一种松香基阴离子大孔吸附树脂及其制备方法与流程

本发明属于化学合成领域，具体涉及一种松香基阴离子大孔吸附树脂及其制备方法。

背景技术：

离子交换树脂是一类高分子聚合物，具有交换容量大、使用寿命长、应用范围广的特点，可用于除去水中的有机物，糖汁脱色，天然产物和生物化学品的分离与精制等。吸附树脂种类繁多，通过引入不同的功能单体，使树脂具备不同的功能。常用的树脂有以苯乙烯及二乙烯基苯为基体合成的大孔阴离子树脂，和聚丙烯酸酯树脂等高分子聚合物。吸附树脂以吸附为主要特性，具有多孔立体结构，它是高分子领域里新发展起来的一种多孔性树脂。目前，关于大孔吸附树脂制备方法的报道，我们查到如下一些文献：

中国专利cn101070400a公开了一种咪唑改性的苯乙烯型大孔吸附树脂的制备方法，提供了一种咪唑改性的苯乙烯型大孔吸附树脂的制备方法。其制备方法分二步，首先通过咪唑的成盐反应，在1位上引入特定官能团，实现咪唑的功能化，然后再与已经氯化反应的苯乙烯型大孔吸附树脂反应，实现苯乙烯型大孔吸附树脂咪唑改性。其将功能化的咪唑离子引入至苯乙烯型大孔吸附树脂中，利用咪唑离子独特的物理化学性质及其物化性质的可控性，既可增加树脂的极性和亲水性，又可拓宽苯乙烯类大孔吸附树脂在食品、药物等领域的分离纯化范围。但是，其原料主要是苯乙烯等物质，具有一定致癌性，有食品安全隐患且孔径较小，对某些分子量较大的分离纯化对象难于达到有效吸附，限制了该产品的应用。

中国专利cn105237666a公开了一种强碱型阴离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：采用3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷、三羟甲基丙烷、甲醇钠、三氟化硼乙基醚、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、n,n-二甲基甲酰胺、改性白炭黑为原料制备第一物料；制备水相与油相；向水相中加入油相后，继续加入二氯乙烷、氯化硫酰制备第二物料；向第二预制料中加入十六烷基二甲基叔胺混合、1,6-双氰基胍基己烷、乙醇钠制备第三预物料；向第三预制料中加入硝基苯、无水alcl3、硬脂酰氯、氯代十二烷、氯代环烷烃制备强碱型阴离子交换树脂。但是，其原料是易致癌、致毒的物质，对环境破坏性大，且原料众多，步骤繁琐，操作较为困难。

中国专利cn101781380a公开了一种d201大孔强碱性苯乙烯系ⅱ型阴离子交换树脂的制备方法，是以苯乙烯、二乙烯苯、异丁醇、甲酰、氯甲醚、氯化锌、三甲胺和水为主要原料，经过聚合、氯甲基化、胺化的步骤制备出d201大孔强碱性苯乙烯系ii型阴离子交换树脂。但是，其原料主要是苯乙烯、二乙烯基苯等物质，具有一定致癌性，有食品安全隐患。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种松香基阴离子大孔吸附树脂及其制备方法，以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为单体，丙烯海松酸丙烯酸乙二醇酯为交联剂，采用悬浮聚合方法制备松香基阴离子大孔吸附树脂，该松香基阴离子大孔吸附树脂具有无毒环保、颗粒均一等优点，可用于去除工业废水中染料、dsd酸等物质，同时对食品中焦糖色素、己糖色素以及其他带有负电荷的色素，具有较好的分离效果。

本发明的技术方案如下：

一种松香基阴离子大孔吸附树脂，该松香基阴离子大孔吸附树脂的结构式为：

其中r为：

作为技术方案的优选，所述松香基阴离子大孔吸附树脂为球形多孔材料，其平均孔径为10-35nm，比表面积为10-20m²/g。

一种如上所述的松香基阴离子大孔吸附树脂的制备方法为，以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为单体，丙烯海松酸丙烯酸乙二醇酯为交联剂，采用悬浮聚合方法合成基体树脂，然后进行甲基化反应，最后进行碱化反应，即可得到所述的松香基阴离子大孔吸附树脂，其反应式如下：

其中r为：

作为技术方案的优选，所述悬浮聚合方法具体为：将去离子水、聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠组成的水相和单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、交联剂丙烯海松酸丙烯酸乙二醇酯、溶剂乙酸乙酯、引发剂偶氮二异丁腈组成的油相混合，进行升温聚合反应合成基体树脂，再使用甲基化试剂碘甲烷进行甲基化反应使功能基团转变成季铵盐，最后通过氢氧化钠溶液碱化功能基团使其变为季铵碱，即可得到所述的松香基阴离子大孔吸附树脂。

