本发明涉及一种用于低压电器的苯胺改性酚醛模塑料及其制备方法，属于复合材料技术领域。
背景技术：
酚醛模塑料，又称“电木粉”，一般由酚醛树脂、无机填料、增韧增强材料、固化剂乌洛托品以及颜料等组成，是一种常用的热固性塑料。酚醛模塑料原料来源广泛，生产工艺和设备相对简单，产品耐热性好、机械强度高、电绝缘性和耐高温、蠕变性优良、价格低廉、成型加工性好，尤其是玻璃纤维以及棉纤维等纤维增强酚醛模塑料具有更好的机械强度，在汽车、冶金、消费电子、航空航天等方面具有广泛的应用。
固体绝缘材料表面在电场和电解液的联合作用下逐渐形成导电通路的过程，称为漏电起痕。而绝缘材料表面抗漏电起痕的能力，称为耐漏电起痕。聚合物绝缘材料漏电痕迹的发展决定于材料表面游离碳的生成与堆积。酚醛模塑料由于酚醛树脂的芳香族分子结构导致其在电痕化后容易形成类似于石墨结构的导电物质，使材料表面极易形成导电通路，所以其耐漏电起痕性能较差(一般cti≤175v)。当酚醛模塑料用于低压电器配件时，特别是部分产品应用要求cti等级达到2级，现有的酚醛模塑料无法达到这些要求。
中国专利(公开号cn102020827a)公开了低压电器用酚醛模塑料，具体公开了把热固性树脂(蜜胺甲醛树脂、环氧树脂和不饱和树脂中的一种或多种)引入到酚醛模塑料中，从而提高材料的耐漏电起痕性能。
中国专利(公开号cn103087465a)公开了一种酚醛树脂模塑料，具体公开了一种主要组分为酚醛树脂、玻璃纤维、氢氧化镁、硼酸锌、一水氧化铝及其他助剂的酚醛树脂模塑料。但经过我们长期的实践以及经验数据得出的结论，该专利中为了提高材料的机械强度添加了大量的玻璃纤维，仅仅依靠加入一定比例的阻燃剂(如氢氧化镁、硼酸锌和一水氧化铝)，很难得到耐漏电起痕性能cti等级能够稳定达到2级的酚醛树脂模塑料。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有低压电器用酚醛模塑料所存在的技术问题提供一种具有高强度、高耐热性、cti等级达到2级并且稳定不易波动以及绝缘性能、耐燃性能特别优异等特点的酚醛模塑料。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
本发明提供了一种用于低压电器的苯胺改性酚醛模塑料，所述用于低压电器的苯胺改性酚醛模塑料是由以下重量份的组分组成：
在本发明的一个优选实施方案中，所述热塑性酚醛树脂为酸催化的线性酚醛树脂，其中苯酚/甲醛摩尔比为1：0.75～0.86，游离酚≤5.0，水份≤1.0，聚合速度40～80s，流动度50～80mm。
在本发明的一个优选实施方案中，所述镁盐晶须是碱式硫酸镁晶须。
在本发明的一个优选实施方案中，所述水合硼酸锌为3.5水合硼酸锌。
在本发明的一个优选实施方案中，所述玻璃纤维直径为10～13μm，长度为1～3mm。
在本发明的一个优选实施方案中，所述低熔点玻璃粉熔点为500～900℃。
在本发明的一个优选实施方案中，所述固化剂为乌洛托品。
在本发明的一个优选实施方案中，所述偶联剂选自硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂中的一种或两种组合。
在本发明的一个优选实施方案中，所述脱模剂选自硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙或硬脂酸酰胺中的一种或几种组合。
