一种对叔丁基杯[4]芳烃及合成方法以及由其改性的玻璃纤维膜的制备方法和应用与流程

本发明涉及功能材料合成技术，尤其是涉及一种对叔丁基杯[4]芳烃，本发明还涉及对叔丁基杯[4]芳烃的合成方法，同时本发明还涉及对叔丁基杯[4]芳烃改性玻璃纤维膜的制备方法以及在pm2.5捕集中的应用。

背景技术：

为了对不同时间、不同地域大气污染物的污染程度、分布规律等进行科学研究，需要多区域、多时段、多方位的大气环境进行采样。大气污染物常用玻璃纤维滤膜、石英纤维滤膜、纤维素滤膜、硅英石、尼龙滤膜及聚氯乙烯膜等滤膜来进行收集。

目前大多滤膜使用时，是通过物理作用将大气颗粒物截留在滤膜表面，但对大气中高毒的气体分子捕集效率较低，因此，发明一种可同时捕集颗粒物和高度气体分子的多功能新型膜材料对于研究部门来说具有重要的学术意义和实际应用价值。

杯芳烃化学是一个新兴的学科分支，杯[n]芳烃(calix[n]arene)是由苯酚单元通过亚甲基在羟基的邻位桥联而形成的一类环状低聚物，因其独特的分子（离子）识别能力，被誉为冠醚和环糊精之后的第三代主体分子的杰出代表。和冠醚、环糊精等大环的超分子化合物相比，杯芳烃具有如下特点：1.它属于合成的低聚物一类，它的环腔大小可以调节，从理论上来说，随着苯环数目的增加，空腔结构也会变大；2.杯芳烃活性位点较多，它的有效官能团可以被各种类别的取代基团取代，也可以引入杂原子改变其结构，从而形成杯芳烃的衍生物。3.杯芳烃可以和金属离子、无机阴离子等形成主客体的包结物，它通过引入功能基团，提高自身的选择性，也因此具有分子特异性识别功能；4.杯芳烃原料容易得到，制备起来难度较低。5.对环境的影响和人体威胁较小。这些特点使得杯芳烃能够广泛应用于纳米科学、环境科学、生命科学等各种科学领域。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种对叔丁基杯[4]芳烃，本发明还提供对叔丁基杯[4]芳烃的合成方法，同时本发明还提供对叔丁基杯[4]芳烃固定相改性玻璃纤维膜的制备方法，以及该玻璃纤维膜作为采集大气中污染物滤膜的用途。

为实现上述目的，本发明可采取下述技术方案：

本发明所述的对叔丁基杯[4]芳烃，其结构为：

。

本发明对叔丁基杯[4]芳烃的合成方法包括下述步骤：

第一步，在装有油水分离器的三口烧瓶中加入适量的对叔丁基苯酚、甲醛溶液和氢氧化钠，氮气保护下，110℃反应至烧瓶中的溶液呈黄色粘稠的油状液体时，停止加热，自然降至室温；

第二步，在三口烧瓶中加入200ml的二苯醚溶液，缓慢升温，瓶内溶液颜色慢慢变成棕黑色，待温度升至260℃时，回流3h；

第三步，温度降至室温后，再加入200ml乙酸乙酯，搅拌30min后，静置2h，抽滤；抽滤后所得固体依次用乙酸乙酯，冰乙酸，纯水，丙酮洗涤三次，得到粗产品；

第四步，在粗产品中加入400毫升甲苯，升温至120℃后回流10min，冷却至室温后用60~80℃热甲苯清洗，得到灰白色固体粉末，70℃真空干燥20h，得到对叔丁基杯[4]芳烃成品，储于干燥器中备用。

本发明所述的对叔丁基杯[4]芳烃改性玻璃纤维膜的制备方法包括下述步骤：

第一步，将商用纤维膜膜片放入烧杯中，加入适量的食人鱼洗液（由98%硫酸和30%过氧化氢按7:3的体积比配制而成），室温下浸泡20h，除去膜片表面的杂质；处理后的膜片用纯水洗涂至中性后，40℃下烘干，储于干燥器中备用；

第二步，取无水乙醇和去离子水，倒入开口的三口烧瓶中，加入磁子，放入第一步处理好的膜片，超声处理，再依次加入氨水、正硅酸四乙酯，分别超声处理3min，然后回流反应24h；

第三步，取γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（kh-560）于500ml开口反应器中，加入新蒸的无水甲苯，磁力搅拌下缓慢加入第二步活化后的纤维膜，并滴加三乙胺，氮气保护下回流12h，停止反应，过滤，再依次用甲苯和丙酮洗涤数次，70℃真空干燥10h，得到γ-缩水甘油醚氧丙基键合纤维膜，储于干燥器中备用；