作为技术方案的优选，所述的升温聚合反应为程序升温70-80℃反应60-120min，80-90℃反应60-120min，95-100℃反应60-120min。

作为技术方案的优选，所述的水相中去离子水、聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠的质量比为100：0.01～0.5：0.01～0.5。

作为技术方案的优选，所述的油相中丙烯海松酸丙烯酸乙二醇酯、乙酸乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、偶氮二异丁腈2～10：10～75：2～10：0.1～1。

作为技术方案的优选，基体树脂的质量、碘甲烷的体积、氢氧化钠的体积之比为5～20：1～4：100～200。

作为技术方案的优选，所述氢氧化钠的浓度为1-2mol/l。

本发明的有益效果：

1、本发明的松香基阴离子大孔吸附树脂以天然产物松香的衍生物丙烯海松酸丙烯酸乙二醇酯为原料，其结构中具有甾环结构，使得合成的松香基阴离子大孔吸附树脂机械强度高，经久耐用，不易损坏，使用寿命较长；而且安全无毒，可以用于药物分离以及食品级的分离。

2、本发明的松香基阴离子大孔吸附树脂与现有的松香基大孔阳离子吸附树脂相比，其功能基团为季铵碱型的阴离子结构，区别于氢型或者钠型的阳离子结构，季铵碱型的阴离子结构能够与物质的负电荷发生置换反应，在分离带有负电荷的物质具有独特的优势，可用于去除工业废水中染料、dsd酸等物质，同时对食品中焦糖色素、己糖色素以及其他带有负电荷的色素，具有较好的分离效果。

附图说明

图1为实施例1制备的松香基阴离子大孔吸附树脂扫描电镜图；

图2为实施例1制备的松香基阴离子大孔吸附树脂扫描电镜图；

图3为实施例1制备的松香基阴离子大孔吸附树脂氮气吸附-脱附曲线图；

图4为实施例2制备的松香基阴离子大孔吸附树脂扫描电镜图；

图5为实施例2制备的松香基阴离子大孔吸附树脂傅里叶变换红外光谱图；

图6为实施例3制备的松香基阴离子大孔吸附树脂扫描电镜图；

图7为实施例3制备的松香基阴离子大孔吸附树脂扫描电镜图；

图8为实施例4制备的松香基阴离子大孔吸附树脂扫描电镜图；

图9为实施例4制备的松香基阴离子大孔吸附树脂扫描电镜图；

图10为实施例4制备的松香基阴离子大孔吸附树脂氮气吸附-脱附曲线图；

图11为实施例4制备的松香基阴离子大孔吸附树脂热失重曲线图；

图12为实施例5制备的松香基阴离子大孔吸附树脂扫描电镜图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明进一步详细说明，但不限于本发明的保护范围。

实施例1

(1)将200g去离子水、0.02g聚乙烯醇、0.02g十二烷基磺酸钠混合在一起(去离子水、聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠质量比100：0.01：0.01)，加热至100℃使聚乙烯醇完全溶解，得到水相。

(2)将3g丙烯海松酸丙烯酸乙二醇酯溶于10g乙酸乙酯中，使用超声波促溶解，待丙烯海松酸丙烯酸乙二醇酯完全溶解后，再依次加入2g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、0.1g偶氮二异丁腈(丙烯海松酸丙烯酸乙二醇酯、乙酸乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、偶氮二异丁腈质量比3：10：2：0.1)，超声震荡2～10min，分散均匀，制得油相。

(3)将配好的油相加入到水相中，然后在140rad/min的搅拌速度下升温聚合，温度升至70℃时恒温120min，升温至80℃时恒温120min，升至95℃时恒温120min。

(4)反应结束后，将产物依次用乙酸乙酯、乙醇索氏提取，然后在70℃下真空干燥除去乙酸乙酯、乙醇，得到基体树脂。

(5)往基体树脂中加入100ml无水乙醇、1mlch3i，在室温下反应12h，反应结束后用无水乙醇清洗3-5次树脂，然后在70℃下真空干燥，得到甲基化树脂。

(6)往甲基化树脂中加入150ml1mol/l的naoh溶液，在室温下反应4h，反应结束后用去离子水洗去多余naoh，然后在70℃真空干燥，得到松香基阴离子大孔吸附树脂。

经检测分析，本实施例得到的松香基阴离子大孔吸附树脂，其平均孔径为10-35nm，比表面积为10-20m²/g。

实施例2

(1)将200g去离子水、0.4g聚乙烯醇、0.4g十二烷基磺酸钠混合在一起(去离子水、聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠质量比100：0.2：0.2)，加热至100℃使聚乙烯醇完全溶解，得到水相。

