一种高机械强度强激光装置倍频元件匹配薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及光学材料技术领域，具体涉及一种高机械强度强激光装置倍频元件匹配薄膜及其制备方法。

背景技术：

强激光装置中的光学元件需要涂覆特殊的增透膜层来实现激光的高能传输，其中倍频元件的出射面需要针对527nm和1053nm同时实现高增透。为了实现双波长的高增透，倍频元件的出射面须分别制备两层具有特定折射率与膜厚的薄膜，即匹配膜与增透膜。sio2增透膜系是一种应用广泛的光学材料，具有良好的光学特性、抗激光损伤性能和化学稳定性，是制备强激光薄膜的首选材料。

目前通用的单一硅氧烷缩聚法制备得到的匹配膜膜层后处理时间较长，膜层机械性能较低，限制了强激光装置倍频元件的制造效率和使用寿命。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种高机械强度强激光装置倍频元件匹配薄膜及其制备方法，以解决现有单一硅氧烷缩聚法制备得到的匹配膜膜层后处理时间较长，膜层机械性能较低的问题。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种高机械强度强激光装置倍频元件匹配薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将甲基三乙氧基硅烷、原硅酸乙酯、去离子水和有机溶剂混合，在加热下搅拌反应，制得低聚物溶胶；

(2)将低聚物溶胶与有机溶剂混合，制得涂膜溶胶；

(3)将涂膜溶胶涂覆在基底上，制得待固化薄膜；

(4)对待固化薄膜进行热处理，制得匹配薄膜。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(1)中甲基三乙氧基硅烷、原硅酸乙酯、去离子水和有机溶剂的摩尔比1：(0.1-1)：(2-6)：2。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(1)中有机溶剂为乙醇、甲醇和丙酮中的一种或多种。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(1)中反应条件为：在80-100℃下反应30-50h。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(2)中低聚物溶胶和有机溶剂的质量比为1：(1-3)。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(2)中有机溶剂为丁醇、庚烷和癸烷中的一种或多种。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(3)具体步骤为：采用旋转涂膜法将涂膜溶胶涂覆在kdp基底上，在700r/min转速下匀胶40-80s。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(4)中热处理步骤：在120-140℃下处理1-3h。

上述的高机械强度强激光装置倍频元件匹配薄膜的制备方法制备得到的高机械强度强激光装置倍频元件匹配薄膜。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明采用甲基三乙氧基硅烷作为原料，原硅酸乙酯作为偶联剂。其中原硅酸乙酯具有四个活性官能团，多于甲基三乙氧基硅烷具有的三个活性官能团，因此原硅酸乙酯比甲基三乙氧基硅烷具有更好的化学活性，其引入能加速整个缩合反应的进程，更高效制备低聚物溶胶。此外，由于原硅酸乙酯具有多活性官能团，在无需添加催化剂的情况下，使其在缩合过程中发生交联反应的几率增大，提升低聚物之间的交联程度，在仍保持短链低聚物的形态下增强其内部结合，从而提高膜层的机械强度，得到固化强高度更高、机械力学性能更优的匹配薄膜。

2、在本发明的制备方法中，在未加入催化剂的前提下，在80-100℃温度下能促进含多活性基团的甲基三乙氧基硅烷和原硅酸乙酯与水发生水解缩合反应，并且能将反应中残余水份和有机溶剂蒸发排除，利于获得纯度较高的低聚物溶胶，从而利于后面较低温度、较短时间下完成固化，提高膜层的制备效率。

3、在本发明的制备方法中，在120-140℃下进行热处理，在该温度下反应原料与偶联剂既可以进行比较充分的交联固化，又不会破坏kdp晶体的晶相结构，若烘烤温度过高会影响该发明在温敏基板上的应用，若温度过低则不能实现膜层固化。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明的实施例1-3以及对比例1-2制得的匹配薄膜在1053nm处的激光损伤阈值结果图；

图2为本发明的实施例1-3以及对比例1-2制得的匹配薄膜在同一温度下后处理过程中硬度随时间的变化情况。

具体实施方式

以下结合实施例及附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1：

本实施例的高机械强度强激光装置倍频元件匹配薄膜的制备方法包括以下步骤：

(1)将甲基三乙氧基硅烷30mol、原硅酸乙酯3mol和甲醇60mol加入到反应釜中，油浴加热至80℃，然后按照摩尔比为1：0.1：2：2加入去离子水60mol，搅拌反应50h后，制得低聚物溶胶；

(2)将低聚物溶胶与丁醇按照质量比为1：1混合进行稀释，制得涂膜溶胶；

(3)采用旋转涂膜法将涂膜溶胶涂覆在kdp基底上，在700r/min转速下匀胶40s；

(4)将所述待固化薄膜在140℃下进行热处理3h，制得匹配薄膜。

将本实施例制备的匹配薄膜标记为1#匹配薄膜，测试其激光损伤阈值。并根据1#匹配薄膜的折射率利用软件计算出与其搭配的减反膜所需参数，并制备于该匹配薄膜之上，测试整个膜系在1053nm及527nm处的剩余反射率。

实施例2：

本实施例的高机械强度强激光装置倍频元件匹配薄膜的制备方法包括以下步骤：

(1)将甲基三乙氧基硅烷30mol、原硅酸乙酯15mol和乙醇60mol加入到反应釜中，油浴加热至90℃，然后按照摩尔比为1：0.5：2：4加入去离子水120mol，搅拌反应40h后，制得低聚物溶胶；