第四步，称取权利要求2合成的对叔丁基杯[4]芳烃于500ml的开口反应器中，加入新蒸的无水甲苯，磁力搅拌下，加入0.5g的氢化钠，氮气保护下，80℃油浴中搅拌30min；冷却后加入第三步处理的γ-缩水甘油醚氧丙基键合纤维膜，再加入四丁基溴化铵，迅速升温至80℃，回流反应48h；停止反应，洗至滤液无色澄清后，将玻璃纤维膜70℃真空干燥20h，得到对叔丁基杯[4]芳烃改性玻璃纤维膜成品，储于干燥器中备用。

本发明制备的对叔丁基杯[4]芳烃改性玻璃纤维膜作为采集大气中污染物滤膜的用途。

本发明的优点体现在以下几点：

1、对叔丁基杯[4]芳烃合成材料价格低廉，合成方法简单，产量较高，易于实现批量化生产。

2、改性玻璃纤维膜的制备方法简单，纤维膜重现性好，价格低廉，具有很好的应用前景。改性后的滤膜不仅能实现对大气中颗粒物的捕集，同时还能对高毒性气体分子特异性吸附。

3、由叔丁基杯[4]芳烃改性的玻璃纤维膜功能基团丰富，并能与多类有害物质如：极性、非极性或者酸性、碱性、中性的物质（多环芳烃类，羟基多环芳烃，胺类，酚类，单取代苯类，磺胺类，核苷类等）发生包结、π-π、氢键、荷电转移、配位、包结作用、离子交换等作用，作用位点丰富，为高效捕集大气中的有害物质如多环芳烃、苯胺等提供了可能；改性后的玻璃纤维膜对大气中有害物质的吸附能力加强，可实现对大气气体及pm2.5中有害物质的高效采集。

附图说明

图1是本发明对叔丁基杯[4]芳烃结构图。

图2是图1中对叔丁基杯[4]芳烃的反应流程图。

图3是本发明制备的对叔丁基杯[4]芳烃改性玻璃纤维膜的红外光谱图。

图4是本发明制备的对叔丁基杯[4]芳烃改性玻璃纤维膜的拉曼光谱图。

图5是本发明制备的对叔丁基杯[4]芳烃改性玻璃纤维膜的扫描电镜图。

图6是本发明制备的对叔丁基杯[4]芳烃改性玻璃纤维膜和未改性玻璃纤维膜采样后的对比图。

图7是本发明制备的对叔丁基杯[4]芳烃改性玻璃纤维膜采样后提取下来的多环芳烃色谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做更加清楚、完整的描述，以利于本领域技术人员的理解。

实施例1合成对叔丁基杯[4]芳烃，其合成路线如图2所示：

第一步，在装有油水分离器的三口烧瓶中加入25g对叔丁基苯酚，16ml36%的甲醛溶液和0.3g氢氧化钠（用2ml水溶解）；氮气保护下，采用加热套加热，缓慢升温到110℃时（此时可加大氮气的流速，快速将溶液中的水分带出），将溶液中的水分带出；至烧瓶中的溶液呈黄色粘稠的油状液体时，停止加热，自然降至室温；

第二步，在降至室温的三口烧瓶中加入200ml的二苯醚溶液，缓慢升温（在升温的过程中会出现砰砰的爆炸声），三口烧瓶内的溶液颜色慢慢变成棕黑色，此时仍可加大氮气的流速，快速赶出反应中的水分；待温度升至260℃时，溶液开始回流，瓶内反应体系趋于稳定，回流3h后，温度降至室温；

第三步，待温度降至室温，再加入200ml乙酸乙酯，此时溶液中出现沉淀，搅拌30min后，静置2h，抽滤；抽滤后所得固体依次用乙酸乙酯，冰乙酸，纯水，丙酮洗涤三次，得到粗产品；

第四步，在粗产品中加入400毫升甲苯，升温至120℃后回流10min，冷却至室温后用60~80℃热甲苯洗涤，得到灰白色固体粉末，经70℃真空干燥20h后，得到对叔丁基杯[4]芳烃成品，储于干燥器中备用。合成的对叔丁基杯[4]芳烃结构如图1所示。

实施例2制备对叔丁基杯[4]芳烃改性玻璃纤维膜

第一步，纤维膜活化

将商用纤维膜膜片（孔径0.35μm，直径90mm）放入烧杯中，加入适量的食人鱼洗液（由98%硫酸和30%过氧化氢按7:3的体积比配制而成），室温下浸泡20h，除去膜片表面的杂质，并使其产生更多si-oh；然后，将处理后的膜片用纯水洗涂至中性后，用鼓风干燥箱在40℃下烘干，储于干燥器中备用；

第二步，制备硅酸四乙酯键合玻璃纤维膜

用量筒分别量取无水乙醇128ml、去离子水32ml，倒入开口的三口烧瓶中，加入磁子，放入第一步处理好的膜片，超声处理3min，再依次加入氨水、正硅酸四乙酯，各超声处理3min后，于45℃温度下回流反应24h；然后用乙醇和去离子水交替洗涤3次，在70℃下真空干燥10h，即得到硅酸四乙酯键合玻璃纤维膜，储于干燥器中备用；