(2)将5g丙烯海松酸丙烯酸乙二醇酯溶于30g乙酸乙酯中，使用超声波促溶解，待丙烯海松酸丙烯酸乙二醇酯完全溶解后，再依次加入5g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、0.7g偶氮二异丁腈(丙烯海松酸丙烯酸乙二醇酯、乙酸乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、偶氮二异丁腈质量比5：30：5：0.7)，超声震荡2～10min，分散均匀，制得油相。

(3)将配好的油相加入到水相中，然后在140rad/min的搅拌速度下升温聚合，温度升至75℃时恒温100min，升温至85℃时恒温90min，升至96℃时恒温100min。

(4)反应结束后，将产物依次用乙酸乙酯、乙醇索氏提取，然后在70℃下真空干燥除去乙酸乙酯、乙醇，得到基体树脂。

(5)往基体树脂中加入100ml无水乙醇、2mlch3i，在室温下反应12h，反应结束后用无水乙醇清洗3-5次树脂，然后在70℃下真空干燥，得到甲基化树脂。

(6)往甲基化树脂中加入200ml1mol/l的naoh溶液，在室温下反应4h，反应结束后用去离子水洗去多余naoh，然后在70℃真空干燥，得到松香基阴离子大孔吸附树脂。

经检测分析，本实施例得到的松香基阴离子大孔吸附树脂，其平均孔径为10-35nm，比表面积为10-20m²/g。

实施例3

(1)将200g去离子水、0.2g聚乙烯醇、0.2g十二烷基磺酸钠混合在一起(去离子水、聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠质量比100：0.1：0.1)，加热至100℃使聚乙烯醇完全溶解，得到水相。

(2)将7g丙烯海松酸丙烯酸乙二醇酯溶于20g乙酸乙酯中，使用超声波促溶解，待丙烯海松酸丙烯酸乙二醇酯完全溶解后，再依次加入4g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、0.55g偶氮二异丁腈(丙烯海松酸丙烯酸乙二醇酯、乙酸乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、偶氮二异丁腈质量比7：20：4：0.55)，超声震荡2～10min，分散均匀，制得油相。

(3)将配好的油相加入到水相中，然后在140rad/min的搅拌速度下升温聚合，温度升至78℃时恒温80min，升温至87℃时恒温75min，升至97℃时恒温90min。

(4)反应结束后，将产物依次用乙酸乙酯、乙醇索氏提取，然后在70℃下真空干燥除去乙酸乙酯、乙醇，得到基体树脂。

(5)往基体树脂中加入100ml无水乙醇、1.5mlch3i，在室温下反应12h，反应结束后用无水乙醇清洗3-5次树脂，然后在70℃下真空干燥，得到甲基化树脂。

(6)往甲基化树脂中加入200ml1mol/l的naoh溶液，在室温下反应4h，反应结束后用去离子水洗去多余naoh，然后在70℃真空干燥，得到松香基阴离子大孔吸附树脂。

经检测分析，本实施例得到的松香基阴离子大孔吸附树脂，其平均孔径为10-35nm，比表面积为10-20m²/g。

实施例4

(1)将200g去离子水、0.8g聚乙烯醇、0.8g十二烷基磺酸钠混合在一起(去离子水、聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠质量比100：0.4：0.4)，加热至100℃使聚乙烯醇完全溶解，得到水相。

(2)将8g丙烯海松酸丙烯酸乙二醇酯溶于50g乙酸乙酯中，使用超声波促溶解，待丙烯海松酸丙烯酸乙二醇酯完全溶解后，再依次加入8g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、0.8g偶氮二异丁腈(丙烯海松酸丙烯酸乙二醇酯、乙酸乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、偶氮二异丁腈质量比8：50：8：0.8)，超声震荡2～10min，分散均匀，制得油相。

(3)将配好的油相加入到水相中，然后在140rad/min的搅拌速度下升温聚合，温度升至73℃时恒温110min，升温至82℃时恒温110min，升至98℃时恒温75min。

(4)反应结束后，将产物依次用乙酸乙酯、乙醇索氏提取，然后在70℃下真空干燥除去乙酸乙酯、乙醇，得到基体树脂。

(5)往基体树脂中加入100ml无水乙醇、3mlch3i，在室温下反应12h，反应结束后用无水乙醇清洗3-5次树脂，然后在70℃下真空干燥，得到甲基化树脂。

(6)往甲基化树脂中加入200ml1.5mol/l的naoh溶液，在室温下反应4h，反应结束后用去离子水洗去多余naoh，然后在70℃真空干燥，得到松香基阴离子大孔吸附树脂。

经检测分析，本实施例得到的松香基阴离子大孔吸附树脂，其平均孔径为10-35nm，比表面积为10-20m²/g。

实施例5

(1)将200g去离子水、1g聚乙烯醇、1g十二烷基磺酸钠混合在一起(去离子水、聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠质量比100：0.5：0.5)，加热至100℃使聚乙烯醇完全溶解，得到水相。