本发明还提供了一种苯胺改性酚醛模塑料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将热塑性酚醛树脂、热固性苯胺改性酚醛树脂、镁盐晶须、氢氧化镁、水合硼酸锌、低熔点玻璃粉、固化剂、偶联剂以及脱模剂混合后粉碎，然后加入玻璃纤维，再混合；
(2)将步骤(1)中得到的混合物在双辊塑炼机上在加热条件下混炼成片状模塑料，最后造粒成型，即可获得用于低压电器的苯胺改性酚醛模塑料；
其中操作辊的温度是80～90℃，空转辊温度是130～140℃，
其中所述热固性苯胺改性酚醛树脂的制备方法如下：
(a)将苯酚和苯胺以及氨水按照摩尔比为1：0.5：0.05投入到反应釜中，随后将甲醛按苯酚和甲醛摩尔比1：1.7比例投入到反应釜中，搅拌均匀；
(b)将步骤(a)中得到的混合物加热升温到85℃，停止加热，物料自行升温至沸腾，回流反应70分钟后，逐步升高真空度至-0.095mpa以上，进行脱水，得到热固性苯胺改性酚醛树脂，其中游离酚≤3.5，水份≤1.0，聚合速度70～110s；
其中脱水阶段混合物温度为60～98℃。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面进一步阐述本发明。
本发明提供了一种用于低压电器的苯胺改性酚醛模塑料，所述用于低压电器的苯胺改性酚醛模塑料是由以下重量份的组分组成：
在本发明的一个优选实施方案中，所述热塑性酚醛树脂为酸催化的线性酚醛树脂，其中苯酚/甲醛摩尔比为1：0.75～0.86，游离酚≤5.0，水份≤1.0，聚合速度40～80s，流动度50～80mm。本发明采用线性酚醛树脂与热固性苯胺改性酚醛树脂搭配使用，是为了改善单纯采用热固性苯胺改性酚醛树脂所产生的脆性，从而改善材料的冲击韧性。
本发明在酚醛树脂分子结构中引入极性较小的苯胺结构，提高了改性酚醛树脂的介电性能和耐电弧性能，并且合成了热固性苯胺改性酚醛树脂，提高了酚醛树脂的耐热性能，从而提高了改性酚醛树脂高温下的绝缘性能。
在本发明的一个优选实施方案中，所述镁盐晶须是碱式硫酸镁晶须，化学成分：mgso4·5mg(oh)2·3h2o，长度l：3.5～120μm，直径d：＜2μm。镁盐晶须具有高长径比，是一种增强纤维材料，呈单晶结构，具有明显的增强、增刚和阻燃作用。由于镁盐晶须含有结晶水，在电痕化过程中放电时产生的高温使镁盐晶须分解析出水分子，形成的水蒸汽气流可以把沉积在材料表面的碳粒冲掉，从而有利于提高材料的耐漏电起痕性能。
本发明采用镁盐晶须的目的，一方面是为了提高材料的耐漏电起痕性能，另一方面，利用其纤维结构，用于增强增韧作用，从而代替部分玻璃纤维，使得酚醛模塑料的混炼过程不会因为过多的玻璃纤维而产生的架桥现象变得困难，而镁盐晶须与酚醛树脂的相容性极好，有利于酚醛模塑料的生产过程，并且即使在基体树脂-酚醛树脂组分降低的情况下，也可以使含有玻璃纤维的酚醛模塑料的生产变得容易。
在本发明的一个优选实施方案中，所述氢氧化镁细度为1000～5000目。由于在电痕化过程中放电时产生的高温使氢氧化镁分解析出水分子，形成的水蒸汽气流可以把沉积在材料表面的碳粒冲掉，从而有利于提高材料的耐漏电起痕性能。
在本发明的一个优选实施方案中，所述水合硼酸锌为3.5水合硼酸锌，细度为1000～5000目。水合硼酸锌是低熔点化合物，一方面在电痕化过程中放电时产生的高温下熔融成玻璃态物质覆盖在材料表面，起到封堵“导电通路”的作用；另一方面，高温使水合硼酸锌分解析出水分子，形成的水蒸汽气流可以把沉积在材料表面的碳粒冲掉，从而有利于提高材料的耐漏电起痕性能。
