，获得含过量芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物的石墨烯分散液(注：石墨粉的投料浓度为8mg/ml，芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物的投料浓度为1mg/ml)。

比较例11样品的制备按如下步骤进行：

第1步：芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物合成步骤及工艺参见实施例1中的步骤1至2。

第2步：在100ml大小的柱状玻璃瓶内，依次加入天然鳞片状石墨(80mg)、分析纯氯仿(10ml)和由上述第1步所得芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物(10mg)，密封后置于250w超声水池中于25℃下恒温超声0h，获得石墨烯初始分散液，进一步在4000rpm下低速离心45min，随后静置8h，获得含过量芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物的石墨烯分散液(注：石墨粉的投料浓度为8mg/ml，芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物的投料浓度为1mg/ml)。

比较例12样品的制备按如下步骤进行：

第1步：芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物合成步骤及工艺参见实施例1中的步骤1至2。

第2步：在100ml大小的柱状玻璃瓶内，依次加入天然鳞片状石墨(80mg)、分析纯氯仿(10ml)和由上述第1步所得芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物(10mg)，密封后置于250w超声水池中于25℃下恒温超声96h，获得石墨烯初始分散液，进一步在4000rpm下低速离心45min，随后静置8h，获得含过量芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物的石墨烯分散液(注：石墨粉的投料浓度为8mg/ml，芘基化含酯超支化聚乙烯共聚物的投料浓度为1mg/ml)。

2、表征与测试

采用美国perkinelmer公司lambda750s型紫外-可见分光光度计表征石墨稀浓度。扫描波长范围为350～800nm，扫描步长为1nm，采用标准石英比色皿(光径为10nm)。待测试样品适当稀释后进行测试。

3、测试结果的比较与分析

从图11可以看出，随着超声时间的增加，石墨烯浓度逐渐升高，比较例12最高，为0.86mg/ml，实施例9其次，为0.70mg/ml，比较例11未超声出石墨烯，浓度为0mg/ml。这是由于如下原因：随着超声时间的增加，石墨逐渐被超开，有越来越多的石墨烯产生，且聚合物进而稳定附着于石墨烯表面，导致最终石墨烯浓度逐渐升高。

实施例10

在乙烯保护下往50ml大小的schlenk反应瓶内，加入含芘单体(1.33g/0.23m)和和第2步所得的biea(1.22g/0.23m)和无水级二氯甲烷(15ml)，控制温度在25℃，然后加入溶于5ml无水级二氯甲烷中的乙腈基pd-diimine催化剂(0.5g/0.6mmol)，在温度25℃、乙烯压力1atm的条件下搅拌反应24小时，聚合结束后将所得产物倒入100ml酸化甲醇(其中hcl质量浓度1％)中使聚合终止。通过空气吹扫去除所得反应混合物中的溶剂，将产物溶解于thf(15ml)中，搅拌下缓慢加入丙酮(20ml)使聚合产物沉淀析出，去除上层溶液后获得聚合产物，重复该纯化过程3遍。所得产物再次溶解于thf(15ml)中，并加入少量盐酸和双氧水(各3～5滴)，搅拌2小时以溶解产物中所含的少量pd颗粒，后加入甲醇(40ml)使产物沉淀，经60℃下真空干燥24h后获得到hbpe@py@br9.26克。表征数据见表1。

表1