(2)将低聚物溶胶与庚烷按照质量比为1：2混合进行稀释，制得涂膜溶胶；

(3)采用旋转涂膜法将涂膜溶胶涂覆在kdp基底上，在700r/min转速下匀胶60s；

(4)将所述待固化薄膜在120℃下进行热处理2h，制得匹配薄膜。

将本实施例制备的匹配薄膜标记为2#匹配薄膜，测试其激光损伤阈值。并根据2#匹配薄膜的折射率利用软件计算出与其搭配的减反膜所需参数，并制备于该匹配薄膜之上，测试整个膜系在1053nm及527nm处的剩余反射率。

实施例3：

本实施例的高机械强度强激光装置倍频元件匹配薄膜的制备方法包括以下步骤：

(1)将甲基三乙氧基硅烷30mol、原硅酸乙酯30mol和丙酮60mol加入到反应釜中，油浴加热至100℃，然后按照摩尔比为1：1：2：6加入去离子水180mol，搅拌反应30h后，制得低聚物溶胶；

(2)将低聚物溶胶与癸烷按照质量比为1：3混合进行稀释，制得涂膜溶胶；

(3)采用旋转涂膜法将涂膜溶胶涂覆在kdp基底上，在700r/min转速下匀胶80s；

(4)将所述待固化薄膜在130℃下进行热处理1h，制得匹配薄膜。

将本实施例制备的匹配薄膜标记为3#匹配薄膜，测试其激光损伤阈值。并根据3#匹配薄膜的折射率利用软件计算出与其搭配的减反膜所需参数，并制备于该匹配薄膜之上，测试整个膜系在1053nm及527nm处的剩余反射率。

对比例1

本对比例的匹配薄膜的制备方法中，未添加原硅酸乙酯，其制备方法具体如下：

(1)将甲基三乙氧基硅烷30mol和乙醇60mol加入到反应釜中，油浴加热至90℃，然后加入去离子水90mol，反应50h后得到低聚物溶胶；

(2)将制得的低聚物溶胶与庚烷按照质量比1:2进行稀释；

(3)采用旋转涂膜法将其涂覆于基底上，在700r/min转速下匀胶60s得到待固化薄膜；

(4)将待固化薄膜在120℃烘箱中热处理5h得到匹配薄膜。

将本对照例制备的匹配薄膜标记为4#匹配薄膜，测试其激光损伤阈值。并根据4#匹配薄膜的折射率利用软件计算出与其搭配的减反膜所需参数，并制备于该匹配薄膜之上，测试整个膜系在1053nm及527nm处的剩余反射率。

对比例2

本对比例的匹配薄膜的制备方法中，在甲基三乙氧基硅烷与水发生合成反应后期加入原硅酸乙酯，其制备方法具体如下：

(1)将甲基三乙氧基硅烷30mol、乙醇60mol加入到反应釜中，油浴加热至90℃，然后加入去离子水90mol，进行反应。反应45h后加入3mol原硅酸乙酯，继续反应5h后得到低聚物溶胶；

(2)将制得的低聚物溶胶与庚烷按照质量比1：2进行稀释；

(3)采用旋转涂膜法将其涂覆于基底上，在700r/min转速下匀胶60s得到待固化薄膜；

(4)将待固化薄膜120℃在烘箱中热处理5h得到匹配薄膜。

将本对照例制备的匹配薄膜标记为5#匹配薄膜，测试其激光损伤阈值。并根据5#匹配薄膜的折射率利用软件计算出与其搭配的减反膜所需参数，并制备于该匹配薄膜之上，测试整个膜系在1053nm及527nm处的剩余反射率。

测试实施例中的1#-3#匹配薄膜和对比例的4#-5#匹配薄膜的激光损伤阈值，结果如图1所示。

由图1可知，实施例1-3制得的薄膜在1053nm处激光损伤阈值分别为57.26j/cm2(5nsequiv)、61.40j/cm2(5nsequiv)、69.07j/cm2(5nsequiv)，对比例1-2制得的薄膜在1053nm处的激光损伤阈值分别为47.26j/cm2(5nsequiv)、53.94j/cm2(5nsequiv)，均高于30j/cm2(5nsequiv)的要求，说明几种膜层均具有优秀的抗激光损伤性能。

由图2可知，实施例1-3制备得到的倍频元件匹配薄膜硬度分别为239.08mpa、266.51mpa、309.65mpa，对比例1-2制备得到的倍频元件匹配薄膜硬度分别为44.23mpa、41.79mpa，实施例1-3制备得到的薄膜机械强度得到了显著提高。实施例1-3制备得到的匹配薄膜后处理2h后膜层硬度基本不再发生明显变化，说明膜层固化完成，而对比例1-2制备得到的膜层硬度在5h内硬度一直缓慢上升，表面膜层固化尚不完全，因此本发明提供的膜层制备方法效率得到了明显的提升。

并根据实施例和对照例的匹配薄膜的射率利用软件计算出与其搭配的减反膜所需参数，并制备于该匹配薄膜之上，测试整个膜系在1053nm及527nm处的剩余反射率，结果如表1所示。

表1

实施例1-3制得的膜系的剩余反射率与对比例1-2制得的膜系的剩余反射率均小于1％，说明几种膜层对于1053nm和527nm同时具有优秀的增透效果。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。