在本发明的一个优选实施方案中，所述玻璃纤维直径为10～13μm，长度为1～3mm。玻璃纤维的加入主要是为了提高材料的机械强度。
在本发明的一个优选实施方案中，所述低熔点玻璃粉由于其熔融温度范围较低，为500～900℃，细度为500～3000目，其在电痕化过程中放电时产生的高温下熔融成玻璃态物质覆盖在材料表面，起到封堵“导电通路”的作用，从而有利于提高材料的耐漏电起痕性能。
在本发明的一个优选实施方案中，所述固化剂为乌洛托品，是线性酚醛树脂的交联剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述偶联剂选自硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂中的一种或两种组合。偶联剂是一类具有两种不同性质官能团的物质，其分子结构的最大特点是分子中含有化学性质不同的两个基团，一个是亲无机物的基团，易与无机物表面起化学反应；另一个是亲有机物的基团，能与合成树脂或其它聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中。因此偶联剂被称作“分子桥”，用以改善无机物与有机物之间的界面作用，从而大大提高复合材料的性能，如物理性能、电性能、热性能等。本发明的组分中除了酚醛树脂以外多数为矿物组分，偶联剂的加入可以提高酚醛树脂和矿物组分的界面结合作用，从而改善酚醛模塑料的机械性能、电性能和耐热性能等。
在本发明的一个优选实施方案中，所述脱模剂选自硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙或硬脂酸酰胺中的一种或几种组合。
本发明还提供了一种用于低压电器的苯胺改性酚醛模塑料的制备方法，所述方法包括：
(1)将热塑性酚醛树脂、热固性苯胺改性酚醛树脂、镁盐晶须、氢氧化镁、水合硼酸锌、低熔点玻璃粉、固化剂、偶联剂以及脱模剂混合后粉碎，然后加入玻璃纤维，再混合；
(2)将步骤(1)中得到的混合物在双辊塑炼机上在加热条件下混炼成片状模塑料，最后造粒成型，即可获得用于低压电器的苯胺改性酚醛模塑料；
其中操作辊的温度是80～90℃，空转辊温度是130～140℃，
其中所述热固性苯胺改性酚醛树脂的制备方法如下：
(a)将苯酚和苯胺以及氨水按照摩尔比为1：0.5：0.05投入到反应釜中，随后将甲醛按苯酚和甲醛摩尔比1：1.7比例投入到反应釜中，搅拌均匀；
(b)将步骤(a)中得到的混合物加热升温到85℃，停止加热，物料自行升温至沸腾，回流反应70分钟后，逐步升高真空度至-0.095mpa以上，进行脱水，得到热固性苯胺改性酚醛树脂，其中游离酚≤3.5，水份≤1.0，聚合速度70～110s；
其中脱水阶段混合物温度为60～98℃。
本发明采用热塑性酚醛树脂、热固性苯胺改性酚醛树脂、镁盐晶须、氢氧化镁、水合硼酸锌、玻璃纤维、低熔点玻璃粉、固化剂、偶联剂以及脱模剂等制备了用于低压电器的苯胺改性酚醛模塑料，该酚醛模塑料具有高强度、高耐热性、cti等级达到2级并且稳定不易波动以及绝缘性能、耐燃性能特别优异等特点，能满足汽车工业和家用电器等特殊产品的需要，特别适合用于对于绝缘性能和耐漏电起痕性能有特别要求的配件产品。
实施例
下面通过举例，对本发明作详细说明。
下列实施例1-6中，制备用于低压电器的苯胺改性酚醛模塑料的各组成的参数如下：
热塑性酚醛树脂为酸催化的线性酚醛树脂，其中苯酚/甲醛摩尔比为1：0.75～0.86，游离酚≤5.0，水份≤1.0，聚合速度40～80s，流动度50～80mm；