(2)将10g丙烯海松酸丙烯酸乙二醇酯溶于70g乙酸乙酯中，使用超声波促溶解，待丙烯海松酸丙烯酸乙二醇酯完全溶解后，再依次加入10g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、1g偶氮二异丁腈(丙烯海松酸丙烯酸乙二醇酯、乙酸乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、偶氮二异丁腈质量比10：70：10：1)，超声震荡2～10min，分散均匀，制得油相。

(3)将配好的油相加入到水相中，然后在140rad/min的搅拌速度下升温聚合，温度升至80℃时恒温60min，升温至90℃时恒温60min，升至100℃时恒温60min。

(4)反应结束后，将产物依次用乙酸乙酯、乙醇索氏提取，然后在70℃下真空干燥除去乙酸乙酯、乙醇，得到基体树脂。

(5)往基体树脂中加入100ml无水乙醇、4mlch3i，在室温下反应12h，反应结束后用无水乙醇清洗3-5次树脂，然后在70℃下真空干燥，得到甲基化树脂。

(6)往甲基化树脂中加入200ml2mol/l的naoh溶液，在室温下反应4h，反应结束后用去离子水洗去多余naoh，然后在70℃真空干燥，得到松香基阴离子大孔吸附树脂。

经检测分析，本实施例得到的松香基阴离子大孔吸附树脂，其平均孔径为10-35nm，比表面积为10-20m²/g。

松香基阴离子大孔吸附树脂的材料表征：

(一)表征分析方法

扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscope，sem)是一种表征纳米材料形貌特征的重要方法。本研究使用场发射扫描电子显微镜(fesem)对松香基阴离子大孔吸附树脂进行微观形貌分析。

氮气吸附-脱附曲线是表征多孔材料的重要方法。本研究使用micromeriticsasap2020m物理吸附仪对松香基阴离子大孔吸附树脂的比表面积、孔容及其孔径进行表征。

傅立叶红外光谱(ftir)是获得样品材料表面官能团的重要手段，本发明采用美国nicoletnexus470型红外光谱仪对松香基阴离子大孔吸附树脂上官能团的变化进行分析。

热重分析(thermogravimetricanalysis，tg)，本发明采用日本岛津dta-60/60h型热重分析仪，通过失重率随程序升温的变化，探究松香基阴离子大孔吸附树脂的热稳定性。

(二)表征分析结果

1.实施例1制备的松香基阴离子大孔吸附树脂扫描电镜图如图1和图2所示。从图1和图2可以看出，本发明的松香基阴离子大孔吸附树脂微球大小均一，球形度良好，树脂表面较为粗糙，孔隙丰富。

2.实施例1制备的松香基阴离子大孔吸附树脂氮气吸附-脱附曲线图如图3所示。从图3可以看出，本发明的松香基阴离子大孔吸附树脂呈现较为明显的ⅳ曲线，在相对压力为0.5-0.9之间存在滞回环，表明材料内存在介孔。

3.实施例2制备的松香基阴离子大孔吸附树脂扫描电镜图如图4所示。从图4可以看出，本发明的松香基阴离子大孔吸附树脂微球大小均一，球形度良好，树脂表面孔隙丰富。

4.实施例2制备的松香基阴离子大孔吸附树脂傅里叶变换红外光谱图如图5所示。从图5可以看出，本发明的松香基阴离子大孔吸附树脂在1720cm^-1和1060cm^-1附近分别出现了c＝o和c-n的吸收峰，说明甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯海松酸丙烯酸乙二醇酯成功地进行了聚合。

5.实施例3制备的松香基阴离子大孔吸附树脂扫描电镜图如图6和图7所示。从图6和图7可以看出，本发明的松香基阴离子大孔吸附树脂微球大小均一，球形度良好，树脂表面较为粗糙，孔隙丰富。

6.实施例4制备的松香基阴离子大孔吸附树脂扫描电镜图如图8和图9所示。从图8和图9可以看出，本发明的松香基阴离子大孔吸附树脂微球大小均一，球形度良好，树脂表面较为粗糙，孔隙丰富。

7.实施例4制备的松香基阴离子大孔吸附树脂氮气吸附-脱附曲线图如图10所示。从图10可以看出，本发明的松香基阴离子大孔吸附树脂呈现较为明显的ⅳ曲线，在相对压力为0.4-0.9之间存在滞回环，表明材料内存在介孔。

8.实施例4制备的松香基阴离子大孔吸附树脂热失重曲线图如图11所示。从图11可以看出，本发明的松香基阴离子大孔吸附树脂热稳定性良好，在350℃附近开始分解且到700℃附近分解完全，失重率为12％。

9.实施例5制备的松香基阴离子大孔吸附树脂扫描电镜图如图12所示。从图12可以看出，本发明的松香基阴离子大孔吸附树脂微球大小均一，球形度良好。