第三步，制备γ-缩水甘油醚氧丙基键合纤维膜

取10ml硅烷化试剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（kh-560）于500ml开口反应器中，加入100ml新蒸的无水甲苯，磁力搅拌下缓慢加入第二步制得的的硅酸四乙酯键合玻璃纤维膜，并滴加0.3ml的三乙胺，氮气保护下回流12h，停止反应，过滤，再依次用甲苯和丙酮洗涤数次，70℃真空干燥10h，得到γ-缩水甘油醚氧丙基键合纤维膜，储于干燥器中备用；

第四步，称取0.5g合成的对叔丁基杯[4]芳烃于500ml的开口反应器中，加入100ml新蒸的无水甲苯，磁力搅拌下，加入0.5g的氢化钠，氮气保护下，80℃油浴中搅拌30min；停止搅拌，冷却后加入10ml的γ-缩水甘油醚氧丙基键合纤维膜，再加入0.5g四丁基溴化铵，迅速升温至80℃，回流反应48h；停止反应，依次用甲苯、丙酮、二次重蒸水、n,n-二甲基甲酰胺和丙酮洗至滤液无色澄清为止，然后将玻璃纤维膜70℃真空干燥20h，得到对叔丁基杯[4]芳烃改性玻璃纤维膜成品，储于干燥器中备用。

实施例3本发明制备的对叔丁基杯[4]芳烃改性玻璃纤维膜的分析表征

1、红外分析结果

使用红外光谱考察本发明制备的对叔丁基杯[4]芳烃改性玻璃纤维膜，其光谱图如图3所示，图中可以看出，2935,2877cm^-1处的吸收峰应该对应于偶联剂上亚甲基的吸收，芳环的特征吸收出现在1513，1556和1607cm⁻¹，由此可以说明对叔丁基杯[4]芳烃分子成功的键合到了玻璃纤维膜表面。

2、xps分析结果

利用xps分析可以证明改性玻璃纤维的每一步都成功实现了反应，从下表1的分析结果中可以看出：在对叔丁基杯[4]芳烃改性玻璃纤维膜中碳含量明显增加，硅含量明显减少，说明得到了目标产物。

表1xps分析结果

3、拉曼分析结果

使用拉曼光谱考察本发明制备的改性纤维膜的结构，如图4所示，2900cm^-1左右处的吸收峰应该对应于偶联剂上亚甲基的吸收，1500cm^-1左右的吸收峰对应芳环的特征吸收。图中（a）为对叔丁基杯[4]芳烃杯芳烃拉曼图谱，（b）为对叔丁基杯[4]芳烃改性玻璃纤维膜。

4、扫描电镜分析结果

如图5所示，使用扫描电镜对本发明制备的改性纤维膜进行表征，上面的两张图片为键合前，下面的两张图片为键合后，将其对比可发现，其表面由光滑变得粗糙，证明键合的物质附着在了原纤维膜的表面，改性成功。

实施例4本发明制备的对叔丁基杯[4]芳烃改性玻璃纤维膜对pm2.5的采集以及用于pm2.5中有毒物质多环芳烃的分析

1、样品的采集

将本发明制备的对叔丁基杯[4]芳烃改性玻璃纤维膜和未进行改性的玻璃纤维膜称重后分别在采样孔板中固定密封，然后将采样孔板装入em-2031智能大流量采样器中进行采样，采样时采样速率为0.18m3/min，采样时间为94h，采样季节为夏季。采样完成后将膜取出称重，记录下来，然后将膜用锡纸包裹两层封好，贴上标签标明重量及日期，将其放置4℃的冰箱保存好。

2、扫描电镜对采样后的纤维膜进行表征

使用扫描电镜对采完样的两种纤维膜进行表征，如图6所示，图中左边为未改性的纤维膜，右边为改性的纤维膜（本发明制备），两者对比可以看出，对叔丁基杯[4]芳烃改性后的玻璃纤维膜纤维上附着的pm2.5的量明显多于未键合的纤维膜，说明改性后的纤维膜对大气中的pm2.5的吸附能力明显大于未键合的纤维膜。

3、液相色谱法对pm2.5中的多环芳烃进行分析

对九种多环芳烃（萘、联苯、蒽、芴、芘、苯并蒽、屈、苝、苯并苝）进行分离。色谱分离条件：流动相为乙腈:水=80:20，流速为1ml/min，检测波长为254nm，柱温为30℃，色谱柱：inertsilods-3c18(5μm，4.6×250mm)。

其液相分离色谱图如图7所示：色谱峰1，联苯；2，芴；3，芘；4，屈；从图中可知pm2.5中有多环芳烃的存在。

用不同的采样膜同时采样后，用乙腈超声提取、氮吹浓缩、乙腈定容至一毫升后进样。定量分析可知，用本发明改性后的纤维膜采样后分析的多环芳烃含量高于未改性的纤维膜,如表2所示，

表2液相结果

表2结果说明：对叔丁基杯[4]芳烃改性玻璃纤维膜对大气中的pm2.5的捕集能力高于未改性的纤维膜。