镁盐晶须为碱式硫酸镁晶须，化学成分：mgso4·5mg(oh)2·3h2o，长度l：3.5～120μm，直径d：＜2μm；
氢氧化镁细度为1000～5000目；
水合硼酸锌为3.5水合硼酸锌，细度为1000～5000目；
玻璃纤维直径为10～13μm，长度为1～3mm；
低熔点玻璃粉的熔点为500～900℃，细度为500～3000目。
下列实施例1-6中用于低压电器的苯胺改性酚醛模塑料的制备方法如下：
将一定重量份比例的热塑性酚醛树脂、热固性苯胺改性酚醛树脂、镁盐晶须、氢氧化镁、水合硼酸锌、低熔点玻璃粉、固化剂、偶联剂以及脱模剂混合后粉碎，然后加入玻璃纤维、再混合，以使各组分混合均匀，通过输送绞龙将上述混合均匀的物料送到双辊塑炼机上，物料由于双辊的转速差而受到剪切和挤压，物料在双辊塑炼机上在加热条件下(操作辊的温度是80～90℃，空转辊温度是130～140℃)混炼成片状模塑料，最后造粒成型，即可获得用于低压电器的苯胺改性酚醛模塑料。
其中，上述热固性苯胺改性酚醛树脂的制备方法如下：
将苯酚和苯胺以及氨水按照摩尔比为1：0.5：0.05投入到配备有回流冷凝器、搅拌机、加热装置及脱水设备的反应釜中；随后将甲醛按苯酚和甲醛摩尔比1：1.7比例投入到反应釜中，搅拌均匀；然后加热升温到85℃，停止加热，物料自行升温至沸腾，回流反应70分钟；此后逐步升高真空度至-0.095mpa以上，进行脱水；脱水过程中当料液温度降至60℃以下，夹套内通蒸汽加温，脱水阶段料液温度不得超过98℃，否则立即向反应釜夹套内通冷却水使之降温；脱水至料液变得稠厚，直到达到所要的聚合速度，得到热固性苯胺改性酚醛树脂，其技术指标为游离酚≤3.5，水份≤1.0，聚合速度70～110s。
表1是实施例1-6中的酚醛模塑料的组成(按重量份计)和性能指标。关于性能评价用的试样片是通过模压成型法来制备的，其中试样成型条件如下：预热温度95-115℃，压制模型温度165-175℃，固化时间1.0min/mm。
表1
上述实施例1-6中的酚醛模塑料性能的评价方法如下：
表1中性能指标的测定均按iso14526-2标准进行，阻燃性试验采用ul94标准。
实施例1-6中任何一例都是按照本发明规定的配比，采用热塑性酚醛树脂、热固性苯胺改性酚醛树脂、镁盐晶须、氢氧化镁、水合硼酸锌、玻璃纤维、低熔点玻璃粉、固化剂、偶联剂以及脱模剂等组分制备而成。实施例1-3的树脂比例(热塑性树脂与热固性苯胺改性酚醛树脂之和)为30重量份，实施例4-6的树脂比例为26重量份，可以看出，实施例4-6相比于实施例1-3具有更好的cti指标和热变形温度指标。其原因在于，减少树脂含量也就是减少了可碳化物质的总量，同时矿物含量的增加也提高了材料的耐热性能，使得材料的cti指标和热变形温度指标进一步得到提高。
从表1可以看出，本发明实施例1-6中酚醛模塑料具有高强度、高耐热性、cti等级达到2级并且稳定不易波动以及绝缘性能和耐燃性能特别优异等特点，能满足汽车工业和家用电器等特殊产品的需要，特别适合用于对于绝缘性能和耐漏电起痕性能有特别要求的配件产品。本发明的意义在于所得到的酚醛模塑料兼顾了高强度、高耐热性、cti指标以及绝缘性能和耐燃性能，解决了酚醛模塑料cti指标难以稳定达到2级的技术难题，并且还解决了生产加工中的工艺问题。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。